JP6319095B2 - 有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面の異物が高度に除去されたガスバリアー層を具備する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法に関する。

従来、プラスチック基板や樹脂フィルム上に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物等から構成されるガスバリアー層を形成したガスバリアー性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装材料や、食品、工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。

また、包装用途以外にも、近年では、液晶表示素子、有機光電変換素子（太陽電池）、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬともいう。）用の封止基板等で使用されている。

このような分野では、従来、アルミ箔等の金属箔が広く用いられていたが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、太陽電池用材料及び有機ＥＬ素子では、封止材料に対しては透明性が求められており、そのため、封止材料として金属箔等の不透過性材料を適用することが困難な状況にある。

特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、有機光電変換素子等への応用が進んでいる透明基板に対しては、軽量化や大型化という要求に加え、ロールｔｏロールでの生産が可能であること、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって、可撓性を備えた透明樹脂等のフィルム基板が、広く採用され始めている。

しかしながら、このような透明樹脂基板は、ガラス基板に比較して、酸素や水蒸気の透過率が高いため、ガスバリアー層の形成が必要となっている。

ガスバリアー層の形成方法としては、従来の真空プロセスが必要な蒸着法ではなく、簡便な塗布プロセスでガスバリアー層の成膜を可能にし、大気圧下の連続生産を行う方法として、ポリシラザン等のケイ素化合物の塗布液を基板上に塗布した膜に対し、転化処理を施すことで、転化したシリカ膜から構成されるガスバリアー層を形成する方法が、特開２００８−１５９８２４号公報、特開２００９−２５５０４０号公報等で開示されている。

また、有機ＥＬ素子では、ｎｍオーダーの有機薄膜を精密に積層していく必要があり、前記のようなガス透過性が非常に小さいガスバリアー性フィルムでも、有機薄膜素子を形成する表面に、異物としてパーティクル（異物粒子）が残留していると、その部分を起点として、亀裂やひび割れ等の膜欠陥が生じる。その結果、有機ＥＬ素子に適用した場合には、高温高湿環境下で長期間にわたり保存した際に、ダークスポットと呼ばれる非発光部（以下、ＤＳともいう。）が発生し、また、パーティクルが起点となった亀裂等の発生に伴いリークが生じ、ガスバリアー性低下の要因となっている。上記異物としてのパーティクルは、製造工程における環境に浮遊しているゴミや塵等、あるいは、ガスバリアー層の成膜過程で、基材表面で成膜せずに、放電空間等で微小な異物粒子（パーティクル）として形成され、これらが、成膜後のガスバリアー層表面に付着することにより生じる。従って、有機層を形成する前に、パーティクル等が付着しているガスバリアー層表面の洗浄を行うことが、高品位で均一膜を有する高い有機ＥＬ素子を作製する上では必須となっている。

上記の問題に対し適用可能な洗浄方法としては、通常、溶剤や水に浸漬しながらウェットの環境下で超音波を印加する超音波洗浄法を行い、次いで、基材を真空乾燥させた後、プラズマやＵＶ等を用いるドライ洗浄方法が用いられている。

しかしながら、有機ＥＬ素子を構成している有機材料の多くは、水や酸素に対する耐性が非常に低く、基板洗浄時において基板内部に取り込まれた溶剤や水分が、真空乾燥だけでは取り除けずに、素子作製後に有機薄膜材料の安定性に影響を与えるため、ウェット洗浄を行わずに、粘着剤等による異物除去を含むドライ洗浄のみで基板洗浄を行う洗浄方法が提案されている。

例えば、特許文献１においては、有機ＥＬ素子の構成材料であるガスバリアー性を備えた可撓性フィルムから構成される封止材を、粘着材による異物除去クリーニングと、ＵＶ洗浄若しくはプラズマ洗浄を組み合わせた乾式洗浄法とを組み合わせた洗浄方法が開示されている。また、特許文献２においては、ガスバリアーフィルム表面を、粘着シートを用いた異物除去処理、ＵＶオゾン処理、あるいはプラズマ処理等の乾式洗浄方法を用いた洗浄方法が開示されている。

