TW201404602A - 層合薄膜、有機電致發光元件裝置、光電變換裝置及液晶顯示器 - Google Patents
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Abstract
一種層合薄膜，其係具備基材與至少形成於前述基材至少單側之面之薄膜層，其中，前述薄膜層當中至少含有矽原子、氧原子及碳原子，從在薄膜層之膜厚方向之薄膜層表面的距離、與包含在距離位置之薄膜層之矽之原子數比、氧之原子數比、碳之原子數比的關係各自表示在矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線，且全部滿足下述條件(i)~(iii)：(i)矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比，在薄膜層之膜厚方向90%以上區域滿足下述式(1)所示之條件、(氧之原子數比)＞(矽之原子數比)＞(碳之原子數比)．．．(1) (ii)碳分佈曲線具有至少1個極值、(iii)在碳分佈曲線碳之原子數比的最大值及最小值的差之絕對值為5at%以上，從碳分佈曲線所求得之碳之原子數比的平均值為11at%以上且21at%以下，薄膜層之平均密度為2.0g/cm3以上，於彎曲的情況下可高度維持氣體障壁性。
Description
本發明係關於具有氣體障壁性之層合薄膜。又，係關於具有如此層合薄膜之有機電致發光元件裝置、光電變換裝置、液晶顯示器。
氣體障壁性薄膜可適合作為飲食品、化妝品、洗劑等物品之充填包裝的包裝用容器使用。近年來，已提案將塑膠薄膜等作為基材，於基材一側之表面將氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、氧化鋁等物質作為形成材料層合薄膜而成，具有氣體障壁性之層合薄膜(以下有時稱為「層合薄膜」)。
作為將如此之無機物之薄膜成膜於塑膠基材表面上之方法，已知有真空蒸鍍法、濺鍍法、離子蒸鍍法等之物理氣相成長法(PVD)、減壓化學氣相成長法、電漿化學氣相成長法等之化學氣相成長法(CVD)。例如於專利文獻1已揭示，含有矽、氧及碳，具有碳之原子數比之平均值為10.8at%以下之薄膜層的層合薄膜。
日本特開2011-73430號公報
一般在具有氣體障壁性之層合薄膜，於經彎曲的情況時有使擔保氣體障壁性之薄膜層破損、且降低氣體障壁性之類的課題，故追求於經彎曲的情況時可高度維持氣體障壁性之層合薄膜。
本發明係鑑於如此情況而完成者，目的為提供一種即使經彎曲亦可高度維持氣體障壁性之層合薄膜。又，目的為提供具有如此層合薄膜之有機電致發光元件裝置、光電變換裝置、液晶顯示器。
為了解決上述之課題，本發明的一態樣係提供一種層合薄膜，其係具有基材與於前述基材之至少單側之面形成至少1層之薄膜層，前述薄膜層當中至少1層為含有矽原子、氧原子及碳原子，從在前述薄膜層之膜厚方向之前述薄膜層表面的距離、與相對於包含在前述距離位置之前述薄膜層之矽原子、氧原子及碳原子的合計數之矽原子數的比率(矽之原子數比)、氧原子數的比率(氧之原子數比)、碳原子數的比率(碳之原子數比)的關係各自表示在
矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線，且全部滿足下述條件(i)~(iii)：(i)矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比，在前述薄膜層之膜厚方向90%以上區域滿足下述式(1)所示之條件、(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比)．．．(1)(ii)前述碳分佈曲線具有至少1個極值、(iii)在前述碳分佈曲線碳之原子數比的最大值及最小值的差之絕對值為5at%以上，從前述碳分佈曲線所求得之前述碳之原子數比的平均值為11at%以上且21at%以下，前述薄膜層之平均密度為2.0g/cm3以上。
在本發明之一態樣，前述薄膜層進一步含有氫原子，係在前述薄膜層之29Si固體NMR測定所求得，基於與氧原子之鍵結狀態不同之矽原子的存在比，對於Q4之峰值面積，合計Q1、Q2、Q3之峰值面積之值的比期望滿足下述條件式(I)。(合計Q1、Q2、Q3之峰值面積之值)/(Q4之峰值面積)<1.0...(I)(Q1表示與1個中性氧原子及3個羥基鍵結之矽原子，Q2表示與2個中性氧原子及2個羥基鍵結之矽原子，Q3
表示與3個中性氧原子及1個羥基鍵結之矽原子，Q4表示與4個中性氧原子鍵結之矽原子)
在本發明之一態樣，期望相對於前述距離與前述合計數與碳原子及氧原子的合計數之比率(碳及氧之原子數比)的關係，係從碳氧分佈曲線所求得，前述碳及氧之原子數比的平均值為63.7at%以上且70.0at%以下。
在本發明之一態樣，期望在前述矽分佈曲線，前述矽之原子數比為表示29at%以上且38at%以下之值的位置，在前述薄膜層之膜厚方向佔據90%以上之區域。
在本發明之一態樣，期望前述碳分佈曲線具有多個之極值，前述極值之最大值與前述極值之最小值的差之絕對值為15% at以上。
在本發明之一態樣，期望前述碳分佈曲線具有3個以上之極值，在前述碳分佈曲線之3個連續之前述極值，相鄰極值之間的距離皆為200nm以下。
在本發明之一態樣，期望前述氧分佈曲線具有3個以上之極值，在前述氧分佈曲線之3個連續之前述極值，相鄰極值之間的距離皆為200nm以下。
在本發明之一態樣，期望前述薄膜層進一步含有氫原子。
在本發明之一態樣，期望前述薄膜層之膜厚為5nm以上且3000nm以下。
在本發明之一態樣，期望前述基材係選自由聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂所構成之群中至少一種之樹脂所構成。
在本發明之一態樣，期望前述聚酯系樹脂係選自由聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯所構成之群中至少一種之樹脂。
在本發明之一態樣，提供一種具備上述之層合薄膜之有機電致發光元件裝置。
本發明之一態樣，提供一種具備上述之層合薄膜之光電變換裝置。
本發明之一態樣，提供一種具備上述之層合薄膜之液晶顯示器。
根據本發明，可提供一種即使彎曲亦可維持高度氣體障壁性之層合薄膜。又，可提供具有如此層合薄膜之有機電致發光元件裝置、光電變換裝置、液晶顯示器。
10‧‧‧製造裝置
11‧‧‧輸送輥
12‧‧‧捲取輥
13~16‧‧‧搬運輥
17‧‧‧第1成膜輥
18‧‧‧第2成膜輥
20‧‧‧電漿產生用電源
23，24‧‧‧磁場形成裝置
50‧‧‧有機電致發光元件裝置
100‧‧‧液晶顯示器
400‧‧‧光電變換裝置
55、56、105、106、405、406‧‧‧層合薄膜
F‧‧‧薄膜(基材)
SP‧‧‧空間(成膜空間)
圖1為表示本實施形態之層合薄膜之例的模式圖。
圖2為表示用於層合薄膜製造之製造裝置之一例的模式圖。
圖3為尋求本實施形態之層合薄膜製造時之成膜條件的方法之說明圖。
圖4為尋求本實施形態之層合薄膜製造時之成膜條件的方法之說明圖。
圖5為本實施形態之有機電致發光元件裝置的側剖面
圖。
圖6為本實施形態之光電變換裝置的側剖面圖。
圖7為本實施形態之液晶顯示器的側剖面圖。
圖8為表示於實施例1所得到之層合薄膜1之薄膜層的矽分佈曲線、氧分佈曲線、碳分佈曲線及氧碳分佈曲線之圖。
圖9為表示於比較例1所得到之層合薄膜2之薄膜層的矽分佈曲線、氧分佈曲線、碳分佈曲線及氧碳分佈曲線之圖。
圖10為表示比較例2所得到之層合薄膜3之薄膜層的矽分佈曲線、氧分佈曲線、碳分佈曲線及氧碳分佈曲線之圖。
圖11為表示比較例3所得到之層合薄膜4之薄膜層的矽分佈曲線、氧分佈曲線、碳分佈曲線及氧碳分佈曲線之圖。
圖12為表示比較例4所得到之層合薄膜5之薄膜層的矽分佈曲線、氧分佈曲線、碳分佈曲線及氧碳分佈曲線之圖。
圖13為表示實施例2所得到之層合薄膜6之薄膜層的矽分佈曲線、氧分佈曲線、碳分佈曲線及氧碳分佈曲線之圖。
圖14為表示實施例3所得到之層合薄膜7之薄膜層的矽分佈曲線、氧分佈曲線、碳分佈曲線及氧碳分佈曲線之圖。
圖15為表示實施例4所得到之層合薄膜8之薄膜層的矽分佈曲線、氧分佈曲線、碳分佈曲線及氧碳分佈曲線之圖。
