TW201531582A - 層合薄膜及撓曲性電子裝置 - Google Patents

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Abstract

一種層合薄膜，其為具有可撓性基材，與形成於前述基材的至少單側之表面上的第1薄膜層，與形成於第1薄膜層上的第2薄膜層的層合薄膜，其中，前述第1薄膜層為含有矽原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)，前述第2薄膜層為含有矽原子、氧原子及氮原子(N)，前述第1薄膜層及第2薄膜層為，使用輝光放電電漿所形成者。

Description

層合薄膜及撓曲性電子裝置
本發明為有關層合薄膜及撓曲性(flexible)電子裝置之發明。
已知為賦予薄膜狀之基材機能性之目的，而有使用於基材表面形成(層合)薄膜層之層合薄膜之方法。例如，塑膠薄膜上形成薄膜層，以賦予氣體阻隔性的層合薄膜，為適合使用於飲食品、化妝品、洗劑等物品的填充包裝。近年來，已有被提出於塑膠薄膜等之基材薄膜之一側表面上，形成氧化矽、氮化矽、酸氮化矽、氧化鋁等無機氧化物之薄膜的層合薄膜之提案。
無機氧化物之薄膜形成於塑膠基材的表面上之方法，已知，例如有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子佈植法等物理氣相成長法(PVD)，或減壓化學氣相成長法、電漿化學氣相成長法等化學氣相成長法(CVD)等之成膜法。
隨後，於專利文獻1及專利文獻2中，上述之方法，已有記載形成有氮化矽或氧化氮化碳化矽之薄膜層的氣體阻隔性之層合薄膜者。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2011-231357號公報
專利文獻2：特開2005-219427號公報
但是，前述氣體阻隔性之層合薄膜，受到提高氣體阻隔性之影響，而存在有黃色調特別強之問題。又，因基材與薄膜層的密著性更低，故於光學特性或密著性等皆不充分。
本發明，為鑑於前述情事所提出者，而以提供具有優良光學特性及密著性之氣體阻隔性層合薄膜為目的。
為解決前述問題，本發明為提供一種層合薄膜，其為具有可撓性基材，與形成於前述基材的至少單側之表面上的第1薄膜層，與形成於第1薄膜層上的第2薄膜層的層合薄膜，其特徵為，前述第1薄膜層為含有矽原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)，前述第2薄膜層為含有矽原子、氧原子 及氮原子(N)，前述第1薄膜層及第2薄膜層為，使用輝光放電電漿所形成者。
本發明之層合薄膜中，分別表示相對於前述第1薄膜層的厚度方向中，由前述第1薄膜層表面起算之距離，與標記前述距離的點之前述第1薄膜層中所含的矽原子、氧原子、碳原子中的矽原子、氧原子及碳原子之合計數，與矽原子數之比率(矽之原子數比)、氧原子數之比率(氧之原子數比)、碳原子數之比率(碳之原子數比)之關係的矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線中，以滿足下述全部條件(i)~(iii)者為佳：(i)矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比，於前述第1薄膜層的厚度方向中的90%以上之區域中，為滿足下述式(1)所表示之條件，(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比)．．．(1)
(ii)前述碳分佈曲線至少具有1個極值，(iii)前述碳分佈曲線中，碳之原子數比的最大值及最小值之差的絕對值為0.05以上。
本發明之層合薄膜中，對前述第2薄膜層之表面進行X線光電子分光測定之時，相對於由寬式掃描圖譜(Wide Scan Spectrum)所算出之矽原子，碳原子之原子數比以下述式(2)之範圍者為佳。
0<C/Si≦0.2 (2)
本發明之層合薄膜中，前述第2薄膜層之厚度為 80nm以上，由前述第2薄膜層表面向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止之深度範圍中含有矽原子及氧原子，相對於矽原子，氮原子之原子數比以於下述式(3)之範圍者為佳。
N/Si≦0.2 (3)
本發明之層合薄膜中，前述第2薄膜層之厚度為80nm以上，由前述第2薄膜層與前述第1薄膜層之界面，向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止之深度範圍中含有矽原子及氧原子，相對於矽原子，氮原子之原子數比以於下述式(4)之範圍者為佳。
N/Si≦0.2 (4)
本發明之層合薄膜中，對前述第2薄膜層進行紅外分光測定之情形，存在於810~880cm-1之波峰強度(I)，與存在於2100~2200cm-1之波峰強度(I’)的強度比，以於下述式(5)之範圍者為佳。
0.05≦I’/I≦0.20 (5)
本發明之層合薄膜中，前述第1薄膜層及第2薄膜層以由電漿CVD法所形成者為佳。
本發明之層合薄膜中，前述第2薄膜層以由感應耦合型電漿CVD法所形成者為佳。
以使用本發明之層合薄膜作為基板使用的撓曲性(flexible)電子裝置為佳。
依本發明之內容，可提供一種具有優良光學特性及密著性之氣體阻隔性層合薄膜。本發明之層合薄膜亦具有優良之耐彎曲性。本發明之層合薄膜，可作為撓曲性電子裝置之基板使用，而於工業上極為有用者。
實施發明之形態 〔層合薄膜〕
本發明之層合薄膜，係指上述層合薄膜。
以下所說明之層合薄膜，係於可撓性基材的主要二表面中，一側之表面上形成一層之薄膜層者。前述層合薄膜，不僅於可撓性基材的一側之表面，另一側之表面上亦可形成薄膜層者。此處，「層」係指單一之製法所製得者之意。
可撓性基材為，薄膜狀或薄片狀，其材質之例如，樹脂或含有樹脂之複合材料等。
前述樹脂之例如，聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚丁烯對苯二甲酸酯(PBT)、聚乙烯萘二甲酸酯(PEN)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴(COP、COC)、聚醯胺、芳香族聚醯胺、聚苯乙烯、聚乙烯醇、伸乙基-乙酸乙烯共聚物之矽化物、聚丙烯腈、聚縮醛、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚硫醚(PES)、聚醚醚酮等。
含有樹脂之複合材料之例如，聚二甲基矽氧烷等聚矽 氧樹脂、聚倍半矽氧烷等有機無機摻合樹脂、玻璃複合材料、玻璃環氧化物等。
可撓性基材之材質，可僅使用1種亦可，使用2種以上亦可。
該些之中，可撓性基材之材質，又就具有高透明性及耐熱性、低熱線膨張率等觀點，以PET、PBT、PEN、環狀聚烯烴、聚醯亞胺、芳香族聚醯胺、玻璃複合材料或玻璃環氧化物為佳。
可撓性基材，因必須可透過光線或吸收光線，而以無色透明為佳。更具體而言，全光線透過率以80%以上者為佳、以85%以上者為更佳。又，霧值以5%以下者為佳、以3%以下為較佳、以1%以下為更佳。
可撓性基材，為作為電子裝置、能量裝置等之基材使用，故以絕緣性者為佳，電阻率以106Ωcm以上為佳。
可撓性基材之厚度，可於考慮製造層合薄膜之際的安定性下作適當之設定。例如，就即使於真空中亦可運送薄膜之觀點，以5~500μm為佳、以10~200μm為較佳、以50~100μm為更佳。
又，可撓性基材，可具有由中塗佈(primer coat)層及底塗佈(under coat)層所成之群所選出之1種以上者。該些之層存在於前述可撓性基材表面上之情形，於本發明中，包含該些之層皆視為可撓性基材。中塗佈層及/或底塗佈層為，提高可撓性基材與第1薄膜層之接著性及/或平坦性時所使用者。中塗佈層及/或底塗佈層，可適 當地使用公知的中塗佈劑、底塗佈劑等予以形成。