しかしながら、このような乾式洗浄方法は、処理時間は短いが、洗浄力（異物除去能力）が低いため、ドライ洗浄だけでは残存溶剤や水の影響は受けないものの、上記のようなパーティクル等の異物粒子を効率よく除去するには不十分であることが分かった。さらには、プラズマ洗浄の条件を強くして残存異物を減らそうとすると、ガスバリアー層表面にダメージを与えることになり、ガスバリアー性自身を劣化させてしまうことも判明した。

また、本発明者が検討した結果、理由は明らかではないが、特許文献２に記載されているような塗布型のガスバリアー層の表面は、上記のようなドライ洗浄を行う方法では異物が除去し難い傾向にあることが分り、加えてプラズマ洗浄によるダメージも受けやすいことが判明した。

また、特許文献３には、ガスバリアー性フィルムの洗浄方法として、紫外線を用いたドライ洗浄工程の後に、超純水やアルカリ性の水溶液、あるいはパーティクルフリーの有機溶媒を用い、これらの溶液中へドライ洗浄処理を施したガスバリアー性フィルムを浸漬し、浸漬中における搖動や超音波を付与する超音波洗浄、あるいは上記溶液の流れの中にガスバリアー性フィルムを浸漬する等の湿式洗浄（ウェット洗浄）を行う方法が開示されている。上記ウェット洗浄方法は、ドライ洗浄に比較し、洗浄力は相対的に高くなるが、洗浄処理時間を多く要すること、及びガスバリアー層の成膜時に表面に付着するパーティクルの除去能としては不十分であることが判明し、更なる高い洗浄能を備えた洗浄方法が必要とされている。

上記課題に対し、洗浄対象物表面に対し、直接物体の衝撃力を付加して物理剥離力を用いた洗浄方法（以下、この洗浄方法を、物理的剥離洗浄方法と称す。）が知られている。物理的剥離洗浄方法としては、例えば、回転するブラシやスポンジ等のスクラブパッドを用いたスクラブ洗浄、シャワー状の液体を表面に吹きかけるシャワー（スプレー）洗浄、マイクロアイスジェット法に代表される氷の粒子をガスで噴射するアイスブラスト洗浄等が挙げられる。この物理的剥離洗浄方法は、上記のドライ洗浄方法あるいはウェット洗浄方法に比較し、洗浄力が高く、かつ処理時間も短いとされている。このような方法としては、例えば、特許文献４に、電極表面を、多孔質のスポンジを用いた洗浄方法が開示されている。

しかしながら、これらの物理的剥離洗浄方法は、確かに洗浄に関しては高い能力を有してはいるが、その強い洗浄性（物理剥離力）であるがゆえに、ガスバリアー層表面へのダメージが大きく、表面が傷つきやすく、亀裂等の発生に伴うガスバリアー性の低下の要因となっている。特に、塗布方法や、化学堆積法（プラズマＣＶＤ法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）や、物理堆積法（真空蒸着法やスパッタ法）といった気相法で形成したガスバリアー層では、上記のような影響を受けやすいことが判明した。

上記課題に対し、膜の剛性や硬度を高めることにより表面耐性はある程度高めることはできるが、ガスバリアー層の柔軟性や弾性が劣化し、特に、可撓性樹脂フィルム上に形成した場合には、折り曲げ等のストレスを受けた際に、層内に亀裂（クラック）等が生じ、ガスバリアー性を低下させる要因となる。

従って、表面洗浄性と、高いガスバリアー性を両立することができるガスバリアー層を備えたバスバリアー性フィルムと、それを具備し、安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスの開発が要望されている。

特開２００７−０８７８５２号公報 特開２００９−０８１１２４号公報 特開２０１２−０６７１９３号公報 国際公開第２００４／０６２３２３号

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、生産性に優れ、表面の異物粒子（パーティクル）が高度に除去されたガスバリアー層を具備し、ダークスポット耐性及びリーク電流耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、樹脂基材上にガスバリアー層を形成するガスバリアー層形成工程と、当該ガスバリアー層表面に物理的剥離方法による洗浄処理を施す洗浄工程と、当該洗浄処理を施したガスバリアー層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子形成工程を有し、前記ガスバリアー層の形成方法が、放電プラズマ化学気相成長法であり、前記物理的剥離方法による洗浄処理が、スクラブ洗浄方法であり、前記ガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向で組成が連続的に変化する構造を有し、層内における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の各元素の含有プロファイルが、下記（１）〜（３）で規定する特定の要件を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法により、生産性に優れ、表面の異物（パーティクル）が高度に除去されたガスバリアー層を具備し、ダークスポット耐性及びリーク電流耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスを得ることができる有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法を実現することができることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．樹脂基材上にガスバリアー層を形成するガスバリアー層形成工程と、当該ガスバリアー層の表面に物理的剥離方法による洗浄処理を施す洗浄工程と、当該洗浄処理を施したガスバリアー層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子形成工程を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法であって、
前記ガスバリアー層の形成方法が、放電プラズマ化学気相成長法であり、
前記物理的剥離方法による洗浄処理が、スクラブ洗浄方法であり、
前記ガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向で組成が連続的に変化し、下記要件（１）〜（３）を同時に満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。