本實施形態之層合薄膜，具備基材與於前述基材之至少單側之面形成至少1層之薄膜層，前述薄膜層當中至少1層為含有矽原子、氧原子及碳原子，從在前述薄膜層之膜厚方向之前述薄膜層表面的距離、與相對於包含在前述距離位置之前述薄膜層之矽原子、氧原子及碳原子的合計數之矽原子數的比率(矽之原子數比)、氧原子數的比率(氧之原子數比)、碳原子數的比率(碳之原子數比)的關係各自表示在矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線，且全部滿足下述條件(i)~(iii)：(i)矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比，在前述薄膜層之膜厚方向90%以上區域滿足下述式(1)所示之條件、(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比)．．．(1)(ii)前述碳分佈曲線具有至少1個極值、(iii)在前述碳分佈曲線碳之原子數比的最大值及最小值的差之絕對值為5at%以上，從前述碳分佈曲線所求
得之前述碳之原子數比的平均值為11at%以上且21at%以下，前述薄膜層之平均密度為2.0g/cm3以上。
又，在本實施形態之層合薄膜，薄膜層H可含有氫原子。
以下邊參照圖，邊對關於本實施形態之層合薄膜進行說明。尚且，在以下全部之圖面，為使圖面清楚起見，有將各構成要素之尺寸或比率等適當變化。
圖1為對於本實施形態之層合薄膜之一例的模式圖。本實施形態之層合薄膜係於基材F之表面，層合擔保氣體障壁性之薄膜層H而成者。薄膜層H係包含：薄膜層H當中至少1層包含矽、氧及氫、藉由後述之成膜氣體的完全氧化反應而產生包含大量SiO2之第1層Ha、藉由不完全氧化反應而產生包含大量SiOxCy之第2層Hb、第1層Ha與第2層Hb互相層合而成之3層構造。
惟，圖係將膜組成有分佈一事以模式表示者，實際上第1層Ha與第2層Hb之間並非產生明確界面者，組成為連續性變化。薄膜層H係將上述3層構造作為1單位，可作為多個單位層合。對圖1所示之層合薄膜的製造方法後面進行詳述。
具備本實施形態之層合薄膜之基材F為將具有可撓性之高分子材料作為形成材料之薄膜。
基材F之形成材料，本實施形態之層合薄膜具有光透
過性時，例如可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等之聚酯樹脂；聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀聚烯烴等之聚烯烴樹脂；聚醯胺樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚乙烯醇樹脂；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物共聚物之皂化物；聚丙烯腈樹脂；縮醛樹脂；聚醯亞胺樹脂。此等樹脂當中，從耐熱性高、線膨脹率小之類的觀點來看，以聚酯系樹脂或聚烯烴系樹脂為佳，以聚酯系樹脂之PET或PEN更佳。又，此等之樹脂可單獨1種或2種以上組合使用。
又，未重視層合薄膜之光透過性時，作為基材F例如於上述樹脂亦可使用加入填料或添加劑之複合材料。
基材F之厚度考量製造層合薄膜之際的穩定性等而適宜設定，因為即使在真空中亦容易搬運基材，故以5μm~500μm為佳。進而，於形成以使用電漿化學氣相成長法(電漿CVD法)之本實施形態所採用的薄膜層H時，因為通過基材F進行放電，基材F之厚度以50μm~200μm更佳，以50μm~100μm特佳。
尚且，基材F為提高與形成薄膜層之密著力，可實施用以清淨表面之表面活性處理。作為如此之表面活性處理，例如可列舉電暈處理、電漿處理、幀處理(Frame processing)。
具備本實施形態之層合薄膜之薄膜層H為形成於基材
F至少單面之層，至少1層含有矽、氧及碳。又，薄膜層H可進一步含有氮、鋁。尚且，薄膜層H可形成於基材F之雙面。
具備本實施形態之層合薄膜之薄膜層H成為平均密度為2.0g/cm3以上之高密度。
尚且，在本說明書之薄膜層H的「平均密度」，係指由後述之「(5)薄膜層之平均密度、氫原子數的比率之測定」所記載之方法所求得之密度。
薄膜層H藉由具有2.0g/cm3以上之密度，使本實施形態之層合薄膜顯示高度氣體障壁性。薄膜層H為由矽、氧、碳及氫所構成之的情況時，薄膜層之平均密度為未滿2.22g/cm3。
又，具備本實施形態之層合薄膜之薄膜層H，在前述薄膜層H之膜厚方向從薄膜層H表面的距離、與相對於包含在該距離位置之矽原子、氧原子及碳原子的合計數之矽原子數的比率(矽之原子數比)、氧原子數的比率(氧之原子數比)、碳原子數的比率(碳之原子數比)的關係各自表示在矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線，且全部滿足下述條件。
以下，首先對各元素之分佈曲線進行說明，其次對條
件(i)~(iii)進行說明。
矽分佈曲線、氧分佈曲線、碳分佈曲線、及後述之氧碳分佈曲線係藉由併用X線光電子分光法(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)之測定與氬等稀有氣體離子濺鍍，使試料內部曝光並依順序進行表面組成分析，亦即可藉由進行XPS縱深分析測定而作成。
由XPS縱深分析測定所得到之分佈曲線，係以縱軸作為元素之原子數比(單位：at%)、橫軸作為蝕刻時間而求得。於如此XPS縱深分析測定之際，以採用使用氬氣(Ar+)之稀有氣體離子濺鍍法作為蝕刻離子種，蝕刻速度(Etching rate)成為0.05nm/sec(SiO2熱氧化膜換算值)為佳。
惟，多數包含於第2層之SiOxCy，為了比SiO2熱氧化膜更快速速蝕刻，係SiO2熱氧化膜之蝕刻速度之0.05nm/sec作為蝕刻條件之目標使用。亦即，蝕刻速度之0.05nm/sec、與至基材F之蝕刻時間的乘積，嚴格來講不代表從薄膜層H之表面至基材F之距離。
該處，將薄膜層H之膜厚以其他方式測定求得，所求得之膜厚、與從薄膜層H之表面至基材F之蝕刻時間之後，於蝕刻時間對應「從在薄膜層H之膜厚方向之薄膜層H表面的距離」。
藉由此，可將縱軸作為各元素之原子數比(單位：at%)，將橫軸作為在薄膜層H之膜厚方向從薄膜層H之表面的距離(單位：nm)，作成各元素的分佈曲線。
首先，薄膜層H之膜厚，係藉由TEM觀察加工FIB(Focused Ion Beam)而製造薄膜層之切片的剖面而求得。
其次，從求得之膜厚、與從薄膜層H之表面至基材F的蝕刻時間，於蝕刻時間對應「從在薄膜層H之膜厚方向之薄膜層H表面的距離」。
在XPS縱深分析測定，從將SiO2或SiOxCy作為形成材料之薄膜層H，將高分子材料作為形成材料移動蝕刻區域至基材F之際，所測定之碳原子數比急劇增加。於該處，在本發明中，在XPS縱深分析之上述「碳原子數比急劇增加」區域，將斜率成為最大之時間作為在XPS縱深分析測定中對應薄膜層H與基材F之界限之蝕刻時間。
XPS縱深分析測定，對於蝕刻時間離散地進行時，提取在相鄰2點之測定時間碳原子數比之測定值的差成為最大之時間，將該2點之中點作為對應薄膜層H與基材F之界限的蝕刻時間。
又，XPS縱深分析測定係對膜厚方向連續性進行時，在上述「碳原子數比急劇增加」區域，將對於蝕刻時間之碳原子數比之圖的時間微分值成為最大之點，作為對應薄膜層H與基材F之界限的蝕刻時間。
亦即，將從TEM觀察薄膜層之切片的剖面所求得之薄膜層之膜厚，藉由在上述XPS縱深分析中對應「對應薄膜層H與基材F之界限的蝕刻時間」，可將縱軸作為各元素之原子數比、將橫軸作為從在薄膜層H之膜厚方向
之薄膜層H表面的距離，作成各元素的分佈曲線。
具備薄膜層H之條件(i)，薄膜層H係矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比為在該層膜厚之90%以上區域滿足下述式(1)者。
(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比)．．．(1)
薄膜層H以上述式(1)滿足在薄膜層H之膜厚之95%以上區域者為佳，以滿足在薄膜層H之膜厚之100%區域者特佳。
在薄膜層H之矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比為滿足(i)條件時，所得到之層合薄膜的氣體障壁性成為充分者。
具備薄膜層H之條件(ii)係薄膜層H為碳分佈曲線具有至少1個極值者。
在薄膜層H，以碳分佈曲線具有至少2個極值更佳，具有至少3個極值特佳。於碳分佈曲線不具有極值時，彎曲所得到之層合薄膜時，造成氣體障壁性降低且不充分。
又，在具有至少3個極值時，以碳分佈曲線具有一個極值及在與該極值相鄰之極值從在薄膜層H之膜厚方向之薄膜層H表面的距離之差的絕對值皆為200nm以下為佳，以100nm以下更佳。