可撓性基材，就提高前述薄膜層的密著性之觀點，以清淨薄膜層形成側之表面而實施的液體洗淨處理者為佳。液體洗淨處理之例，例如，純水洗淨處理、超純水洗淨處理、超音波水洗淨處理、研磨(scrub)洗淨處理、洗滌洗淨處理、2流體洗滌處理等。
可撓性基材，就提高前述薄膜層的密著性之觀點，以清淨薄膜層形成側之表面而實施的表面活性處理者為佳。 表面活性處理之例，例如，電暈處理、真空電漿處理、大氣壓電漿處理、UV臭氧處理、真空紫外線準分子處理、噴鍍(flame)處理等。
前述第1薄膜層，就具有高緻密性、最少的微細空隙、龜裂等現象時，以通式為SiOαCβ所表示之化合物作為主成份者為佳。此處，「主成份」係指，相對於材質之全部成份，以質量而言，其成份含量超過50質量%，較佳為70質量%以上、更佳為90質量%以上者之意。該通式中，α由未達2之正數所選出，β為由未達2之正數所選出。前述通式中之α及β中之至少一者，於第1薄膜層之厚度方向中可為一定之數值亦可、變化者亦可。
此外，第1薄膜層，可含有矽原子、氧原子及碳原子以外的元素，例如，可含有氫原子、氮原子、硼原子、鋁原子、磷原子、硫原子、氟原子及氯原子中所選出之一個以上的原子。
前述第1薄膜層，除矽原子、氧原子及碳原子以外， 尚含有氫原子之情形，第1薄膜層以通式為SiOαCβHγ所表示之化合物作為主成份者為佳。此處，「主成份」係指，相對於材質之全部成份，以質量而言，其成份含量超過50質量%，較佳為70質量%以上、更佳為90質量%以上者。該通式中，α為由未達2之正數、β為由未達2之正數、γ為由未達6之正數所分別選出者。前述通式中之α、β及γ中之至少一者，於第1薄膜層之厚度方向可為一定之數值亦可、變化者亦可。
前述第1薄膜層中，矽原子(Si)、碳原子(C)中之第1薄膜層中之平均原子數比，以C/Si表示之情形，就高緻密性、最少之微細空隙、龜裂等之觀點，以0.1<C/Si<0.5之範圍為佳、以0.15<C/Si<0.45之範圍為較佳、以0.2<C/Si<0.4之範圍為更佳、以0.25<C/Si<0.35之範圍為特佳。
前述第1薄膜層中，矽原子(Si)、氧原子(O)中之第1薄膜層中之平均原子數比，以O/Si表示之情形，就高緻密性、最少微細空隙或龜裂等之觀點，以1.5<O/Si<1.9之範圍為佳、以1.55<O/Si<1.85之範圍為較佳、以1.6<O/Si<1.8之範圍為更佳、以1.65<O/Si<1.75之範圍為特佳。
又，前述平均原子數比C/Si及O/Si，係於下述條件下，進行XPS縱深分佈(Depth Profile)測定後，由所得之矽原子、氮原子、氧原子及碳原子之分佈曲線，求得各個原子的厚度方向中之平均原子濃度之後，而可算出平 均原子數比C/Si及O/Si。
<XPS縱深分佈測定>
蝕刻離子種：氬(Ar+)
蝕刻速度(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec
蝕刻間隔(SiO2換算值)：10nm
X線光電子分光裝置：Thermo Fisher Scientific公司製、機種名「VG Theta Probe」
照射X線：單結晶分光AlK α
X線之點及其尺寸：800×400μm之橢圓形。
前述第1薄膜層，以使用輝光放電電漿，以電漿化學氣相成長法(電漿CVD法)予以形成者為佳。
前述第1薄膜層之厚度，就層合薄膜彎曲時不易切割之觀點，以5~3000nm為佳。此外，使用輝光放電電漿，以電漿CVD法形成第1薄膜層之情形，就通過基材進行放電以形成第1薄膜層之觀點，以10~2000nm為較佳、以100~1000nm為更佳。
本實施形態所使用的層合薄膜所具有的第1薄膜層，其平均密度以1.8g/cm3以上之高密度者為佳。又，本說明書中，第1薄膜層之「平均密度」為使用拉塞福背向散射分析(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)所求得之矽之原子數、碳之原子數、氧之原子數，與使用氫前向散射分析法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS)所求得之氫之原子數以計算所得測 定範圍之第1薄膜層之重量，並除以測定範圍之第1薄膜層之體積(離子束之照射面積與膜厚(厚度)之積)所求得者。
前述第1薄膜層具有1.8g/cm3以上之密度時，可提高前述層合薄膜之緻密性，將微細空隙、龜裂等降至最低。第1薄膜層為由矽原子、氧原子、碳原子及氫原子所形成之情形，第1薄膜層的平均密度為低於2.22g/cm3。
本實施形態中，表示第1薄膜層之厚度方向中，由第1薄膜層表面起算之距離，與標記各距離之位置所局部存在的矽原子之原子比的關係之曲線稱為矽分佈曲線。其中，第1薄膜層表面係指，由層合薄膜去除第2薄膜層時，形成層合體表面之面之意。同樣地，表示厚度方向中，由第1薄膜層表面起算之距離，與標記各距離之位置所局部存在的氧原子之原子比的關係之曲線稱為氧分佈曲線。厚度方向中，由第1薄膜層表面起算之距離，與標記各距離之位置所局部存在的碳原子之原子比的關係之曲線稱為碳分佈曲線。厚度方向中，由第1薄膜層起算之距離，與標記各距離之位置所局部存在的氧原子之原子比及碳原子之原子比的合計之關係的曲線稱為氧碳分佈曲線。
第1薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線中，以滿足下述條件(i)~(iii)者為佳。
(i)矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比，於前述第1薄膜層的厚度方向中的90%以上之區域中，為滿足下述式(1)所表示之條件， (氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比)．．．(1)
(ii)前述碳分佈曲線至少具有1個極值，(iii)前述碳分佈曲線中，碳之原子數比的最大值及最小值之差的絕對值為0.05以上。
前述第1薄膜層之碳分佈曲線，以實質上為連續者為佳。碳分佈曲線為實質上為連續者為，碳分佈曲線中不包含碳原子比為不連續變化之部份者。具體而言，於厚度方向中，由第1薄膜層表面起算的距離設定為x〔nm〕、碳之原子比設定為C之時，以滿足下述式者為佳。
| dC/dx |≦0.01
前述第1薄膜層之碳分佈曲線以具有至少1個極值者為佳。此處所稱之極值，係指相對於厚度方向中，由第1薄膜層表面起算的距離中之各元素之原子比的極大值或極小值。極值係指，於改變厚度方向中，由第1薄膜層表面起算的距離中，元素之原子比由增加轉變為減少之點，或元素之原子比由減少轉變為增加之點時之原子比之值。極值為，例如，可於厚度方向中分別由多數之測定位置各別測定原子比所得之測定結果為基礎所求得。原子比之測定位置，例如設定為厚度方向的間隔為20nm以下者。採取極值之位置，於包含各測定位置之測定結果的離散性數據群中，例如分別比較互相不同之3個以上之測定位置所得之測定結果，經由測定結果由增加轉變為減少之位置或由減少轉變為增加之位置而可求得。取得極值之位置，例如，將由前述離散性數據群所求得之近似曲線進行微分而 可求得。由取得極值之位置至原子比為單純增加或單純減少之區間例如為20nm以上之情形時，由取得極值之位置至厚度方向僅移動20nm時之位置的原子比，與極值之差的絕對值例如為0.03以上。
滿足碳分佈曲線為至少具有1個極值的條件所形成之第1薄膜層，相對於彎曲前之氣體透過率，該彎曲後之氣體透過率的增加量，與未滿足前述條件之情形相比較時為較低。即，滿足前述條件時，可有效地得到抑制因彎曲所造成的降低氣體阻隔性之效果。依碳分佈曲線的極值之數為2個以上之方式所形成的第1薄膜層，與碳分佈曲線的極值之數為1個之情形相比較時，得知會降低前述的增加量。碳分佈曲線的極值之數為3個以上之方式所形成的第1薄膜層，與碳分佈曲線的極值之數為2個之情形相比較時，得知會降低前述的增加量。碳分佈曲線具有2個以上的極值之情形，取得作為第1極值的位置之厚度方向中的由第1薄膜層表面起算之距離，與取得與第1之極值相鄰接之作為第2之極值的位置之厚度方向中由第1薄膜層表面起算的距離之差的絕對值，以1nm以上200nm以下之範圍內為佳，以1nm以上100nm以下之範圍內為更佳。