（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対し、炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線及び酸素原子の量の比率（「酸素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す酸素分布曲線において、炭素分布曲線及び酸素分布曲線がそれぞれ極値を有し、前記炭素原子比率及び酸素原子比率のそれぞれの最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％以上である。

（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の原子比率（ａｔ％）が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。

式（Ａ）
（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
式（Ｂ）
（酸素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（炭素原子比率）
（３）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対するケイ素原子比率の最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％未満である。

２．前記ガスバリアー層の形成方法が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法であることを特徴とする第１項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。

３．前記ガスバリアー層の層厚が、５０〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。

４．前記洗浄処理で用いるスクラブ洗浄方法が、ブラシ又はスポンジで構成されたスクラブパッドを用いた洗浄方法であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。

５．前記樹脂基材が長尺状の樹脂フィルムであり、前記樹脂フィルムを連続搬送させながら、前記ガスバリアー層形成工程におけるガスバリアー層の形成と、前記洗浄工程における物理的剥離方法による洗浄処理を、オンラインで行うことを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。

本発明の上記手段により、生産性に優れ、表面の異物粒子（パーティクル）が高度に除去されたガスバリアー層を具備し、ダークスポット耐性及びリーク電流耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法を提供することができる。

本発明で規定する構成により、本発明の目的とする効果が得られる技術的理由に関しては、その機構の詳細は全て解明されてはいないが、以下のように推測している。

前述のように、有機エレクトロルミネッセンスデバイス（以下、有機ＥＬデバイスと略記する。）を構成する有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略記する。）、特に、使用されている有機機能性材料が水分や酸素の影響を受けやすいため、これらの水や酸素等の影響を防止するため、ガスバリアー層が基板等に設けられている。

このガスバリアー層は、成膜過程で表面にパーティクルが多数付着した状態になっているため、そのような状態で有機ＥＬ素子を形成すると、前述のように、パーティクルの付着箇所が起点となって、ダークスポットやリークが発生しやすくなる。

前述の繰り返しになるが、ガスバリアー層上に付着したパーティクル等の異物を洗浄方法で除去しようとした場合、ドライ洗浄方法やウェット洗浄方法では、パーティクルの洗浄能力が低く、ダークスポットやリークの発生が防止された高品位の有機ＥＬデバイスを得ることが困難であった。これに対し、ガスバリアー層表面に直接的に物理的な剥離力を付与する方法で、強い洗浄力を備えた物理的剥離洗浄方法を適用することにより、確かに、パーッティクルの除去率は飛躍的に高まるが、強い洗浄力のため、ガスバリアー層表面が損傷を受け、亀裂等の発生により、ガスバリアー性の低下を引き起こしていた。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、ガスバリアー層の組成として、層全域にわたり均一組成ではなく、層厚方向で組成が連続的に変化させ、かつ炭素原子あるいは酸素原子の層内での濃度差を特定の条件以上とさせることにより、例えば、物理的剥離洗浄を直接受けるガスバリアー層表面近傍では、高い硬度を得ることができる元素比率とし、内部に従って、連続的に元素組成を変化させることにより、表面近傍で受けた物理的剥離洗浄によるストレス（歪）を内部の連続した元素変化領域で、応力緩和によるストレスを分散させることにより、層膜内で亀裂やダメージを受けることによるガスバリアー性の低下を、飛躍的に防止することができると共に、このように高度にパーティクル等が除去されたガスバリアー層を用いて、有機ＥＬ素子構成層を積層させることにより、ダークスポット耐性及びリーク電流耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスを実現することができたものと推測される。