尚且，在本說明書中所謂「極值」，係指在各元素之分佈曲線，對於從在薄膜層H之膜厚方向之薄膜層H表
面的距離之元素之原子數比的極大值或極小值。
又，在本說明書所謂「極大值」，係指使從薄膜層H之表面的距離變化時，元素之原子數比的值為從增加變為減少的點，且相較於該點之元素之原子數比的值，從該點至從在薄膜層H之膜厚方向之薄膜層H表面的距離，進而變化20nm之位置之元素之原子數比的值減少3at%以上之點。
進而，在本實施形態所謂「極小值」，係指使從薄膜層H之表面的距離變化時，元素之原子數比的值從減少變為增加的點，且相較於該點之元素之原子數比的值，從該點至從在薄膜層H之膜厚方向之薄膜層H表面的距離，進而變化20nm之位置之元素之原子數比的值增加3at%以上之點。
具備薄膜層H之條件(iii)係薄膜層H在碳分佈曲線，碳之原子數比之最大值及最小值的差之絕對值為5at%以上。
在薄膜層H，以碳之原子數比之最大值及最小值的差之絕對值為6at%以上更佳，以7at%以上特佳。絕對值未滿5at%，在彎曲所得到之層合薄膜時，造成氣體障壁性不充分。
又，具備本實施形態之層合薄膜之薄膜層H，從碳分佈曲線所求得之碳之原子數比的平均值為11at%以上且
21at%以下。
於此在本說明書中所謂「從碳分佈曲線所求得之碳之原子數比的平均值」，係包含於下述2點間之區域，採用平均碳之原子數比之值。
首先，在本實施形態之層合薄膜，薄膜層H為於膜厚方向形成包含大量SiO2之第1層Ha、包含大SiOxCy之第2層Hb之第1層Ha之層構造。因此，於碳分佈曲線在膜表面附近及基材F附近，預料具有對應第1層Ha之碳原子數比之極小值。
因此，碳分佈曲線為具有如此極小值時，上述之平均值係包含於從碳分佈曲線中於薄膜層之最表面側(原點側)之極小值、至碳分佈曲線中移動至「碳原子數比急劇增加」區域前之極小值為止的區域，採用平均碳之原子數比之值。
又，於成為本實施形態之層合薄膜的比較對象之其他構成之層合薄膜，於表面側及基材側任一側或兩側，有時亦不具有如上述之極小值。因此，於碳分佈曲線未具有如此極小值時，於薄膜層H之表面側及基材側，如以下進行算出平均值求得基準點。
於表面側，使從薄膜層H之表面的距離變化時，在碳原子數比的值減少的區域中，某點(第1點)、與從該點至從在薄膜層H之膜厚方向之薄膜層H表面的距離進而變化20nm之點(第2點)之碳原子數比之值的差之絕對值成為5at%以下時，將第2點作為基準點。
又，於基材側，為包含薄膜層與基材之界限的區域之「碳原子數比急劇增加」區域附近，使從薄膜層H之表面的距離變化時，增加碳原子數比的值之區域中，某點(第1點)、與從該點至從在薄膜層H之膜厚方向之薄膜層H表面的距離進而變化20nm之點(第2點)之碳原子數比之值的差之絕對值成為5at%以下時，將第1點作為基準點。
碳之原子數比之「平均」，在碳分佈曲線作成之XPS縱深分析測定，相對於膜厚方向離散性進行時，將各測定值以算術平均求得。又，XPS縱深分析測定，相對於膜厚方向連續性進行時，求得在求取平均區域之碳分佈曲線的積分值，並藉由具有相當於將該區域之長度成一邊之積分值之面積算出矩形其他一邊而求得。
薄膜層H中碳之原子數比的平均值為11at%以上且21at%以下時，即使於彎曲層合薄膜之後，使維持高度氣體障壁性持變為可能。此平均值以11at%以上且20at%以下為較佳，以11at%以上且19.5at%以下更佳。
尚且，層合薄膜具有透明性時，層合薄膜之基材的折射率、與薄膜層之折射率的差較大時，有於基材與薄膜層之界面產生反射、散射，使透明性降低之虞。此情況，將薄膜層之碳之原子數比於上述數值範圍內調製，藉由縮小基材與薄膜層之折射率差，可改善層合薄膜之透明性。
例如，使用PEN作為基材時，碳之原子數比的平均值為11at%以上且21at%以下時，與碳之原子數比的平均
值大於21at%時相比較，層合薄膜之透光率成為具有高、且良好之透明性者。
進而，在本實施形態之層合薄膜，由碳氧分佈曲線所求得之碳及氧之原子數比的平均值以63.7at%以上且70.0at%以下為佳。
本說明書中，「碳及氧之原子數比的平均值」與上述之「碳之原子數比的平均值」相同，係包含於從碳分佈曲線中於薄膜層之最表面側(原點側)之極小值，至碳分佈曲線中移動至基材區域前之極小值為止的區域，將碳及氧之原子數比採用經算術平均之值。
又，本實施形態之層合薄膜中，在矽分佈曲線，表示矽之原子數比為29at%以上且38at%以下之值的位置，以在薄膜層之膜厚方向佔有90%以上區域者為佳。矽之原子數比包含於此範圍時，有提高所得到層合薄膜之氣體障壁性的傾向。又，矽分佈曲線中，表示矽之原子數比為30at%以上且36at%以下之值的位置，以在薄膜層之膜厚方向佔有90%以上區域者更佳。
此時，將從在薄膜層之膜厚方向之薄膜層表面的距離、與相對於該距離之位置的矽原子、氧原子及碳原子之合計數，氧原子及碳原子之合計數的比率(氧及碳之原子數比)之關係，各自表示在氧碳分佈曲線中，表示氧及碳之原子數比為62at%以上且71at%以下之值的位置，以在薄膜層之膜厚方向佔有90%以上區域者為佳。
又，在本實施形態之層合薄膜，碳分佈曲線具有多個
之極值，極值之最大值與極值之最小值的差之絕對值，以15% at以上為佳。
又，在本實施形態之層合薄膜，因為在彎曲所得到之層合薄膜時提高氣體障壁性，故以氧分佈曲線具有至少1個極值者為佳，以具有至少2個極值者更佳，以具有至少3個極值者特佳。
又，在具有如此之至少3個極值時，以氧分佈曲線所具有之一個極值及在相鄰該極值之極值從在薄膜層H之膜厚方向之薄膜層H表面的距離的差之絕對值皆為200nm以下者為佳，以100nm以下者更佳。
又，在本實施形態之層合薄膜，因為在彎曲所得到之層合薄膜時提高氣體障壁性，在薄膜層H之氧分佈曲線中氧之原子數比之最大值及最小值的差之絕對值以5at%以上為佳，以6at%以上更佳，以7at%以上特佳。
在本實施形態之層合薄膜，因為在彎曲所得到之層合薄膜時提高氣體障壁性，對於在薄膜層H之矽分佈曲線中矽之原子數比，最大值及最小值的差之絕對值以未滿5at%為佳，以未滿4at%更佳，以未滿3at%特佳。
又，本實施形態之層合薄膜中，因為在彎曲所得到之層合薄膜時提高氣體障壁性，對在氧碳分佈曲線氧及碳之原子數比，以最大值及最小值的差之絕對值未滿5at%為佳，以未滿4at%更佳，以未滿3at%特佳。
又，本實施形態之層合薄膜中，從在膜面全體以形成具有均一且優異氣體障壁性之薄膜層H觀點來看，以薄膜
層H在膜面方向(平行於薄膜層H之表面方向)實質上一樣為佳。本說明書中，所謂薄膜層H在膜面方向實質上一樣，係指由XPS縱深分析測定對薄膜層H之膜面的任意2點之測定點作成氧分佈曲線、碳分佈曲線及氧碳分佈曲線時，在該任意2點之測定點所得到之碳分佈曲線所具有之極值數相同，在各自的碳分佈曲線碳之原子數比之最大值及最小值的差之絕對值或彼此相同，或為5at%以內的差。
進而，本實施形態之層合薄膜中，碳分佈曲線以實質上連續為佳。本說明書中，所謂碳分佈曲線為實質上連續，係意味著在碳分佈曲線碳之原子數比為不包含不連續變化部分，具體而言，從在薄膜層H之膜厚方向該層之表面的距離(x、單位：nm)、與碳之原子數比(C、單位：at%)的關係中，滿足下述數式(F1)所代表之條件：| dC/dx |≦0.5．．．(F1)。
又，具備本實施形態之層合薄膜之薄膜層H含有至少1層為矽、氧及氫，在薄膜層H之29Si-固體NMR測定所求得，相對於Q4之峰值面積、合計Q1、Q2、Q3之峰值面積之值的比以滿足下述條件式(I)為佳。
(合計Q1、Q2、Q3之峰值面積之值)/(Q4之峰值面積)<1.0...(I)
於此，Q1、Q2、Q3、Q4係顯示將構成薄膜層H之矽原子，藉由鍵結於該矽原子之氧的性質加以區別者。亦即，Q1、Q2、Q3、Q4的各記號，將形成Si-O-Si鍵結之氧原子，相對於羥基成為「中性」氧原子時，鍵結於矽原子之氧原子顯示為如以下者。
Q1：與1個中性氧原子、及3個羥基鍵結之矽原子
Q2：與2個中性氧原子、及2個羥基鍵結之矽原子
Q3：與3個中性氧原子、及1個羥基鍵結之矽原子
Q4：與4個中性氧原子鍵結之矽原子
於此，測定「薄膜層H之29Si-固體NMR」時，用在測定之試驗片可包含基材F。
固體NMR之峰值面積，例如可如以下算出。
首先，平滑處理藉由29Si-固體NMR測定所得到之光譜。具體而言，將藉由29Si-固體NMR測定所得到之光譜進行變換傅立葉(Fourier)，去除100Hz以上之高頻率後，藉由逆傅立葉變換進行平滑處理(低通濾波器處理)。由29Si-固體NMR測定所得到之光譜，雖包含高於峰值信號之頻率的雜訊，但藉由上述低通濾波器處理平滑地去除該等之雜訊。