前述第1薄膜層之碳分佈曲線中的碳之原子比的最大值及最小值之差的絕對值以0.05以上為佳。滿足前述條件所形成的第1薄膜層，相對於彎曲前氣體透過率而言，彎曲後的氣體透過率之增加量，與未滿足前述條件的情形相比較時為更少。即，滿足前述條件時，可得到抑制因彎 曲所造成之氣體阻隔性降低之效果。碳之原子比的最大值及最小值之差的絕對值為0.06以上時，可提高前述之效果，為0.07以上時，可更加提升前述效果。
矽分佈曲線中的矽之原子比的最大值及最小值之差的絕對值越低時，第1薄膜層之氣體阻隔性會有提高之傾向，故前述絕對值，以未達0.05為佳、以未達0.04為較佳、以未達0.03者為特佳。
氧碳分佈曲線中，各距離之位置所局部存在的氧原子之原子比及碳原子之原子比的合計設定為「合計原子比」之時，合計原子比的最大值及最小值之差的絕對值越低時，第1薄膜層之氣體阻隔性會有提高之傾向，故前述之合計原子比以未達0.05為佳、以未達0.04為較佳、以未達0.03為特佳。
第1薄膜層表面方向中，使其與第1薄膜層為實質上相同之組成時，除可使第1薄膜層之氣體阻隔性均勻化，同時亦可提高阻隔性。為實質上相同之組成時，氧分佈曲線、碳分佈曲線及氧碳分佈曲線中，第1薄膜層表面的任意2處所的極值之數為相同，係指各個碳分佈曲線中的碳之原子比的最大值及最小值之差的絕對值相互為相同，或差距為0.05以內之意。
第1薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線，以滿足下述條件者為佳。即，矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線中，第1薄膜層之厚度的90%以上之區域，為具有氧之原子比較矽之原子比為更大，且，矽之原 子比較碳之原子比為更大之條件。
(氧之原子比)>(矽之原子比)>(碳之原子比)
滿足前述條件所形成的第1薄膜層，例如可產生使用有機EL元件的撓曲性電子裝置等所要求的氣體阻隔性。
前述第1薄膜層，就提高與後述第2薄膜層的密著性之觀點，可實施清淨第1薄膜層之表面為目的之液體洗淨處理。液體洗淨處理之例，例如，純水洗淨處理、超純水洗淨處理、超音波水洗淨處理、研磨(scrub)洗淨處理、洗滌洗淨處理、2流體洗滌處理等。
前述第1薄膜層，就提高與後述第2薄膜層的密著性之觀點，可實施以清淨第1薄膜層之表面為目的之表面活性處理。表面活性處理之例，例如，電暈處理、真空電漿處理、大氣壓電漿處理、UV臭氧處理、真空紫外線準分子處理、噴鍍(flame)處理等。
前述第2薄膜層，就兼具撓曲力及氣體阻隔性等特性之觀點，以含有矽原子、氧原子及氮原子之通式為SiOαNβ所表示之化合物作為主成份者為佳。此處，「主成份」係指，相對於材質之全部成份，以質量而言，其成份含量超過50質量%，較佳為70質量%以上、更佳為90質量%以上者之意。該通式中，α由未達1之正數所選出、β由未達3之正數所選出。該通式中之α及β中之至少一者，前述第2薄膜層之厚度方向中可為一定之數值亦可、變化者亦可。
又，前述第2薄膜層，可含有矽原子、氧原子及氮原 子以外之元素，例如，碳原子、硼原子、鋁原子、磷原子、硫原子、氟原子及氯原子中所選出之一個以上。
前述第2薄膜層，可含有矽原子、氧原子、氮原子及氫原子。該情形中，前述薄膜層以通式為SiOαNβHγ所表示之化合物作為主成份者為佳。該通式中，α為由未達1之正數、β為由未達3之正數、γ為由未達10之正數所分別選出者。該通式中之α、β及γ中之至少一者，於前述第2薄膜層之厚度方向中，可為一定之數值亦可、變化者亦可。
又，前述第2薄膜層，可再含有矽原子、氧原子、氮原子及氫原子以外之元素，例如，碳原子、硼原子、鋁原子、磷原子、硫原子、氟原子及氯原子中所選出之一個以上。
前述第2薄膜層中，相對於矽原子、氧原子、氮原子及碳原子之合計數，矽原子數之平均原子數比，以0.10~0.50之範圍為佳、以0.15~0.45之範圍為較佳、以0.20~0.40之範圍為更佳。
前述第2薄膜層中，相對於矽原子、氧原子、氮原子及碳原子之合計數，氧原子數之平均原子數比，以0.05~0.50之範圍為佳、以0.10~0.45之範圍為較佳、以0.15~0.40之範圍為更佳。
前述第2薄膜層中，相對於矽原子、氧原子、氮原子及碳原子之合計數，氮原子數之平均原子數比，以0.40~0.80之範圍為佳、以0.45~0.75之範圍為較佳、以0.50 ~0.70之範圍為更佳。
前述第2薄膜層中，相對於矽原子、氧原子、氮原子及碳原子之合計數，碳原子數之平均原子數比，以0~0.05之範圍為佳、以0.005~0.04之範圍為較佳、以0.01~0.03之範圍為更佳。
又，前述平均原子數比Si、O及N，於下述條件下進行XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定，由所得之矽原子、氮原子、氧原子及碳原子之分佈曲線，求得各個原子的厚度方向中之平均原子濃度之後，算出平均原子數比Si、O及N。
<XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定>
蝕刻離子種：氬(Ar+)
蝕刻速度(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec
蝕刻間隔(SiO2換算值)：10nm
X線光電子分光裝置：Thermo Fisher Scientific公司製、機種名「VG Theta Probe」
照射X線：單結晶分光AlK α
X線之點及其尺寸：800×400μm之橢圓形。
前述第2薄膜層，就提高氣體阻隔性及透明性之觀點，折射率以1.6~1.9之範圍為佳、以1.65~1.85之範圍為較佳、以1.7~1.8之範圍為更佳。前述薄膜層之折射率，為使用偏光解析法進行評估，以求取550nm中之雜折射率的實部n之方式算出。
前述第2薄膜層，為使用輝光放電電漿，以電漿化學氣相成長法(電漿CVD法)予以形成者為佳。
前述第2薄膜層之厚度，就提高氣體阻隔性及透明性之觀點，以5~3000nm為佳、以10~2000nm為較佳、以80~1500nm為更佳、以100~1000nm為特佳。
對前述第2薄膜層之表面進行X線光電子分光測定之時，相對於寬式掃描圖譜所算出之矽原子，碳原子之原子數比以下述式(2)之範圍為佳。
0<C/Si≦0.2 (2)
相對於寬式掃描圖譜所算出之矽原子，碳原子之原子數比為表示第2薄膜層之最表面之原子數比。滿足前述式(2)所表示之關係的前述層合薄膜可降低形成第2薄膜層之最表面的原料中所含之雜質、成膜中所產生之雜質、或成膜後所附著之雜質等，而於該薄膜層上形成其他之層的情形時，為可形成優良密著耐久性者。碳原子對矽原子之原子數比的範圍，就可降低第2薄膜層之最表面之雜質之觀點，以C/Si≦0.2之範圍為佳、以C/Si≦0.15之範圍為較佳。就不易受到外在環境所附著之雜質的影響，可控制第2薄膜層之最表面的濕潤性等觀點，以C/Si>0之範圍為佳、以C/Si≧0.02之範圍為較佳。
其中，第2薄膜層之表面係指，第2薄膜層存在於層合體的最表面之時，將層合體之表面(於第2薄膜層之上(第2薄膜層中，與基材相距較遠之面上)尚存在有其他層之情形)由層合薄膜去除存在於第2薄膜層上之全部之 層時，形成層合體表面之面之意。第2薄膜層上形成其他之層之情形，於形成其他之層之前，以使用寬式掃描圖譜測定者為佳，若已形成其他之層之情形，可由層合薄膜去除存在於第2薄膜層上的全部之層，再使用寬式掃描圖譜進行測定。
寬式掃描圖譜，可使用X線光電子分光法(ULVAC PHI公司製、QuanteraSXM)進行測定。X線光源可使用AlK α線(1486.6eV、X線點(X Ray Spot)100μm)，又，為進行測定時之靜電補償，可使用中和電子槍(1eV)、低速Ar離子槍(10V)。測定後之解析，可使用MultiPak V6.1A(Ulvac-Phi公司)進行圖譜解析，使用由所測定的寬式掃描圖譜所得之相當於Si：2p、O：1s、N：1s、C：1s之整合(Binding)能量的波峰，算出相對於Si的C之原子數比。