本発明に係るガスバリアー層の形成に用いることのできる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置を用いたガスバリアー層の形成方法の一例を示す概略図 本発明に係る層厚が３００ｎｍのガスバリアー層におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフ 比較例の層厚が３００ｎｍのガスバリアー層におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフ 本発明に係る物理的剥離洗浄方法に適用可能なスクラブ洗浄方法の一例を示す模式図 本発明に係る物理的剥離洗浄方法に適用可能なスクラブ洗浄方法の他の一例を示す模式図 ガスバリアー層を具備した有機エレクトロルミネッセンスデバイスの模式図 本発明に係る層厚が１００ｎｍのガスバリアー層におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフ 比較例の層厚が１００ｎｍのガスバリアー層におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフ

本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法は、樹脂基材上にガスバリアー層を形成するガスバリアー層形成工程と、当該ガスバリアー層表面に物理的剥離方法による洗浄処理を施す洗浄工程と、当該洗浄処理を施したガスバリアー層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子形成工程を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法であって、前記ガスバリアー層の形成方法が、放電プラズマ化学気相成長法であり、前記物理的剥離方法による洗浄処理が、スクラブ洗浄方法であり、前記ガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向で組成が連続的に変化し、前記要件（１）〜（３）を同時に満たすことを特徴とする。

この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記ガスバリアー層が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成すること、あるいはガスバリアー層の層厚が、５０〜１０００ｎｍの範囲内とすることが、所望の元素プロファイルを有するガスバリアー層を、より精緻に形成することができる観点から好ましい。

また、本発明に係る洗浄処理で用いる物理的剥離方法は、スクラブ洗浄方法であることを特徴とし、更には、洗浄処理で用いるスクラブ洗浄方法が、ブラシ又はスポンジで構成されたスクラブパッドを用いた洗浄方法を適用することが、ガスバリアー層表面に付着したパーティクルあるいは異物を高度に除去することができ、ダークスポット耐性及びリーク電流耐性に優れた有機エレクトロルミネッセンスデバイスを得ることができる観点から好ましい態様である。

また、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法が、樹脂基材として長尺状の樹脂フィルムを用い、前記樹脂フィルムを連続搬送させながら、ガスバリアー層形成工程におけるガスバリアー層の形成と、洗浄工程における物理的剥離方法による洗浄処理を、オンラインで行うこと、すなわち、ロールｔｏロール方式で製造する方式が、高い生産性と製造コストを低減することができる観点からこのましい。

なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が３×１０^−３ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であり、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることを意味する。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、以下の説明において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

《有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法の概要》
有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法は、少なくとも下記工程を経て有機エレクトロルミネッセンスデバイスを製造することを特徴とする。

工程（ａ）ガスバリアー層形成工程：樹脂基材上にガスバリアー層を形成する工程、
工程（ｂ）洗浄工程：前記工程（ａ）で形成したガスバリアー層の表面に物理的剥離方法による洗浄処理を施す工程、
工程（ｃ）有機エレクトロルミネッセンス素子形成工程：前記洗浄処理を施したガスバリアー層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する工程。

更に、上記工程（ａ）においては、ガスバリアー層形成工程にて形成されたガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向で組成が連続的に変化し、下記要件（１）〜（３）を同時に満たすことを特徴とする。

要件（１）：前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対し、炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線及び酸素原子の量の比率（「酸素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す酸素分布曲線において、炭素分布曲線及び酸素分布曲線がそれぞれ極値を有し、前記炭素原子比率及び酸素原子比率のそれぞれの最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％以上である。

要件（２）：前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の原子比率（ａｔ％）が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。

式（Ａ）：（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
式（Ｂ）：（酸素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（炭素原子比率）
要件（３）：前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対するケイ素原子比率の最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％未満である。

以下、各工程の構成要素の詳細について、順次説明する。

《ガスバリアー層》
以下、本発明に係るガスバリアー層と、それを具備したガスバリアー性フィルムの構成要素及び作製方法の詳細について説明する。

〔１〕樹脂基材
本発明に係るガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムを構成する樹脂基材としては、本発明に係るガスバリアー層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば、特に限定されるものではない。

本発明に適用可能な樹脂基材としては、例えば、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等から構成される各樹脂フィルム、更には上記樹脂を二層以上積層して成る積層フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）などが好ましく用いられる。