在以下的說明，將平滑後之光譜稱為「測定光譜」。
其次，將測定光譜分離為Q1、Q2、Q3、Q4之各峰值。亦即，將Q1、Q2、Q3、Q4之峰值假定作為表示各自固有的化學位移作為中心之高斯分佈(正規分佈)曲線，合計Q1、Q2、Q3、Q4之模型光譜成為如與測定光譜平滑處
理後一致般，最佳化各峰值之高度及半值幅等之參數。
參數之最佳化藉由使用反復法進行。亦即，使用反復法算出模型光譜與測定光譜之偏差的平方和如收斂為極小值之參數。
其次，藉由各自積分如此進行所求得之Q1、Q2、Q3、Q4之峰值，算出各峰值面積。使用如此進行所求得之峰值面積，求得上述式(I)左邊(合計Q1、Q2、Q3之峰值面積之值)/(Q4之峰值面積)，作為氣體障壁性之評價指標使用。
本實施形態之層合薄膜，由固體NMR測定構成經定量之薄膜層H之矽原子當中，以半數以上為Q4之矽原子為佳。
Q4之矽原子係矽原子的周圍包圍4個中性氧原子，進而4個中性氧原子形成與矽原子鍵結之網絡結構。對於Q1、Q2、Q3之矽原子，因為與1以上羥基鍵結，使與相鄰矽原子之間成為存在無法形成共價鍵之微細空隙。據此，Q4之矽原子越多，薄膜層H成為越精緻之層，可實現高氣體障壁性之層合薄膜。
在本實施形態之層合薄膜，如上述式(I)所示之(合計Q1、Q2、Q3之峰值面積之值)/(Q4之峰值面積)未滿1.0時，因為顯示高度氣體障壁性故為佳。
(合計Q1、Q2、Q3之峰值面積之值)/(Q4之峰值面積)之值，更佳為0.8以下，再佳為0.6以下。
尚且，使用包含聚矽氧樹脂或玻璃之材料作為基材F
時，固體NMR測定中為了避免基材中矽的影響，從基材F分離薄膜層H，可僅以包含於薄膜層H中之矽測定固體NMR。
作為分離薄膜層H與基材F之方法，例如可列舉將薄膜層H以金屬製抹刀等塗刮、在固體NMR測定採取試料管之方法。又，去除僅使用溶解基材之溶媒之基材F，亦可採取殘留之薄膜層H作為殘渣。
在本實施形態之層合薄膜，薄膜層H之膜厚以5nm以上且3000nm以下之範圍為佳，以10nm以上且2000nm以下之範圍更佳，以100nm以上且1000nm以下之範圍特佳。藉由薄膜層H之膜厚為5nm以上，更提高氧氣障壁性、水蒸氣障壁性等之氣體障壁性。又，藉由為3000nm以下，得到抑制彎曲時之氣體障壁性之降低更高的效果。
又，本實施形態之層合薄膜全部滿足含有(a)矽原子、氧原子及碳原子、且(b)平均密度為2.0g/cm3以上、(c)上述條件(i)~(iii)，(d)具備至少1層從碳分佈曲線所求得之碳之原子數比的平均值為11at%以上且21at%以下之薄膜層H，亦可具備2層以上全部滿足條件(a)~(d)之薄膜層。進而，於具備2層以上這樣的薄膜層H時，多個薄膜層H之材質可為同一可為相異。又，於具備2層以上這樣的薄膜層H時，這樣的薄膜層H可形成於基材F一側之表面上，亦可形成於基材F兩側之表面上。又，作為這樣的多個薄膜層H，可包含不一定具有氣體障壁性之薄膜層H。
又，本實施形態之層合薄膜為具有層合2層以上薄膜層H之層時，膜層H之膜厚的合計值(層合薄膜層H之障壁膜的膜厚)，以大於100nm、且3000nm以下為佳。藉由薄膜層H之膜厚的合計值為100nm以上，更提高氧氣障壁性、水蒸氣障壁性等之氣體障壁性。又，藉由薄膜層H之膜厚的合計值為3000nm以下，得到抑制彎曲時之氣體障壁性降低之更高的效果。而且，以薄膜層H之每1層之膜厚大於50nm為佳。
本實施形態之層合薄膜為具備基材F及薄膜層H者，如有必要亦可進一步具備底漆塗佈層、熱封性樹脂層、接著劑層等。這樣的底漆塗佈層，使用可提高與層合薄膜接著性之公知底漆塗佈劑可形成。又，這樣的熱封性樹脂層使用適當公知之熱封性樹脂可形成。進而，這樣的接著劑層，使用適當公知之接著劑可形成，可藉由這樣的接著劑層使多個之層合薄膜之間接著。
本實施形態之層合薄膜，成為如以上之構成。
其次，對於具有全部滿足上述之條件(a)~(d)之薄膜層之層合薄膜的製造方法進行說明。
圖2為表示該本實施形態之層合薄膜之製造裝置的一例之圖，係由電漿化學氣相成長法形成薄膜層之裝置的模
式圖。尚且，圖2中，為了容易看清楚圖面，適當調整各構成要素之尺寸或比率等。
圖所示之製造裝置10，係具備輸送輥11、捲取輥12、搬運輥13~16、第1成膜輥17、第2成膜輥18、氣體供給管19、電漿產生用電源20、電極21、電極22、設置於第1成膜輥17內部之磁場形成裝置23、及設置於第2成膜輥18內部之磁場形成裝置24。
製造裝置10之構成要素當中，第1成膜輥17、第2成膜輥18、氣體供給管19、磁場形成裝置23、及磁場形成裝置24於製造層合薄膜時，係配置於未圖示之真空腔內。此真空腔係連接於未圖示之真空泵。真空腔之內部壓力係藉由真空泵的運行調整。
使用此裝置時，藉由控制電漿產生用電源20，於第1成膜輥17與第2成膜輥18之間的空間，從氣體供給管19所供給之成膜氣體可產生放電電漿，可使用所產生之放電電漿以連續性成膜製程進行電漿CVD成膜。
於輸送輥11，成膜前之基材F係以捲取狀態設置，將基材F一邊以縱向方向捲取一邊輸送。又，於基材F之端部側設置捲取輥12，將進行成膜後之基材F一邊牽引一邊捲取，收容成輥狀。
第1成膜輥17及第2成膜輥18係對向配置且平行地延伸。兩輥係以導電性材料形成，邊各自回轉邊搬運基材F。第1成膜輥17及第2成膜輥18以使用相同直徑者為佳，例如以使用5cm以上且100cm以下者為佳。
又，所謂第1成膜輥17與第2成膜輥18，係指彼此絕緣的同時，並連接於共通之電漿產生用電源20。從電漿產生用電源20施加交流電壓時，於第1成膜輥17與第2成膜輥18之間的空間SP形成電場。電漿產生用電源20係以可將施加電力定為100W~10kW，且交流之頻率定為50Hz~500kHz者為佳。
磁場形成裝置23及磁場形成裝置24為於空間SP形成磁場之構件，儲存第1成膜輥17及第2成膜輥18之內部。磁場形成裝置23及磁場形成裝置24，為了不與第1成膜輥17及第2成膜輥18一起回轉而(亦即，對於真空腔之相對的姿勢不變化般)被固定。
磁場形成裝置23及磁場形成裝置24，係具有與第1成膜輥17及第2成膜輥18之延伸方向同方向延伸之中心磁石23a、24a、與一邊包圍中心磁石23a、24a之周圍，一邊與配置成第1成膜輥17及第2成膜輥18之延伸方向同方向延伸之圓環狀之外部磁石23b、24b。於磁場形成裝置23，結合中心磁石23a與外部磁石23b之磁力線(磁界)形成無終端之隧道。即使在磁場形成裝置24亦相同，結合中心磁石24a與外部磁石24b之磁力線形成無終端之隧道。
藉由此磁力線、與形成於第1成膜輥17與第2成膜輥18之間之電界為交叉之磁控放電，生成成膜氣體之放電電漿。產生成膜氣體之放電電漿。亦即，詳細如後述，空間SP係作為進行電漿CVD成膜之成膜空間使用，基材
F中未與第1成膜輥17、第2成膜輥18接觸之面(成膜面)，成膜氣體形成經由電漿狀態而堆積之薄膜層。
於空間SP之附近，於空間SP設置供給電漿CVD之原料氣體等之成膜氣體G的氣體供給管19。氣體供給管19係具有與第1成膜輥17及第2成膜輥18之延伸方向同一方向延伸之管狀的形狀，於從設置於多個位置之開口部之空間SP供給成膜氣體G。於圖以箭頭表示從氣體供給管19面向空間SP供給成膜氣體G的樣子。
原料氣體可因應所形成障壁膜之材質適當選擇使用。作為原料氣體，例如可使用含有矽之有機矽化合物。作為如此之有機矽化合物，例如可列舉六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、乙烯基三甲基矽烷、甲基三甲基矽烷、六甲基二矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、二乙基矽烷、丙基矽烷、苯基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷、二甲基二矽氮烷、三甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、五甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷。此等之有機矽化合物當中，從化合物之處理性或所得到障壁膜之氣體障壁性等觀點來看，以六甲基二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷為佳。又，此等之有機矽化合物可單獨1種或2種以上組合使用。進而，作為原料氣體，除了上述之有機矽化合物之外，亦可使用形成含有單矽烷之障壁膜之矽源。