控制前述式(2)所表示之原子數比的方法，以清淨第2薄膜層表面所使用的表面活性處理為佳。表面活性處理之例，例如，電暈處理、真空電漿處理、大氣壓電漿處理、UV臭氧處理、真空紫外線準分子處理、噴鍍(flame)處理等。
第2薄膜層之層上再形成其他層之情形，X線光電子分光測定以於形成其他之層前進行測定者為佳，於形成其他之層以後，也可以經由去除其他之層之後，再進行測定。
前述第2薄膜層之厚度為80nm以上，由前述第2薄 膜層表面向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止之深度範圍中含有矽原子及氧原子，相對於矽原子，氮原子之原子數比於下述式(3)之範圍時，以其可兼具撓曲力及氣體阻隔性等，而為較佳。其中，第2薄膜層之表面係指，第2薄膜層存在於層合體的最表面之時，將層合體之表面(第2薄膜層之上(第2薄膜層中，與基材相距較遠之面上)尚存在其他之層的情形)，由層合薄膜去除存在於第2薄膜層上的全部之層時，形成層合體表面之面之意。
N/Si≦0.2 (3)
原子數比之測定，可經由前述XPS縱深分佈圖(Depth Profile)測定之方式進行。
由前述第2薄膜層表面向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止之深度範圍中，以通式SiOα所表示之化合物作為主成份者為佳。α以1.5~3.0之數為佳、以2.0~2.5之數為較佳。α，於前述第2薄膜層之表面向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止的深度中，可為一定之數值亦可、變化者亦可。
前述第2薄膜層之厚度為80nm以上，由前述第2薄膜層與前述第1薄膜層之界面，向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止之深度範圍中含有矽原子及氧原子，相對於矽原子，氮原子之原子數比於下述式(4)之範圍時，以其可兼具撓曲力及氣體阻隔性等，而為較佳。
N/Si≦0.2 (4)
原子數比之測定，可經由前述XPS縱深分佈圖(Depth Profile)之測定方式進行。
前述第2薄膜層與，由與前述第1薄膜層之界面向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止之深度範圍中，以通式為SiOα所表示之化合物作為主成份者為佳。α以1.5~3.0之數為佳、以2.0~2.5之數為較佳。α於前述第2薄膜層之表面向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止的深度中可為一定之數值亦可、變化者亦可。
前述第2薄膜層為兼具透明性及氣體阻隔性之觀點，於使用紅外線分光測定所得之紅外線吸收圖譜中，所求得之存在810~880cm-1之波峰強度(I)與存在於2100~2200cm-1之波峰強度(I’)之強度比I’/I，以下述式(5)之範圍為佳。
0.05≦I’/I≦0.20 (5)
又，於測定前述第2薄膜層之紅外線吸收圖譜中，將環狀環烯烴薄膜(例如，日本ZEON公司製之ZEONOR®ZF16薄膜)作為基材使用，於該基材表面上單獨形成第2薄膜層之後，使用紅外線吸收圖譜而可算出。紅外線吸收圖譜，可使用於稜鏡具備有使用鍺結晶之ATR輔助鏡(PIKE MIRacle)的傅立葉變換型紅外線分光光度計(日本分光製、FT/IR-460Plus)進行測定。前述第2薄膜層，為使用一般性感應耦合電漿CVD裝置，對感應線圈施加高周波電力以形成感應電場，導入原料氣體使其產生電漿，於基材上形成薄膜而可製得。第2薄膜層之製 造條件不明確之情形時，可僅剝離第2薄膜層，再進行紅外線吸收圖譜之測定亦可。
存在於810~880cm-1之吸收波峰歸屬為Si-N，存在於2100~2200cm-1之吸收波峰歸屬於Si-H。即，以其可提高氣體阻隔性，而可製得較前述薄膜層更緻密之構造的觀點，I’/I以0.20以下為佳，就提高透明性之觀點，I’/I以0.05以上為佳。
前述第2薄膜層，於第2薄膜層上再形成其他無機膜或有機膜之情形，就提高密著耐久性之觀點，可實施使第2薄膜層之表面清淨為目的之液體洗淨處理。液體洗淨處理之例，例如，純水洗淨處理、超純水洗淨處理、超音波水洗淨處理、研磨(scrub)洗淨處理、洗滌洗淨處理、2流體洗滌處理等。
前述第2薄膜層，於第2薄膜層上再形成其他無機膜或有機膜之情形，就提高密著耐久性之觀點，可實施使第2薄膜層之表面清淨為目的之表面活性處理。表面活性處理之例，例如，電暈處理、真空電漿處理、大氣壓電漿處理、UV臭氧處理、真空紫外線準分子處理、噴鍍(flame)處理等。
相對於前述第1薄膜層及第2薄膜層之全體之厚度(T)，於將第1薄膜層之厚度(T1)，以厚度比(T1/T)方式表示之情形，就提高基材與第1薄膜層的密著性及提高氣體阻隔性之觀點，以0.02≦T1/T≦0.98之範圍為佳、以0.05≦T1/T≦0.95之範圍為較佳、以0.08≦T1 /T≦0.92之範圍為更佳、以0.10≦T1/T≦0.90之範圍為特佳。
又，前述層合薄膜，除第1及第2薄膜層以外，第2薄膜層上可再具有由熱密封性樹脂層、保護(Overcoat)層及接著劑層所成之群所選出之1種以上者。該些層存在於前述第2薄膜層之表面上的情形，於本發明中，視為包含該些層之層合薄膜。熱密封性樹脂層，可適當使用公知之熱密封性樹脂等，予以形成。保護層為使用作為第2薄膜層之保護，或提高與其他構件之接著性及/或平坦性等目的所使用者。保護層，可適當地使用公知之保護劑等予以形成。接著劑層，為作為多數層合薄膜互相接著之作用，或使層合薄膜與其他構件接著等目的等所使用者。接著劑層，可適當使用公知之接著劑等予以形成。
本發明之層合薄膜，就具有高透明性之觀點，其全光線透過率以80%以上為佳、以85%以上為較佳。全光線透過率，可使用須賀試驗機公司製之直示式霧值電腦(型式HGM-2DP)進行測定。
〔層合薄膜之製造方法〕
本發明之層合薄膜，可於可撓性基材上，使用輝光放電電漿，使用電漿CVD法等公知之真空成膜方法形成第1及第2薄膜層之方式而可製造。
於可撓性基材上附著高密著性之第1薄膜層之後，第2薄膜層以使用真空成膜方法中，較佳為使用感應耦合電 漿CVD法(inductively coupled plasma chemical vapor deposition)予以形成者為佳。感應耦合電漿CVD法為，對感應線圈施加高周波電力以形成感應電場，而產生電漿之方法。所產生之電漿為高密度且低溫之電漿，故適合於可撓性基材上形成緻密之薄膜者。
前述第1薄膜層使用電漿CVD法形成(成膜)之情形，為將可撓性基材配置於一對之成膜電極上，於前述一對之成膜電極間進行放電，使其產生電漿之電漿CVD法予以形成者為佳。前述一對之成膜電極可為平行平板形狀亦可、滾筒形狀亦可。一對之成膜滾筒間進行放電之際，以使前述一對之成膜滾筒的極性進行交互反轉者為佳。
電漿CVD法中，產生電漿之際，以於多數成膜滾筒間的空間產生電漿放電者為佳，即，使用一對之成膜滾筒，將該一對之成膜滾筒分別配置於各個基材，並於一對之成膜滾筒間經放電產生電漿者為較佳。使用一對之成膜滾筒，將該一對之成膜滾筒上配置於基材，並經由於該一對之成膜滾筒間進行放電進行成膜時時，使存在於一側之成膜滾筒上的基材表面部份成膜中，亦可使存在於另一側成膜滾筒上的基材表面部份同時成膜，不僅可有效率地形成第1薄膜層，亦可使成膜速度倍速進行。又，就具有優良生產性之觀點，第1薄膜層，以滾筒對滾筒方式形成於基材表面上者為佳。使用電漿CVD法製造層合薄膜之際可使用的裝置，並未有特別之限定，又以具有至少一對之成膜滾筒，與電漿電源，且可於前述一對之成膜滾筒間進 行放電之構成的裝置為佳。