樹脂基材の厚さは、特に制限はなく、５〜５００μｍの範囲内で選択することができるが、本発明の効果をより発現することができる観点からは、４０〜１５０μｍの範囲内であることが、自己保持性及び薄膜化の観点から好ましい。

また、本発明に係る樹脂基材は、透明であることが好ましい。樹脂基材が透明であり、樹脂基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアー性フィルムとすることが可能となるため、電子デバイス（例えば、有機ＥＬ素子等）等の透明基板として適用することが可能となるからである。

また、上記記載した樹脂等を用いた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。強度向上、熱膨張抑制の点から延伸フィルムが好ましい。また、延伸により位相差等を調整することもできる。

本発明に係る樹脂基材は、従来公知の一般的なフィルム成膜方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を加熱溶融し、環状ダイやＴダイにより溶融した樹脂を、金属支持体上に押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸のフィルム状の樹脂基材を製造することができる。

未延伸の樹脂基材を成膜した後、一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、加熱しながら、樹脂基材の搬送方向（縦軸、ＭＤ方向）、又は樹脂基材の搬送方向とは直角の方向（横軸、ＴＤ方向）に延伸することにより、延伸樹脂基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、樹脂基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向（ＭＤ方向）及び横軸方向（ＴＤ方向）にそれぞれ２〜１０倍の範囲内で延伸することが好ましい。

また、本発明に係る樹脂基材は、寸法安定性の点で、弛緩処理、オフライン熱処理を施してもよい。弛緩処理としては、成膜工程の中の延伸成膜工程中で、熱固定した後、横延伸のテンター内、又はテンターを出た後の巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度として８０〜２００℃の範囲内で行われることが好ましく、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲内である。オフライン熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、複数のローラー群によるローラー搬送方法や空気をフィルムに吹き付けて浮揚させるエアー搬送などによる搬送方法において、複数のスリットから加熱空気をフィルム面の片面あるいは両面に吹き付ける方法、赤外線ヒーターなどによる輻射熱を利用する方法、加熱してフィルムを自重で垂れ下がらせ、下方で巻き取る方法等を挙げることができる。熱処理時の搬送張力は、できるだけ低くして熱収縮を促進することで、良好な寸法安定性を備えた樹脂基材とすることができる。処理温度としては、Ｔｇ＋５０〜Ｔｇ＋１５０℃の温度範囲が好ましい。ここでいうＴｇとは、樹脂基材のガラス転移温度をいう。

本発明に係る樹脂基材は、フィルム成膜の過程で、片面又は両面にインラインで下引層塗布液を塗布して下引層を形成することができる。本発明において、このような成膜工程中での下引層形成をインライン下引という。本発明に有用な下引層塗布液に使用する樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂及びゼラチン等を挙げることができ、いずれも好ましく用いることができる。これらの下引層には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記下引層は、ローラーコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の湿式コーティング方法を用いて形成することができる。上記の下引層の塗布量としては、乾燥後の固形分量として０．０１〜２ｇ／ｍ^２の範囲内が好ましい。

〔２〕ガスバリアー層
本発明に係るガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向で組成が連続的に変化し、下記要件（１）〜（３）を同時に満たすことを特徴とする。

（１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対し、炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線及び酸素原子の量の比率（「酸素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す酸素分布曲線において、炭素分布曲線及び酸素分布曲線がそれぞれ極値を有し、前記炭素原子比率及び酸素原子比率のそれぞれの最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％以上である。

（２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の原子比率（ａｔ％）が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。

式（Ａ）
（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
式（Ｂ）
（酸素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（炭素原子比率）
（３）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対するケイ素原子比率の最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％未満である。

また、本発明に係るガスバリアー層の層厚が、５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、上記で規定する元素プロファイルを実現することができる薄膜形成方法としては、放電プラズマ化学気相成長法であることを特徴とし、緻密に元素分布が制御させたガスバリアー層を形成することができる観点からは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法により形成する方法が好ましい。

上記で規定する特性を備えたガスバリアー層の形成方法及びそれに適用可能なローラー間放電プラズマ処理装置の具体例としては、例えば、特許文献３である特開２０１２−８４３０６号公報、あるいは国際公開第２０１２／０４６７６７号に記載の方法を参照することができる。