作為成膜氣體，可使用原料氣體之外的反應氣體。作為如此之反應氣體，可適當選擇使用與原料氣體反應之氧化物、成為氮化物等無機化合物之氣體。作為用以形成氧化物之反應氣體，例如可使用氧、臭氧。又，作為用以形成氮化物之反應氣體，例如可使用氮、氨。此等之反應氣體可單獨1種或組合2種以上使用，例如形成氧氮化物時，可使用組合用以形成氧化物之反應氣體與用以形成氮化物之反應氣體。
於成膜氣體，為了將原料氣體供給於真空腔內，如有必要亦可包含載送氣體。進而，作為成膜氣體，為了產生放電電漿，如有必要可使用放電用氣體。作為如此之載送氣體及放電用氣體，可使用適宜公知者，例如氦、氬、氖、氙等稀有氣體；可使用氫。
真空腔內之壓力(真空度)雖可因應原料氣體之種類等而適當調整，但以空間SP之壓力為0.1Pa~50Pa為佳。藉由抑制氣相反應之目的，將電漿CVD作為低壓電漿CVD法時，通常為0.1Pa~10Pa。又，電漿發生裝置之電極轉鼓的電力，雖可因應原料氣體之種類或真空腔內之壓力等而適當調整，但以0.1kW~10kW為佳。
基材F之搬運速度(線速度)，雖可因應原料氣體之種類或真空腔內之壓力等而適當調整，但以0.1m/min~100m/min為佳，以0.5m/min~20m/min更佳。於線速度未滿下限時，於基材F有容易產生起因於熱之皺摺的傾向，另外，線速度超過上限時，有所形成障壁膜之膜厚變薄
的傾向。
如以上之製造裝置10中，如以下進行對基材F進行成膜。
首先，於成膜前，以從基材F所產生之排氣變為非常少般進行事前之處理為宜。從基材F之排氣的產生量，將基材F安裝於製造裝置，可使用減壓裝置內(腔內)時之壓力判斷。例如製造裝置之腔內的壓力若為1×10-3Pa以下，可從基材F之排氣的產生量變得非常少者判斷。
作為從基材F之排氣的產生量變少之方法，可列舉乾燥方法。任何乾燥方法皆可，為了促進捲取成輥狀之基材F內部之乾燥，反覆進行乾燥中輥之捲換(捲出及捲取)，以將基材F全體曝曬於乾燥環境下為佳。
真空乾燥，係將基材F置入耐壓性之真空容器，藉由使用如真空泵之減壓機之真空容器內排氣而成真空進行。真空乾燥時真空容器內之壓力以1000Pa以下為佳，以100Pa以下為較佳，以10Pa以下更佳。真空容器內之排氣，可藉由連續運轉減壓機連續地進行，一邊管理使內壓不超過一定程度以上，一邊可藉由斷續運轉減壓機斷續地進行。乾燥時間以8小時以上為佳，以1週以上為較佳，以1個月以上更佳。
加熱乾燥係藉由將基材F曝露於50℃以上環境下進行。加熱溫度較佳為50℃以上且200℃以下，更佳為70℃以上且150℃以下。於超過200℃之溫度，有使基材F變形之虞。又，藉由從基材F溶出寡聚物成分而析出於表
面，有產生缺陷之虞。乾燥時間可由加熱溫度或所使用加熱手段適當選擇。
作為加熱手段，於常壓下若為可將基材F於50℃以上且200℃以下加熱者，就無特別限制。於通常所知之裝置中，較佳為使用紅外線加熱裝置、微波加熱裝置、或加熱轉鼓。
於此，所謂紅外線加熱裝置，係指藉由從紅外線產生手段放射紅外線來加熱對象物之裝置。
所謂微波加熱裝置，藉由從微波產生手段照射微波加熱對象物之裝置。
所謂加熱轉鼓，係指加熱轉鼓表面，藉由將對象物接觸轉鼓表面，從接觸部分由熱傳導進行加熱之裝置。
自然乾燥係將基材F配置於低濕度環境中，藉由通風乾燥氣體(乾燥空氣、乾燥氮)並由維持低濕度之環境進行。進行自然乾燥之際，於配置基材F之低濕度環境以一起配置二氧化矽凝膠等乾燥劑為佳。乾燥時間以8小時以上為佳，以1週以上為較佳，以1個月以上更佳。
此等之乾燥，將基材F安裝於製造裝置之前可以其他方式進行，將基材F安裝於製造裝置之後，可於製造裝置內進行。
作為將基材F安裝於製造裝置之後使其乾燥之方法，可列舉從輸送輥一邊輸送搬運基材F，一邊減壓腔內。又，所通過之輥為具備加熱器者，可藉由加熱輥，將該輥作為上述之加熱轉鼓使用來進行加熱。
作為減少從基材F之排氣之其他方法，可列舉預先於基材F之表面成膜無機膜。作為無機膜之成膜方法，可列舉真空蒸鍍(加熱蒸鍍)、電子束(Electron Beam、EB)蒸鍍、濺鍍、離子蒸鍍等物理成膜方法。又，亦可由熱CVD、電漿CVD、大氣壓CVD等化學堆積法成膜無機膜。進而，將成膜無機膜於表面之基材F，可由上述之乾燥方法藉由實施乾燥處理，進一步減少排氣之影響。
其次，將未圖示之真空腔內作為減壓環境，施加於第1成膜輥17、第2成膜輥18而於空間SP產生電界。
此際，因為於磁場形成裝置23及磁場形成裝置24形成上述之無終端之隧道狀的磁場，藉由導入成膜氣體，藉由釋放於該磁場與空間SP之電子，沿著該隧道形成甜甜圈狀之成膜氣體的放電電漿。此放電電漿因為可於數Pa附近之低壓力產生，使真空腔內之溫度成為室溫附近變為可能。
另一方面，於磁場形成裝置23及磁場形成裝置24所形成之磁場，因為以高密度捕捉到電子之溫度為高，產生由該電子與成膜氣體之碰撞而產生之放電電漿。亦即，憑藉由形成於空間SP之磁場與電場使電子密閉於空間SP，於空間SP形成高密度之放電電漿。更詳細而言，在與無終端之隧道狀的磁場重疊之空間，形成高密度之(高強度)放電電漿，在未與無終端之隧道狀的磁場重疊之空間，形成低密度之(低強度)放電電漿。此等放電電漿之強度係連續性變化者。
產生放電電漿時，大量產生自由基或離子而進行電漿反應，產生包含於成膜氣體之原料氣體與反應氣體之反應。例如為原料氣體之有機矽化合物、與為反應氣體之氧反應，而產生有機矽化合物之氧化反應。於此，在高強度之放電電漿所形成之空間，因為給予氧化反應之能量多故易於進行反應，可產生作為主要之有機矽化合物的完全氧化反應。另一方面，在低強度之放電電漿所形成之空間，因為給予氧化反應之能量少故難以進行反應，可產生作為主要之有機矽化合物的不完全氧化反應。
尚且，本說明書中所謂「有機矽化合物之完全氧化反應」，係指進行有機矽化合物與氧之反應，有機矽化合物氧化分解為二氧化矽(SiO2)與水與二氧化碳為止。
例如成膜氣體為含有原料氣體之六甲基二矽氧烷(HMDSO：(CH3)6Si2O)、與為反應氣體之氧(O2)的情況時，若為「完全氧化反應」而引起如下述反應式(1)所記載之反應，來製造二氧化矽。
[化1](CH3)6Si2O+12O2 → 6CO2+9H2O+2SiO2…(1)
又，在本說明書所謂「有機矽化合物之不完全氧化反應」，係指有機矽化合物未完全氧化反應，成為產生非SiO2而是於構造中包含碳之SiOxCy(0<x<2、0<y<2)的反應。
如上述，製造裝置10中，放電電漿為了於第1成膜輥17、第2成膜輥18的表面形成甜甜圈狀，將第1成膜
輥17、第2成膜輥18的表面所搬運之基材F，成為交互通過高強度之放電電漿所形成之空間、與低強度之放電電漿所形成之空間。因此，於通過第1成膜輥17、第2成膜輥18表面之基材F的表面，於包含大量藉由完全氧化反應所產生之SiO2之層(圖1之第1層Ha)，挾持大量包含藉由不完全氧化反應所產生之SiOxCy之層(圖1之第2層Hb)而形成。
除了此等，高溫之2次電子以磁場之作用防止流入基材F，由此直接將基材F之溫度維持於低，使高電力之投入變為可能，而達成高速成膜。膜之堆積，主要僅發生於基材F之成膜面，成膜輥因為覆蓋於基材F而難以污染，可長時間的穩定成膜。
其次，說明控制薄膜層中碳之原子數比的平均值之方法。
對於使用上述之裝置所形成之薄膜層，為了將包含於薄膜層之碳之原子數比的平均值定為11at%以上且21at%以下，例如以下列方式所定義之範圍使用混合原料氣體與反應氣體之成膜氣體而成膜。
圖3為表示相對於原料氣體之量，包含於薄膜層之碳之原子數比的平均值之曲線圖。在圖之曲線，係表示橫軸為原料氣體之量(sccm：Standard Cubic Centimeter per Minute)、縱軸為碳之原子數比的平均值(單位at%)，使用HMDSO作為原料氣體，使用氧作為反應氣體時的關係。
圖3中，係表示：表示將氧之量固定於250sccm時，相對於HMDSO之量碳之原子數比的平均值的關係之圖(以符號O1表示)、與表示將氧之量固定於500sccm時，相對於HMDSO之量碳之原子數比的平均值的關係之圖(以符號O2表示)。圖3之曲線，係在各氧量，對改變HMDSO之量的3點，測定碳之原子數比的平均值並繪製後，將各點以噴塗線曲線使其曲線回歸者。
尚且，氧及HMDSO之量以外的成膜條件為如以下。
真空腔內之真空度：3Pa
從電漿產生用電源之施加電力：0.8kW
電漿產生用電源之頻率：70kHz
薄膜之搬運速度：0.5m/min
從圖3(1)之曲線，可說係由以下定性。