適用於滾筒對滾筒方式的電漿CVD法的成膜裝置之例，例如，依序由成膜上流側(基材運送方向之上流側)具備有送出之滾筒、運送滾筒、成膜滾筒、運送滾筒、捲取滾筒，且具備有氣體供給管、電漿產生用電源及磁場產生裝置者等。該些之中，成膜滾筒、氣體供給管及磁場產生裝置，於形成第1薄膜層時，該真空室係由真空幫浦連接真空室。真空室內部之壓力，可經由真空幫浦之動作予以調整。
前述之成膜裝置，以具備有作為成膜滾筒的一對之成膜滾筒者為佳，該些成膜滾筒間以再具有運送滾筒者為佳。又以該些成膜滾筒的內部配置有磁場產生裝置，該些磁場產生裝置裝設有可配合成膜滾筒之回轉而改變姿勢者為佳。
使用該些成膜裝置時，捲取於送出之滾筒的基材，由送出之滾筒經由最上流側之運送滾筒，而被運送至前段(上流側)之成膜滾筒。於基材表面形成第1薄膜層之薄膜基材，為由前段成膜滾筒經由運送滾筒而運送至後段(下流側)之成膜滾筒。又，經由形成膜之第1薄膜層所得之層合薄膜，則經由後段之成膜滾筒再經由更下流側(最下流側)的運送滾筒，運送至捲取滾筒，而捲取於該捲取滾筒上。
前述成膜裝置中，一對(前段及後段)之成膜滾筒為以相互對向之之方式配置。該些成膜滾筒之軸為實質上為 平行，該些成膜滾筒之直徑為實質上為相同者。該些成膜裝置中，基材經由運送至前段成膜滾筒上時，及將前述薄膜基材運送至後段成膜滾筒上時進行成膜。
前述成膜裝置中，一對之成膜滾筒所挾夾之空間，可產生電漿。電漿產生用電源，為以電力方式連接該些成膜滾筒中之電極，該些電極則以挾夾前述空間之方式配置。
前述成膜裝置，經由電漿產生用電源對前述電極供應電力之方式而可產生電漿。電漿產生用電源，可適當地使用公知之電源等，例如，可使前述二個電極之極性交互反轉之交流電源等。電漿產生用電源，就可有效地進行成膜之觀點，該供應之電力，例如可設定於0.1~10kW，且交流之周波數，例如設定為50Hz~100MHz。就提高原料氣體分解效率之觀點，亦可使用設定為1MHz~100MHz之交流周波數。
配置於成膜滾筒內部的磁場產生裝置，於前述空間中可產生磁場，於成膜滾筒上之運送方向中，亦可產生磁場使磁束密度產生變化。
氣體供給管，可將第1薄膜層之形成所使用之供應氣體供應於前述空間。供應氣體為包含第1薄膜層之原料氣體。由氣體供給管所供應之原料氣體，經由前述空間所產生之電漿而分解，生成薄膜層之膜成份。使第1薄膜層之膜成份，堆積於一對之成膜滾筒上所運送的基材或前述薄膜基材上。
原料氣體，例如，可使用含有矽之有機矽化合物。有 機矽化合物，例如，六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷等。該些有機矽化合物中，就具有優良之化合物處理性及所得薄膜層之氣體阻隔性等觀點，以六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷為佳。有機矽化合物，可單獨使用1種或將或2種以上組合使用。
原料氣體，除前述有機矽化合物以外亦含有單矽烷，作為所形成之隔絕膜的矽源使用。
供應氣體，除原料氣體以外，亦可含有其他反應氣體。反應氣體，可由可與原料氣體進行反應之氧化物、氮化物等無機化合物之氣體中適宜地選擇使用。為形成氧化物之反應氣體，例如，氧、臭氧等。為形成氮化物之反應氣體，例如，氮、氨等。該些反應氣體，可單獨使用1種或將2種以上組合使用，例如，形成氧氮化物之情形，可將形成氧化物之反應氣體與形成氮化物之反應氣體組合使用。
供應氣體，可含有載體氣體及放電用氣體中之至少一者。載體氣體，可由促進原料氣體供應於真空室內之氣體中，適當地選擇使用。放電用氣體，可由促進於空間SP產生電漿放電的氣體中適當地選擇使用。載體氣體及放電 用氣體，例如，氦氣體、氬氣體、氖氣體、氙氣體等稀有氣體；氫氣等。載體氣體及放電用氣體，任一種皆可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
以下，將舉製造矽-氧系之第1薄膜層之情形為例予以說明。本例之供應氣體為含有，作為原料氣體之六甲基二矽氧烷(有機矽化合物：HMDSO：(CH3)6Si2O)，與作為反應氣體之氧(O2)。
電漿CVD法中，將六甲基二矽氧烷及含有氧的供應氣體G進行反應時，經由下述式(A)所示反應，即可生成二氧化矽。
(CH3)6Si2O+12O2 → 6CO2+9H2O+2SiO2．．．．(A)
相對於供應氣體中之原料氣體的量，反應氣體量之比率，例如，設定為對於使原料氣體完全反應的化學計量性的必要比率(化學計量比)而言，不會高度過剩之比率。例如，如式(A)所示反應中，使六甲基二矽氧烷1莫耳完全氧化的化學計量性的必要氧量為12莫耳。即，供應氣體G相對於六甲基二矽氧烷1莫耳為含有氧12莫耳以上之情形，理論上，可形成均勻的二氧化矽膜之薄膜層。但是，實際上，所供應之反應氣體中一部份並未參與反應。因此，為使原料氣體完全反應時，通常必須供應含有較化學計量比為更高比率之反應氣體的氣體。實際上相對於使原料氣體完全反應所得之反應氣體的原料氣體之莫耳比(以下，亦稱為「實效比率」)，可經由實驗等予以測定。例如，使用電漿CVD法使六甲基二矽氧烷完全氧化 時，氧之莫耳量(流量)也有為原料之六甲基二矽氧烷的莫耳量(流量)之20倍(實效比率為20)以上的情形。因此，相對於供應氣體中之原料氣體之量，反應氣體量之比率，可為未達實效比率(例如20)亦可、化學計量比(例如12)以下亦可，較化學計量比更低之值(例如10)亦可。
本例示中，以使原料氣體不會完全反應之方式，將反應條件設定為反應氣體為不足之條件時，即可使未完全氧化的六甲基二矽氧烷中之碳原子及氫原子被包含於第1薄膜層中。例如，於前述成膜裝置中，對於原料氣體之種類、供應氣體中之原料氣體的莫耳量而言，經由適當調整1個以上的反應氣體之莫耳量之比率、供應於電極之電力、真空室內之壓力、一對之成膜滾筒的直徑及基材(薄膜基材)之運送速度等參數之方式，以滿足所定條件之方式，即可形成第1薄膜層。又，可以改變1個以上前述參數之方式，使基材(薄膜基材)通過面向前述空間的成膜區域的期間內產生持續性之變化亦可，於成膜區域內進行空間性的變化亦可。
供應電極之電力，可配合原料氣體之種類或真空室內之壓力等作適當之調整，例如，設定為0.1~10kW。電力為0.1kW以上時，具有高度抑制顆粒之發生效果。又，電力為10kW以下時，具有高度抑制因電極受熱對可撓性基材造成皺折或損傷之效果。
真空室內之壓力(真空度)，可配合設置於排氣口內 之原料氣體的種類等作適當之調整，例如，可設定為0.1Pa~50Pa，又以0.2Pa~10Pa為佳、以0.3Pa~5Pa為較佳、以0.4Pa~2Pa為更佳、以0.5Pa~1.5Pa為特佳。
可撓性基材之運送速度(直線速度)，可配合原料氣體之種類或真空室內之壓力等作適當之調整，又以與基材與運送滾筒接觸時之基材的運送速度為相同者為佳。
前述第2薄膜層，為使用一般性感應耦合電漿CVD裝置，對感應線圈施加高周波電力以形成感應電場，導入原料氣體使其產生電漿，以於第1薄膜層上形成薄膜者為佳(例如，參照特開2006-164543號公報)。
圖1為製作本實施形態之層合薄膜時所使用的感應耦合型電漿CVD裝置之一例示。其為於真空室2中配置有送出滾筒7及捲取滾筒8，將附有第1薄膜層之可撓性基材9連續性運送。送出之滾筒7及捲取滾筒8可配合各種狀況進行反轉，可由送出之滾筒向捲取滾筒，或由捲取滾筒向送出之滾筒等作適當之改變皆可。基材9上形成有第2薄膜層之成膜部11之上方，可介由氧化鋁等所構成之矩形的介電體窗，設置具備有產生磁場之感應線圈3、氣體導入管10及排除剩餘氣體之真空幫浦4。於氣體導入及排氣之附近，可設置使氣體均勻化之整流板。感應線圈3為介由匹配箱(matching box)5連接高周波電源6。
本發明之層合薄膜，例如，使用該感應耦合電漿CVD裝置1，於以一定速度運送附有第1薄膜層之可撓性基材9之過程中，由前述氣體導入管10供應原料氣體， 而於成膜部11經由感應線圈3而產生電漿，使原料氣體分解．再結合，而於基材9上形成第2薄膜層之方式予以製得。