首先，氧之流量為一定情況下，增加HMDSO之流量時，使薄膜層中之碳之原子數比的平均值增加。此係因為對於氧量相對地增加HMDSO之量，可說明HMDSO成為進行不完全氧化之反應條件之結果，含有於薄膜層中之碳量為增加者。
又，HMDSO之流量為一定情況下，增加氧之流量時，使薄膜層中之碳之原子數比的平均值減少。此係因為對於氧量相對地減少HMDSO之量，可說明HMDSO接近進行完全氧化之反應條件之結果，含有於薄膜層中之碳量為
減少者。
又，即使HMDSO與氧之比為相同，成膜氣體之全體量為多時，使薄膜層中之碳之原子數比的平均值增加。此係因為成膜氣體全體之流量多時，HMDSO從放電電漿得到之能量相對地減低，可說明HMDSO成為進行不完全氧化之反應條件之結果，含有於薄膜層中之碳量為增加者。
圖3(2)為圖3(1)所示之曲線的一部份擴大圖，將縱軸作為11at%以上且21at%以下之圖。圖3(2)中從圖O1與下之橫軸的接點X1之座標，在氧之流量為250sccm之條件下，瞭解到碳之原子數比的平均值為11at%時之HMDSO的流量為約33sccm。又，從圖O1與上之橫軸的接點X2，在氧之流量為250sccm之條件下，瞭解到碳之原子數比的平均值為21at%時之HMDSO的流量約為55sccm。亦即，於氧之流量為250sccm之條件下，瞭解到HMDSO之流量若約為33sccm~約55sccm，碳之原子數比的平均值可為11at%以上且21at%以下。
同樣地，從圖O2與上下之橫軸的接點X3、X4之座標，在氧之流量為500sccm之條件下，瞭解到為了使碳之原子數比的平均值為11at%以上且21at%以下，可讀取HMDSO之流量的上限值與下限值，各自約為51sccm、95sccm。
圖4係為對於從圖3之符號X1~X4之點所求得之HMDSO之流量與氧之流量的關係，變換成表示橫軸為HMDSO之流量、縱軸為氧之流量之曲線之圖。圖4中，
係表示以符號X1、X2、X4、X3、X1之順序包圍於以線段連接時之線段的區域AR，碳之原子數比的平均值成為11at%以上且21at%以下之HMDSO之流量與氧之流量。亦即，繪製於圖4時，如包含於區域AR內之量藉由控制HMDSO及氧之流量而成膜，可將所得到之薄膜層之碳之原子數比的平均值定為11at%以上且21at%以下。
尚且，於上述之說明，雖將氧流量250sccm及500sccm作為條件例示，當然氧流量少於250sccm時、或多於500sccm時之HMDSO之流量與氧之流量的關係，亦可藉由進行同樣之操作求得。
如此進行控制HMDSO及氧之量確定反應條件，使形成碳之原子數比的平均值為11at%以上且21at%以下之薄膜層變為可能。
尚且，於上述之說明，關於相對於各氧流量改變HMDSO之量的3點經繪製而曲線化，即使於相對於氧流量改變HMDSO之量的水準為2點，該2點之碳之原子數比的平均值各自為未滿11at%，又大於21at%時，從該2點之結果可作成相當於圖3之曲線圖。當然，從4點以上之結果亦可作為成相當於圖3之曲線圖。
其他，例如除了固定成膜氣體之量之外，使施加於第1成膜輥17、第2成膜輥18之施加電壓變化時，求得相對於該電壓之變化碳之原子數比的平均值之關係，與上述之說明相同，可求得成為所期望之碳之原子數比的平均值之施加電壓。
如此進行藉由規定成膜條件、使用放電電漿之電漿CVD法，於基材之表面進行薄膜層之形成，可製造本實施形態之層合薄膜。
又，在本實施形態之層合薄膜，所形成之薄膜層之平均密度為2.0g/cm3以上。
薄膜層中，認為包含大量藉由不完全氧化反應所產生之SiOxCy之層，從SiO2(密度：2.22g/cm3)之網絡結構，具有將氧原子以碳原子取代之構造。在包含大量SiOxCy之層，係以多數之碳原子取代SiO2之氧原子的構造時(亦即，薄膜層之碳之原子數比的平均值變大時)，從Si-O之sp3鍵結之鍵結長(約1.63Å)與Si-C之sp3鍵結之鍵結長(約1.86Å)之差異為了增大分子容積，而減少薄膜層之平均密度。惟，薄膜層之碳之原子數比的平均值為11at%以上且21at%以下時，薄膜層之平均密度成為2.0g/cm3以上。
如以上，根據滿足條件(a)~(d)之本實施形態之層合薄膜，可成為即使彎曲亦可維持高度氣體障壁性之層合薄膜。
圖5為表示本實施形態之有機電致發光元件(有機EL)裝置之構成例的側剖面圖。
關於本實施形態之有機EL裝置，可適用於利用光之各種電子機器。本實施形態之有機EL裝置，例如可為可
攜機器等顯示部之一部份，例如可為印表機等圖像形成裝置之一部份。本實施形態之有機EL裝置，例如可為液晶顯示面板等之光源(背光)，例如可為照明機器之光源。
示於圖6之有機EL裝置50，係具備第1電極52、第2電極53、發光層54、層合薄膜55、層合薄膜56及密封材65。於層合薄膜55、56，使用上述之本實施形態之層合薄膜，層合薄膜55係具備基材57及障壁膜58，層合薄膜56係具備基材59及障壁膜60。
發光層54係配置於第1電極52與第2電極53之間，第1電極52、第2電極53、發光層54形成有機EL元件。層合薄膜55係配置在相對於第1電極52之發光層54的反對側。層合薄膜56係配置在相對於第2電極53之發光層54的反對側。進而，所謂層合薄膜55與層合薄膜56，係藉由配置於如包圍有機EL元件之周圍之密封材65而貼合，形成將有機EL元件密封於內部之密封構造。
在有機EL裝置50，供給電力於第1電極52與第2電極53之間時，供給載體於發光層54(電子及電洞)，產生光於發光層54。對於有機EL裝置50電力之供給源可搭載為與有機EL裝置50相同之裝置，亦可設置於此裝置之外部。從發光層54所發之光，因應包含有機EL裝置50之裝置的用途等，利用於圖像之顯示或形成、照明等。
在本實施形態之有機EL裝置50，作為第1電極52、第2電極53，發光層54之形成材料(有機EL元件之形
成材料)，使用通常公知之材料。一般而言知悉有機EL裝置之形成材料容易由於水分或氧而劣化，於本實施形態之有機EL裝置50，以即使彎曲亦可維持高度氣體障壁性之本實施形態之層合薄膜55、56與密封材65所包含圍之密封構造來密封有機EL元件。因此，可成為即使彎曲，性能之劣化少且信賴性高之有機EL裝置50。
尚且，於本實施形態之有機EL裝置50，雖使用本實施形態之層合薄膜55、56說明，層合薄膜55、56之任一者，可為具有其他構成之氣體障壁性基板。
圖6為關於本實施形態之液晶顯示器之側剖面圖。
圖所示之液晶顯示器100係具備第1基板102、第2基板103、及液晶層104。第1基板102係對向配置於第2基板103。液晶層104係配置於第1基板102與第2基板103之間。液晶顯示器100，例如將第1基板102與第2基板103使用密封材130貼合的同時，並藉由以第1基板102與第2基板103與密封材130所包圍之空間封入液晶層104而製造。
液晶顯示器100係具有多數像素。多數像素配列為矩陣狀。本實施形態之液晶顯示器100為可顯示全彩之圖像。液晶顯示器100之各像素係包含子像素Pr、子像素Pg、及子像素Pb。子像素之間成為遮光區域BM。3種之子像素因應圖像信號，而將色調彼此不同之彩色光射出於圖
像之顯示側。於本實施形態，從子像素Pr射出紅色光，從子像素Pg射出綠色光，從子像素Pb射出藍色光。藉由被視為混合從3種之子像素所射出之3色色光，顯示全彩之1像素。
第1基板102係具備層合薄膜105、元件層106、多數像素電極107、配向膜108、及偏光板109。像素電極107與後述之共通電極114成為一對之電極。層合薄膜105係具備基材110及障壁膜111。基材110為薄板狀或薄膜狀。障壁膜111形成於基材110之單面。元件層106係障壁膜111層合於所形成之基材110之上而形成。多數像素電極107係於元件層106之上，獨立設置液晶顯示器100之子像素。配向膜108係通過多數子像素，設置於像素電極107之上。
第2基板103係設置有層合薄膜112、彩色濾片113、共通電極114、配向膜115、及偏光板116。層合薄膜112係具備基材117及障壁膜118。基材117為薄板狀或薄膜狀。障壁膜118形成於基材117之單面。彩色濾片113係障壁膜111層合於所形成之基材110之上而形成。共通電極114設置於彩色濾片113之上。配向膜115設置於共通電極114之上。
第1基板102與第2基板103，係以挾住將像素電極107與共通電極114成面對之對向配置之液晶層104之狀態，彼此貼合。像素電極107、共通電極114，液晶層104形成液晶顯示元件。進而所謂層合薄膜105與層合薄
膜112，係與配置成環繞液晶顯示元件之周圍之密封材130合作，形成將液晶顯示元件密封於內部之密封構造。
在這樣的液晶顯示器100，氣體障壁性高之本實施形態之層合薄膜105與層合薄膜112，為了形成將液晶顯示元件密封於內部之密封構造的一部份，可成為即使彎曲，液晶顯示元件因空氣中之氧或水分而劣化之性能有降低之虞少，且信賴性高之液晶顯示器100。
尚且，於本實施形態之液晶顯示器100，使用本實施形態之層合薄膜105、112進行說明，層合薄膜105、112之任一者，皆可為具有其他構成之氣體障壁性基板。
圖7為本實施形態之光電變換裝置之側剖面圖。本實施形態之光電變換裝置如光檢出感應器或太陽電池等，可利用將光能量變換成電氣能量之各種裝置等。
圖所示之光電變換裝置400係具備第1電極402、第2電極403、光電變換層404、層合薄膜405、及層合薄膜406。層合薄膜405係具備基材407及障壁膜408。層合薄膜406係具備基材409及障壁膜410。光電變換層404配置於第1電極402與第2電極403之間，第1電極402、第2電極403，光電變換層404形成光電變換元件。
層合薄膜405係配置在相對於第1電極402之光電變換層404的反對側。層合薄膜406係配置在相對於第2電極403之光電變換層404的反對側。進而，層合薄膜405
與層合薄膜406係藉由配置成環繞光電變換元件之周圍之密封材420而貼合，形成將光電變換元件密封於內部之密封構造。
光電變換裝置400係第1電極402為透明電極，第2電極403為反射電極。在本例之光電變換裝置400，通過第1電極402對光電變換層404入射之光的光能量，以光電變換層404變換為電氣能量。此電氣能量透過第1電極402及第2電極403，從光電變換裝置400之外部取出。於從光電變換裝置400之外部對光電變換層404入射之光的光路所配置之各構成要素，相當於光路部分如具有透光性般，適當選擇材質等。對於從光電變換層404之光的光路以外所配置之構成要素，可為透光性之材質，可為遮住此光之一部份或全部之材質。
在本實施形態之光電變換裝置400，作為第1電極402、第2電極403、光電變換層404，使用通常所知悉之材料。於本實施形態之光電變換裝置400，以氣體障壁性高之本實施形態之層合薄膜405、406與密封材420所包圍之密封構造來密封光電變換元件。因此，可成為即使彎曲，光電變換層或電極因空氣中之氧或水分而劣化之性能有降低之虞少，且信賴性高之光電變換裝置400。
尚且，於本實施形態之光電變換裝置400，以本實施形態之層合薄膜405、406說明挾持光電變換元件，層合薄膜405、406之任一者，皆可為具有其他構成之氣體障壁性基板。
以上，雖一邊參照附加圖面一邊對關於本發明之適當實施之形態例進行說明，但關係本發明之例並非被限定於此。上述之例所示之各構成構件的各種形狀或組合等為一例，在未脫離本發明之主旨的範圍，基於設計要求等可為各種變更。
以下，基於實施例及比較例更具體說明本發明，惟本發明並非限定於以下之實施例者。尚且，對於層合薄膜之各測定值係採用藉由以下之方法所測定之值。
層合薄膜之水蒸氣透過率以溫度40℃、低濕度側之濕度0%RH、高濕度側之濕度90%RH的條件，使用水蒸氣透過率測定機(GTR Tech公司製，GTR Tech-30XASC)測定。
尚且，以「(1)水蒸氣透過率之測定」使用之測定機的檢出界限為1×10-4g/(m2‧day)。
首先，層合薄膜之彎曲試驗將為測定對象之層合薄膜，捲附於成金屬製之圓柱狀之棒，放置1分鐘後藉由恢復成平放進行。在彎曲試驗之曲率半徑R，相當於捲附層合
薄膜之棒的半徑，層合薄膜之捲繞數增多時，將至捲附薄膜時薄膜外周之直徑的1/2作為曲率半徑R。
彎曲試驗後之層合薄膜的水蒸氣透過率對於彎曲試驗後之層合薄膜，以溫度40℃、低濕度側之濕度10% RH、高濕度側之濕度100% RH的條件，使用水蒸氣透過率測定機(Lyssy公司製，Lyssy-L80-5000)測定。
尚且，以「(2)彎曲試驗後之水蒸氣透過率的測定」使用之測定機的檢出界限為2×10-2g/(m2‧day)。
對於進行彎曲試驗之層合薄膜，於彎曲試驗前，在藉由相同測定機之測定，確認具有檢出界限以下之水蒸氣透過率。如此之層合薄膜於彎曲試驗後，是否可檢出水蒸氣透過率，由彎曲試驗確認氣體障壁性降低之有無。
在「(1)水蒸氣透過率之測定」「(2)彎曲試驗後之水蒸氣透過率的測定」，任一者皆依據JIS K7129：2008「塑膠-薄膜及片-水蒸氣透過率之求得方法(機器測定法)」附屬書C「藉由氣相色譜圖法之水蒸氣透過率的求得方法」(以下有JIS之氣相色譜法的情況)測定。
薄膜層之膜厚將以FIB(Focused Ion Beam)加工所製作之薄膜層之切片的剖面，藉由使用透射型電子顯微鏡(日立製，HF-2000)觀察而求得。
‧裝置：SMI-3050(SII公司製)
‧加速電壓：30kV
對於層合薄膜之薄膜層，矽原子、氧原子、碳原子之分佈曲線，在下述條件進行XPS縱深分析測定，將橫軸作為從薄膜層之表面之距離(nm)、將縱軸作為各元素之原子百分率曲線化而作成。
蝕刻離子種：氬(Ar+)
蝕刻速度(SiO2熱氧化膜換算值)：0.05nm/sec
蝕刻間隔(SiO2熱氧化膜換算值)：10nm
X線光電子分光裝置：Thermo Fisher Scientific公司製、VG Theta Probe
照射X線：單結晶分光AlK α
X線之點形狀及點徑：800×400μm之橢圓形。
將層合薄膜之光透過率光譜的測定，使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光股份有限公司，商品名Jasco V-670)，依據JIS R1635進行，在波長550nm將可見光透過率作為層合薄膜之光透過率。
‧積分球：無
‧測定波長範圍：190~2700nm
‧光譜寬：1nm
‧波長掃瞄速度：2000nm/分鐘
‧反應：Fast
薄膜層之平均密度之測定、與氫原子數的比率之測定(氫原子之存在確認)，係由拉塞福後方散射法(Rutherford Backscattering Spectrometry：RBS)及氫前方散射法(Hydrogen Forward scattering Spectrometry：HFS)進行。
RBS法及HFS法之測定使用下述共通之測定裝置進行。
加速器：National Electrostatics Corp(NEC)公司加速器
計測器：Evans公司製End station
對於層合薄膜之薄膜層，從薄膜層表面之法線方向入射He離子束，藉由相對於入射方向之後方檢出所散射之
He離子的能量，得到RBS光譜。
He++離子束能量：2.275MeV
RBS檢出角度：160°
相對於離子束入射方向之Grazing Angle：約115°
Analysis Mode：RR(Rotation Random)
對於層合薄膜之薄膜層，從相對於薄膜層表面之法線75°之方向(薄膜層表面之仰角15°的方向)入射He離子束，藉由相對於離子束入射方向30°之前方檢出所散射之氫的能量及收量，得到HFS光譜。
He++離子束能量：2.275MeV
檢出角度：160°
相對於離子束入射方向之Grazing Angle：約30°
薄膜層之平均密度從以RBS法所求得矽之原子數、碳之原子數、氧之原子數、與以HFS法所求得氫之原子數，記算測定範圍之薄膜層的重量，藉由除以測定範圍之薄膜層的體積(離子束之照射面積與膜厚之乘積)而求得。
氫原子數的比率係作為相對於以RBS法所求得矽之
原子數、碳之原子數、氧之原子數、與以HFS法所求得氫之原子數的合計原子數作為氫之原子數之比(原子百分率)求得。
29Si-固體NMR光譜係依據下述條件，使用核磁氣共鳴裝置(BRUKER公司製，AVANCE300)測定。
積算次數：49152次
緩和時間：5秒
共鳴頻率：59.5815676MHz
MAS旋轉：3kHz
又，固體NMR之峰值面積如以下算出。在本實施例成為測定對象之薄膜層，包含Q3或Q4之矽原子任一者，預先知道未包含Q1或Q2之矽原子。
首先，平滑處理藉由29Si-固體NMR測定所得到之光譜。
亦即，進行傅立葉變換藉由29Si-固體NMR測定所得到之光譜，去除100Hz以上之高頻率之後，藉由進行逆傅立葉變換進行平滑處理(低通濾波器處理)。以下之說明中，將平滑後之光譜稱為「測定光譜」。
其次，將測定光譜於Q3及Q4之峰值分離。亦即，Q3之峰值及Q4之峰值，假定作為表示將各自固有之化學位移(Q3：-102ppm、Q4：-112ppm)作為中心之高斯分佈(正規分佈)曲線，合計Q3與Q4之模型光譜，為與測定光譜之平滑後者一致般，將各峰值之高度及半值幅等之參數最佳化。