於形成前述第2薄膜層過程中，基材之運送方向為相對於配置於成膜部11之上部的矩形之介電體窗的一側之對邊二邊為平行方向，且另外的對邊二邊為垂直方向之方式，以一定速度進行運送。如此，於通過成膜部11時，於相對於基材運送方向為垂直方向之介電體窗的對邊二邊之正下方，會使電漿密度減少，並伴隨原料氣體分解．再結合後，而使薄膜層組成產生變化，即可安定地形成前述第3薄膜層及第4薄膜層。
前述第2薄膜層，可使用無機矽烷系氣體、氨氣體、氧氣體、及惰性氣體作為原料氣體予以形成。前述第2薄膜層中，可分別流通通常之感應耦合電漿CVD法所使用的範圍之流量及流量比之方式形成原料氣體。無機矽烷系氣體，例如，單矽烷氣體、二矽烷氣體、三矽烷氣體、二氯矽烷氣體、三氯矽烷氣體、四氯矽烷氣體等氫化矽烷氣體、鹵化矽烷氣體等。該些無機矽烷系氣體之中，就具有優良之化合物處理性及所得第2薄膜層具有優良緻密性等觀點，以使用單矽烷氣體、二矽烷氣體為佳。該些無機矽烷系氣體，可單獨使用1種或將2種以上組合使用。惰性氣體，例如，氮氣體、氬氣體、氖氣體、氙氣體等。
供應電極之電力，可配合原料氣體之種類或真空室內之壓力等作適當之調整，例如，設定為0.1~10kW，且交 流之周波數，例如設定為50Hz~100MHz。電力為0.1kW以上時，具有高度之抑制顆粒產生之效果。又，電力為10kW以下時，具有高度之抑制因電極受熱而使附有第1薄膜層之可撓性基材產生皺折或損傷之效果。此外，就提高原料氣體之分解效率之觀點，亦可使用設定於1MHz~100MHz之交流周波數。
真空室內之壓力(真空度)，可配合原料氣體之種類等作適當之調整，例如，可設定為0.1Pa~50Pa，又以0.2Pa~10Pa為佳、以0.3Pa~5Pa為較佳、以0.4Pa~2Pa為更佳、以0.5Pa~1.5Pa為特佳。
附有第1薄膜層之可撓性基材的運送速度，可配合原料氣體之種類或真空室內之壓力等，作適當之調整，又以與基材接觸運送滾筒時的基材之運送速度為相同者為佳。
第1及第2薄膜層，以使用連續成膜製程所形成者為佳，又以連續運送長條型基材之過程中，於其上連續形成薄膜層者為較佳。
第1及第2薄膜層，可於將可撓性基材經由送出之滾筒運送至捲取滾筒予以形成之後，將送出之滾筒及捲取滾筒反轉，將基材逆向運送，再於其上形成者亦可。其可配合所希望之層合數、厚度、運送速度等作適當之變更皆可。
本發明中之層合薄膜，因於基材的高密著性之薄膜層上，形成無色透明且具有高光學特性之薄膜，而可提供兼具氣體阻隔性、光學特性、耐彎曲性及密著性之層合薄 膜。本發明中之層合薄膜，可使用於必須具有氣體阻隔性之食品、工業用品、醫藥品等之包裝用途，又以使用作為液晶顯示元件、太陽電池、有機EL等電子裝置之撓曲性基板使用者為佳。
作為電子裝置之撓曲性基板使用時，可於前述層合薄膜上形成直接元件，或於其他基板上形成元件之後再重合於前述層合薄膜上亦可。
1‧‧‧感應耦合電漿CVD裝置
2‧‧‧真空室
3‧‧‧感應線圈、介電體窗
4‧‧‧真空幫浦(排氣)
5‧‧‧匹配箱(matching box)
6‧‧‧高周波電源
7‧‧‧送出之滾筒
8‧‧‧捲取滾筒
9‧‧‧基材
10‧‧‧氣體導入管
11‧‧‧成膜部
圖1為製作本實施形態之層合薄膜的感應耦合型電漿CVD裝置之一例示圖。
圖2為標示比較例1所得之層合薄膜7中，第1薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線、氮分佈曲線及碳分佈曲線之曲線圖。
圖3為標示比較例3所得之層合薄膜9中，第2薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線、氮分佈曲線及碳分佈曲線之曲線圖。
實施例
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明。又，層合薄膜之第1薄膜層與第2薄膜層之厚度比，或基材與薄膜層的密著性、氣體阻隔性及光學特性之評估，為依以下方法進行。
<薄膜層之厚度比之計算法>
於可撓性基材上形成第1薄膜層(SiOC)，使用小坂研究所製表面粗度測定機ET200，測定無成膜部與成膜部之段差，求取第1薄膜層之厚度(T1)。又，於可撓性基材上依序形成第1薄膜層(SiOC)及第2薄膜層(SiON)，依同樣方法進行無成膜部與成膜部之段差測定，求取全體之厚度(T)。
以T1/T求取相對於第1薄膜層之全體之厚度的厚度比。
<基材與薄膜層的密著性>
將層合薄膜浸漬於90℃之熱水中1小時後，去除附著於表面之水後進行交叉切取試驗(JIS K 5600-5-6為基準)。於膠布剝離後無任何處所被剝離之情形判定為「○」，發現至少一處被剝離之情形則判定為「×」。
<層合薄膜之氣體阻隔性>
層合薄膜之氣體阻隔性，為依溫度40℃、濕度90%RH之條件中，依鈣腐食法(特開2005-283561號公報所記載之方法)予以測定，並求取層合薄膜之水蒸氣透過度。
<層合薄膜之耐彎曲性>
層合薄膜之耐彎曲性，為於溫度23℃、濕度50%RH之環境下，對於以薄膜層為外側之方式捲取於直徑30mm的SUS製之棒1次後的層合薄膜，於溫度40℃、濕度90%RH之條件中，依鈣腐食法(特開2005-283561號公報所記載之方法)求取水蒸氣透過度(P2)，並與捲取前之水蒸氣透過度之比率(P2/P1)以百分率表示。
<層合薄膜之光學特性>
層合薄膜之全光線透過率，為使用須賀試驗機公司製之直示式霧值電腦(型式HGM-2DP)予以測定。於無樣品之狀態下進行背光測定後，將層合薄膜設置於樣品架中進行測定，求取全光線透過率。
層合薄膜之黃色度(Yellow Index：YI)，為依日本分光公司製之紫外可視近紅外線分光光度計V-670予以測定。於無樣品之狀態下進行背光測定後，將層合薄膜設置於樣品架中進行測定，求取3刺激值(X、Y、Z)。YI為依下述式為基礎算出。
YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y
<薄膜層表面之X線光電子分光測定>
層合薄膜之第2薄膜層表面之原子數比，可使用X線光電子分光法(ULVAC PHI公司製、QuanteraSXM)進行測定。X線光源可使用AlK α線(1486.6eV、X線點(X Ray Spot)100μm)，為進行測定時之靜電補償，可使用 中和電子槍(1eV)、低速Ar離子槍(10V)。測定後之解析，可使用MultiPak V6.1A(Ulvac-Phi公司)進行圖譜解析，使用由所測定的寬式掃描圖譜所得之相當於Si：2p、O：1s、N：1s、C：1s之整合(Binding)能量的波峰，算出相對於Si之C的表面原子數比。表面原子數比之計算，為使用5次測定所得數值之平均值。
〔實施例1〕
使用二軸延伸聚乙烯萘二甲酸酯薄膜(帝人杜邦薄膜公司製、TEONEX Q65FA、厚度100μm、寬350mm、長度100m)作為基材，將其裝入於真空室內的送出之滾筒中。於真空室內引入真空使其達1×10-3Pa以下之後，將基材於0.5m/min之一定速度運送中，於基材上形成第1薄膜層之膜。基材所使用的二軸延伸聚乙烯萘二甲酸酯薄膜為單面施以容易接著處理的非對稱構造，而於未實施容易接著處理的面上，進行第1薄膜層之成膜。
於形成第1薄膜層所使用的電漿CVD裝置中，於一對電極間產生之電漿，於運送基材中與前述電極表面密接，而於基材上形成薄膜層。前述一對之電極，為提高電極表面之磁束密度之目的，而於電極內部配置磁石，使電極上產生電漿時可將電漿集中於高密度狀態。
於第1薄膜層之成膜中，將六甲基二矽氧烷氣體以55ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、0℃、1氣壓基準)、氧氣體以550sccm導入作為成膜區域的電極間 之空間，將0.8kW、周波數70kHz之交流電力供應於電極滾筒間，經放電使其產生電漿。其次，將真空室內的排氣口周邊之壓力，以調節排氣量方式調節至1Pa之後，使用輝光放電電漿的電漿CVD法於運送基材上形成第1薄膜層。使層合薄膜1的第1薄膜層之厚度為200nm。
其次，將層合薄膜1裝設於設置於另外的真空室內之送出之滾筒，經由薄膜層之成膜區域，連續運送至捲取滾筒為止之方式設置。裝設層合薄膜1之後，引進真空使真空室內達1×10-3Pa以下為止後，將層合薄膜1於以0.1m/min之一定速度運送中，於層合薄膜1上進行第2薄膜層之成膜。層合薄膜1，相對於設置於第2薄膜層之成膜區域上部的矩形介電體窗的一側的對邊二邊為平行，且相對於其他對邊二邊為垂直方向之方式進行運送。
第2薄膜層為，經由一般性的感應耦合電漿CVD法，於層合薄膜1上形成膜。成膜中，為將單矽烷氣體以100sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute、0℃、1氣壓基準)、氨氣體以500sccm、氧氣體以0.75sccm導入成膜區域中，將1.0kW、周波數13.56kHz之電力供應於感應線圈，使其放電產生電漿。其次，調節排氣量使真空室內之壓力達1Pa之後，使用輝光放電電漿的感應耦合電漿CVD法於層合薄膜1上形成第2薄膜層，得層合薄膜2。其後，將真空室內回復至大氣壓，取出層合薄膜2之後，使用常壓電漿表面處理裝置(積水化學公司製、AP-T03-S440)，以電力130V、電流4A、速度20m/min之 條件對前述第2薄膜層之表面施以大氣壓電漿處理，得層合薄膜3。層合薄膜3中，第1及第2薄膜層之全體厚度為1000nm。層合薄膜3之第1薄膜層之厚度比、基材/薄膜層之密著性、氣體阻隔性及光學特性之結果係如表1所示。層合薄膜3之薄膜層表面之原子數比為0.10。
〔實施例2〕
除將第1薄膜層之厚度200nm、第1及第2薄膜層之全體厚度1000nm，以第1薄膜層之厚度為500nm、第1及第2薄膜層之全體厚度為1000nm替代以外，其他皆依實施例1相同方法，製得層合薄膜4。層合薄膜4之第1薄膜層之厚度比、基材/薄膜層之密著性、氣體阻隔性及光學特性之結果係如表1所示。層合薄膜4之薄膜層表面之原子數比為0.11。
〔實施例3〕
除將第1薄膜層之厚度200nm、第1及第2薄膜層之全體厚度1000nm，以第1薄膜層之厚度為764nm、第1及第2薄膜層之全體厚度為868nm替代以外，其他皆依實施例1相同方法，製得層合薄膜5。層合薄膜5之第1薄膜層之厚度比、基材/薄膜層之密著性、氣體阻隔性及光學特性之結果係如表1所示。層合薄膜5之薄膜層表面之原子數比為0.10。
〔比較例1〕
除將第1薄膜層之厚度200nm、第1及第2薄膜層之全體厚度1000nm，以第1薄膜層之厚度為980nm、未形成第2薄膜層之方式替代以外，其他皆依實施例1相同方法，製得層合薄膜6。層合薄膜6之第1薄膜層之厚度比、基材/薄膜層之密著性、氣體阻隔性及光學特性之結果係如表1所示。
此外，除將第1薄膜層之厚度200nm、第1及第2薄膜層之全體厚度1000nm，以第1薄膜層之厚度為250nm、未形成第2薄膜層之方式替代以外，其他皆依實施例1相同方法，製得層合薄膜7。第1薄膜層之厚度方向中，由第1薄膜層之表面起算的距離，與設定前述距離之點的前述第1薄膜層中所含之矽原子、氧原子、氮原子，及碳原子之分佈曲線係如圖2所示。即，圖2為比較例1所得之層合薄膜7中，表示第1薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線、氮分佈曲線及碳分佈曲線之曲線圖。
〔比較例2〕
除將第1薄膜層之厚度200nm、第1及第2薄膜層之全體厚度1000nm，以未形成第1薄膜層、於基材上直接形成厚度1000nm之第2薄膜層以外，其他皆依實施例1相同方法，製得層合薄膜8。層合薄膜8之第1薄膜層之厚度比、基材/薄膜層之密著性、氣體阻隔性及光學特性之結果係如表1所示。層合薄膜8之薄膜層表面之原子數 比(表面組成)為0.11。
為實施層合薄膜8之第2薄膜層之紅外線分光測定，而將環狀環烯烴薄膜(日本ZEON公司製、ZEONOR®ZF16、厚度100μm、寬350mm、長度100m)作為基材使用之情形，亦進行相同之操作而形成第2薄膜層，而製得層合薄膜8’。層合薄膜8’中之薄膜層之厚度及構成，與層合薄膜8為相同內容。
層合薄膜8’，為依下述條件進行紅外線分光測定。
<薄膜層之紅外線分光測定>
紅外線分光測定，為使用於稜鏡具備有使用鍺結晶之ATR輔助鏡(PIKE MIRaclc)的傅立葉變換型紅外線分光光度計(日本分光製、FT/IR-460Plus)進行測定。
由所得紅外線吸收圖譜，求取存在於810~880cm-1之間的波峰強度(I)，與存在於2100~2200cm-1的波峰強度(I’)之吸收強度比(I’/I)，得I’/I=0.11。
〔比較例3〕
除將第1薄膜層之厚度200nm、第1及第2薄膜層之全體厚度1000nm，以未形成第1薄膜層、於基材上直接形成厚度500nm之第2薄膜層以外，其他皆依實施例1相同方法，製得層合薄膜9。第2薄膜層之厚度方向中，由第2薄膜層表面起算之距離，與設定前述距離之點的前述第1薄膜層所含之矽原子、氧原子、氮原子及碳原子的 分佈曲線係如圖3所示。即，圖3為表示比較例3所得之層合薄膜9中，第2薄膜層之矽分佈曲線、氧分佈曲線、氮分佈曲線及碳分佈曲線之曲線圖。由圖3之結果得知，由第2薄膜層之表面向第2薄膜層內部至厚度方向為40nm為止之深度範圍，及由前述第2薄膜層與前述第1薄膜層之界面，向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止之深度範圍，為滿足N/Si≦0.2之條件。
對層合薄膜9之薄膜層，使用偏光解析法(SOPRA公司GRS-5)進行評估。由550nm中之複數折射率(complex index of refraction)之實部n得知，折射率為1.75。
由前述結果得知，確認本發明之層合薄膜，可維持高度之黃色度等光學特性或水蒸氣透過率等氣體阻隔性或高撓曲力，且為優良之可撓性基材與具有優良薄膜層的密著 性之薄膜。
產業上利用性
本發明可利用於氣體阻隔性薄膜。

Claims (9)

  1. 一種層合薄膜，其為具有可撓性基材，與形成於前述基材的至少單側之表面上的第1薄膜層，與形成於第1薄膜層上的第2薄膜層的層合薄膜，其特徵為，前述第1薄膜層為含有矽原子(Si)、氧原子(O)及碳原子(C)，前述第2薄膜層為含有矽原子、氧原子及氮原子(N)，前述第1薄膜層及第2薄膜層為，使用輝光放電電漿所形成者。
  2. 如請求項1之層合薄膜，其中，分別表示前述第1薄膜層之厚度方向中，由前述第1薄膜層表面之距離，與標記前述距離的點之前述第1薄膜層中所含的相對於矽原子、氧原子及碳原子之合計數之矽原子數之比率(矽之原子數比)、氧原子數之比率(氧之原子數比)、碳原子數之比率(碳之原子數比)之關係的矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線中，為滿足下述全部條件(i)~(iii)：(i)矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比，於前述第1薄膜層的厚度方向中的90%以上之區域中，為滿足下述式(1)所表示之條件，(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比)．．．(1)(ii)前述碳分佈曲線至少具有1個極值，(iii)前述碳分佈曲線中，碳之原子數比的最大值及最小值之差的絕對值為0.05以上。
  3. 如請求項1或2之層合薄膜，其中，對前述第2薄膜層之表面進行X線光電子分光測定之時，相對於寬式掃描圖譜所算出之矽原子，碳原子之原子數比，為下述式(2)之範圍，0<C/Si≦0.2 (2)。
  4. 如請求項1~3中任一項之層合薄膜，其中，前述第2薄膜層之厚度為80nm以上，由前述第2薄膜層表面向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止之深度範圍中含有矽原子及氧原子，相對於矽原子，氮原子之原子數比，為下述式(3)之範圍，N/Si≦0.2 (3)。