參數之最佳化係使用反復法，模型光譜與測定光譜之偏差之平方和進行如收束為極小值計算。
其次，積分包圍於如此進行所求得之Q3、Q4之峰值、與底線部分之面積而求得，作為Q3、Q4之峰值面積算出。進而，使用所算出之峰值面積，求得(Q3之峰值面積)/(Q4之峰值面積)，進行(Q3之峰值面積)/(Q4之峰值面積)之值、與氣體障壁性之關係的確認。
使用前述之圖2所示之製造裝置製造層合薄膜。
亦即，將2軸延伸聚萘二甲酸乙二酯薄膜(PEN薄膜、厚度：100μm、幅：350mm、帝人杜邦薄膜(股)製，商品名「TEONEXQ65FA」)作為基材(基材F)使用，將此安裝於輸送輥11。
而且，於第1成膜輥17與第2成膜輥18之間的空間形成無終端之隧道狀的磁場時，供給成膜氣體(原料氣體(HMDSO)及反應氣體(氧氣)之混合氣體)，供給各自電力於第1成膜輥17與第2成膜輥18，並放電於第1
成膜輥17與第2成膜輥18之間，在下述條件藉由電漿CVD法進行薄膜形成。由此步驟得到層合薄膜1。
原料氣體之供給量：50sccm
氧氣之供給量：250sccm
真空腔內之真空度：3Pa
從電漿產生用電源之施加電力：0.8kW
電漿產生用電源之頻率：70kHz
薄膜之搬運速度：0.5m/min
對於所得到之層合薄膜1確認經FIB加工之切片的剖面TEM照片時，可觀察不同顏色之4層(上之2層為進行FIB加工之際設置於薄膜層之上之保護層，保護層下之2層依序為薄膜層及基材)。
又，將對於所得到之層合薄膜1之碳分佈曲線、矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳氧分佈曲線表示於圖8。
除了將氧氣之供給量作為500sccm以外其他以與實施例1相同方式進行，得到層合薄膜2。將對於所得到之層合薄膜2之碳分佈曲線、矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳氧分佈曲線表示於圖9。
除了將原料氣體之供給量作為100sccm以外其他以與實施例1相同方式進行，得到層合薄膜3。將對於所得到之層合薄膜3之碳分佈曲線、矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳氧分佈曲線表示於圖10。
除了將原料氣體之供給量作為25sccm以外其他以與實施例1相同方式進行，得到層合薄膜4。將對於所得到之層合薄膜4之碳分佈曲線、矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳氧分佈曲線表示於圖11。
作為基材，使用2軸延伸聚萘二甲酸乙二酯薄膜(PEN薄膜、厚度：100μm、尺寸：165mm×170mm、帝人杜邦薄膜(股)製，商品名「TEONEXQ65FA」)，使用分批式之電漿CVD裝置，藉由電漿CVD法進行薄膜形成。
於成膜氣體，使用HMDSO作為原料氣體，使用氧氣作為反應氣體。將成膜氣體之供給量控制成HMDSO為12sccm、氧氣為68sccm而成膜，得到層合薄膜5。將對於所得到之層合薄膜5之碳分佈曲線、矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳氧分佈曲線表示於圖12。
除了將氧氣之供給量作為400sccm以外其他以與實施例1相同方式進行，得到層合薄膜6。將對於所得到之層合薄膜6之碳分佈曲線、矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳氧分佈曲線表示於圖13。
除了將氧氣之供給量作為450sccm以外其他以與實施例1相同方式進行，得到層合薄膜7。將對於所得到之層合薄膜7之碳分佈曲線、矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳氧分佈曲線表示於圖14。
除了將氧氣之供給量作為480sccm以外其他以與實施例1相同方式進行，得到層合薄膜8。將對於所得到之層合薄膜8之碳分佈曲線、矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳氧分佈曲線表示於圖15。
對於實施例1及比較例1~4之層合薄膜1~5，將各測定結果表示於表1。又，對於實施例2~4之層合薄膜6~8，將各測定結果表示於表2。
評價之結果，實施例1~4之層合薄膜1、6~8，彎曲試驗後亦維持良好之氣體障壁性。
另一方面，比較例1~3之層合薄膜2~4由於彎曲試驗降低氣體障壁性。
又，比較例4之層合薄膜5，瞭解到水蒸氣透過率為1.3g/(m2‧day)，基材之PEN薄膜與同等之水蒸氣透過率，藉由所形成之薄膜層未認定氣體障壁性之賦予。
從此等之結果，確定本發明之層合薄膜即使彎曲亦可維持高氣體障壁性。本發明之層合薄膜可適合用為有機EL裝置、光電變換裝置、液晶顯示器。
本發明為即使彎曲亦可維持高氣體障壁性之層合薄膜，如此之層合薄膜例如可適用於有機電致發光元件裝置、光電變換裝置、液晶顯示器。
Claims (14)
- 一種層合薄膜，其係具備基材與至少1層形成於前述基材至少單側之面之薄膜層，其中，前述薄膜層當中至少1層含有矽原子、氧原子及碳原子，從在前述薄膜層之膜厚方向之前述薄膜層表面的距離、與相對於包含在前述距離位置之前述薄膜層之矽原子、氧原子及碳原子的合計數之矽原子數的比率(矽之原子數比)、氧原子數的比率(氧之原子數比)、碳原子數的比率(碳之原子數比)的關係各自表示在矽分佈曲線、氧分佈曲線及碳分佈曲線，且全部滿足下述條件(i)~(iii)：(i)矽之原子數比、氧之原子數比及碳之原子數比，在前述薄膜層之膜厚方向90%以上區域滿足下述式(1)所示之條件、(氧之原子數比)>(矽之原子數比)>(碳之原子數比)…(1)(ii)前述碳分佈曲線具有至少1個極值、(iii)在前述碳分佈曲線中的碳之原子數比的最大值及最小值的差之絕對值為5at%以上，從前述碳分佈曲線所求得之前述碳之原子數比的平均值為11at%以上且21at%以下，前述薄膜層之平均密度為2.0g/cm3以上。
- 如請求項1之層合薄膜，其中前述薄膜層進一步含有氫原子，在前述薄膜層之29Si固體NMR測定所求得，基於與氧原子之鍵結狀態不同之矽原子的存在比，相對 於Q4之峰值面積，合計Q1、Q2、Q3之峰值面積之值的比，係滿足下述條件式(I)(合計Q1、Q2、Q3之峰值面積之值)/(Q4之峰值面積)<1.0…(I)(Q1表示與1個中性氧原子及3個羥基鍵結之矽原子，Q2表示與2個中性氧原子及2個羥基鍵結之矽原子，Q3表示與3個中性氧原子及1個羥基鍵結之矽原子，Q4表示與4個中性氧原子鍵結之矽原子)。
- 如請求項1或2之層合薄膜，其中表示前述距離與相對於前述合計數之碳原子及氧原子的合計數之比率(碳及氧之原子數比)的關係之碳氧分佈曲線，所求得的前述碳及氧之原子數比的平均值為63.7at%以上且70.0at%以下。
- 如請求項1~3中任一項之層合薄膜，其中在前述矽分佈曲線，前述矽之原子數比為表示29at%以上且38at%以下之值的位置，在前述薄膜層之膜厚方向佔據90%以上之區域。
- 如請求項1~4中任一項之層合薄膜，其中前述碳分佈曲線具有多個之極值，前述極值之最大值與前述極值之最小值的差之絕對值為15% at以上。
- 如請求項1~5中任一項之層合薄膜，其中前述碳分佈曲線具有3個以上之極值，在前述碳分佈曲線之3個連續之前述極值，相鄰極值 之間的距離皆為200nm以下。
- 如請求項1~6中任一項之層合薄膜，其中前述氧分佈曲線具有3個以上之極值，在前述氧分佈曲線之3個連續之前述極值，相鄰極值之間的距離皆為200nm以下。
- 如請求項1~7中任一項之層合薄膜，其中前述薄膜層進一步含有氫原子。
- 如請求項1~8中任一項之層合薄膜，其中前述薄膜層之膜厚為5nm以上且3000nm以下。
- 如請求項1~9中任一項之層合薄膜，其中前述基材係選自由聚酯系樹脂及聚烯烴系樹脂所構成之群中至少一種之樹脂所構成。
- 如請求項10之層合薄膜，其中前述聚酯系樹脂係選自由聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯所構成之群中至少一種之樹脂。
- 一種有機電致發光元件裝置，其係具備如請求項1~11中任一項之層合薄膜。
- 一種光電變換裝置，其係具備如請求項1~11中任一項之層合薄膜。
- 一種液晶顯示器，其係具備如請求項1~11中任一項之層合薄膜。
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