  5. 如請求項1~4中任一項之層合薄膜，其中，前述第2薄膜層之厚度為80nm以上，由前述第2薄膜層與前述第1薄膜層之界面，向第2薄膜層內部之厚度方向至40nm為止之深度範圍中含有矽原子及氧原子，相對於矽原子，氮原子之原子數比，為下述式(4)之範圍，N/Si≦0.2 (4)。
  6. 如請求項1~5中任一項之層合薄膜，其對前述第2薄膜層進行紅外分光測定之情形，存在於810~880cm-1之波峰強度(I)，與存在於2100~2200cm-1之波峰強度(I’)之強度比，為下述式(5)之範圍0.05≦I’/I≦0.20 (5)。
  7. 如請求項1~6中任一項之層合薄膜，其中，前述第1薄膜層及第2薄膜層為由電漿CVD法所形成者。
  8. 如請求項1~7中任一項之層合薄膜，其中，前述第2薄膜層為由感應耦合型電漿CVD法所形成者。
  9. 一種撓曲性電子裝置，其特徵為，將請求項1~8中任一項之層合薄膜作為基板使用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102384767B1 (ko) * 2014-09-08 2022-04-07 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 필름 및 플렉시블 전자 디바이스
JP6723051B2 (ja) * 2016-03-31 2020-07-15 住友化学株式会社 積層フィルム及びその製造方法、並びに、積層フィルムの分析方法
JP7133904B2 (ja) * 2016-03-31 2022-09-09 住友化学株式会社 積層フィルム及びその製造方法
JP6691803B2 (ja) * 2016-03-31 2020-05-13 住友化学株式会社 積層フィルム及びその製造方法
US20200109473A1 (en) * 2018-10-08 2020-04-09 Ascentool, Inc. High throughput vacuum deposition sources and system thereof
GB2598936B (en) * 2020-09-18 2023-10-18 Haydale Graphene Ind Plc Method and apparatus for plasma processing
EP4213982A1 (en) * 2020-09-18 2023-07-26 Haydale Graphene Industries plc Methods and apparatus for delivering feedstocks for plasma treatment
WO2023153307A1 (ja) * 2022-02-10 2023-08-17 日東電工株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法、並びにガスバリア層付き偏光板及び画像表示装置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01109699A (ja) * 1987-10-23 1989-04-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd プラズマ処理装置
JP4414781B2 (ja) 2004-02-09 2010-02-10 大日本印刷株式会社 バリアフィルムの製造方法
JP4425167B2 (ja) 2005-03-22 2010-03-03 富士フイルム株式会社 ガスバリア性フィルム、基材フィルムおよび有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4698310B2 (ja) 2005-07-11 2011-06-08 富士フイルム株式会社 ガスバリア性フィルム、基材フィルムおよび有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4766243B2 (ja) * 2005-12-06 2011-09-07 大日本印刷株式会社 ガスバリアフィルム、およびその製造方法
JP4717674B2 (ja) * 2006-03-27 2011-07-06 富士フイルム株式会社 ガスバリア性フィルム、基材フィルムおよび有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5453719B2 (ja) * 2008-02-13 2014-03-26 大日本印刷株式会社 ガスバリア性シート
JP5024220B2 (ja) * 2008-07-24 2012-09-12 セイコーエプソン株式会社 有機エレクトロルミネッセンス装置、有機エレクトロルミネッセンス装置の製造方法、電子機器
WO2010117046A1 (ja) * 2009-04-09 2010-10-14 住友化学株式会社 ガスバリア性積層フィルム
JP5394867B2 (ja) * 2009-09-17 2014-01-22 富士フイルム株式会社 ガスバリア膜およびガスバリアフィルム
JP5375732B2 (ja) 2010-04-26 2013-12-25 株式会社島津製作所 バリヤ膜を形成する方法およびバリヤ膜を形成するために用いるｃｖｄ装置
JP2012082468A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層フィルム
JP2012082467A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd プラズマｃｖｄ成膜装置、成膜方法
JP2012081633A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 積層フィルム
JP2012084306A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機ｅｌ装置
JP2012084307A (ja) * 2010-10-08 2012-04-26 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機ｅｌ装置
JP5649431B2 (ja) * 2010-12-16 2015-01-07 株式会社神戸製鋼所 プラズマｃｖｄ装置
JP5740179B2 (ja) 2011-02-28 2015-06-24 日東電工株式会社 透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池および薄膜電池
US9312511B2 (en) 2012-03-16 2016-04-12 Universal Display Corporation Edge barrier film for electronic devices
CN104220249B (zh) * 2012-03-27 2016-08-24 住友化学株式会社 层叠膜、有机电致发光装置、光电转换装置及液晶显示器
JP6094577B2 (ja) 2012-04-26 2017-03-15 コニカミノルタ株式会社 透明ガスバリアーフィルム、その製造方法及び電子デバイス
JP2013234365A (ja) * 2012-05-09 2013-11-21 Mitsubishi Plastics Inc ガスバリア性フィルムの製造方法
JP2014092637A (ja) * 2012-11-01 2014-05-19 Canon Inc 画像形成装置およびその制御方法
US20150364720A1 (en) * 2013-01-31 2015-12-17 Konica Minolta, Inc. Gas barrier film

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