以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について説明する。

本発明において、本発明に係るガスバリアー層内における炭素原子の含有比率の平均値は、後述するＸＰＳデプスプロファイルの測定によって求めることができる。

以下、本発明に係るガスバリアー層の詳細について更に説明する。

（２．１）ガスバリアー層における炭素元素プロファイル及び酸素元素プロファイル
本発明に係るガスバリアー層は、ガスバリアー層の構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含み、層厚方向に膜組成が連続的に変化し、Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づき作成した各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線及び酸素原子の量の比率（「酸素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す酸素分布曲線において、炭素分布曲線及び酸素分布曲線がそれぞれ極値を有し、前記炭素原子比率及び酸素原子比率のそれぞれの最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％以上であることを特徴の一つとする。

また、本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率及び酸素原子比率がガスバリアー層の特定の領域において、濃度勾配を有して連続的に変化する構成を有することが、ガスバリアー性と屈曲性を両立する観点から好ましい態様である。

このような炭素原子分布プロファイル及び酸素原子分布プロファイルを有する本発明に係るガスバリアー層においては、層内における炭素分布曲線及び酸素分布曲線が極値を有することを特徴とし、更に、二つ以上の極値を有することがより好ましく、三つ以上の極値を有することが特に好ましい。前記炭素分布曲線あるいは酸素分布曲線が極値を有さない場合には、得られるガスバリアー性フィルムのフィルムを屈曲させた場合、応力緩和効果が発現し難いため、受ける応力に対しクラック等が発生しやすくなり、ガスバリアー性が不十分となる。また、このように少なくとも二つ又は三つの極値を有する場合においては、前記炭素分布曲線あるいは酸素分布曲線が有する極値及び該極値に隣接する極値における前記ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離の差の絶対値がいずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

なお、本発明において分布曲線の極値とは、ガスバリアー層の層厚方向における、ガスバリアー層の表面からの距離に対する元素の原子比率の極大値又は極小値の測定値のことをいう。

本発明でいう極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比率の値が増加から減少に変わる極値点であって、かつその極値点の元素の原子比率の値よりも、該極値点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。

さらに、本発明でいう極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素の原子比の値が減少から増加に変わる極値点であり、かつその極値点の元素の原子比率の値よりも、該極値点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を更に２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。

本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率及び酸素原子比率の最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％以上であることを特徴とする。

（２．２）ガスバリアー層における各元素プロファイル
本発明に係るガスバリアー層においては、構成元素として炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有することを特徴とするが、それぞれの原子の比率と、最大の極値及び最小の極値についての好ましい態様を、以下に説明する。

〈２．２．１〉炭素原子比率の最大の極値と最小の極値の関係
本発明に係るガスバリアー層では、前述のように、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％以上であることを特徴とする。また、このようなガスバリアー層においては、炭素原子比率の最大の極値と最小の極値との差が６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。炭素原子比率の最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％以上とすることにより、作製したガスバリアー性フィルムを屈曲させた際のガスバリアー性が十分となる。

〈２．２．２〉酸素原子比率の最大の極値と最小の極値の関係
本発明に係るガスバリアー層においては、前述のように、酸素分布曲線における最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％以上であることを特徴とし、６ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが特に好ましい。酸素原子比率の最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％以上であれば、得られるガスバリアー性フィルムを屈曲させた場合に、ガスバリアー性が十分となる。

〈２．２．３〉ケイ素原子比率の最大の極値と最小の極値の関係
本発明に係るガスバリアー層においては、前記（３）項で規定するように、ケイ素分布曲線における最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％未満であることを特徴とし、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。前記ケイ素分布曲線における最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性及び機械的強度が十分となる。

〈２．２．４〉酸素原子＋炭素原子の合計量の比率
本発明に係るガスバリアー層においては、層厚方向における該層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子及び炭素原子の合計量の比率（酸素−炭素合計の原子比率という。）である酸素−炭素合計の分布曲線（酸素炭素分布曲線ともいう。）において、前記酸素原子−炭素原子の合計の原子比率の最大の極値と最小の極値との差は、５ａｔ％未満であることが好ましく、４ａｔ％未満であることがより好ましく、３ａｔ％未満であることが特に好ましい。酸素原子−炭素原子の合計の原子比率の最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％未満であれば、得られるガスバリアー性フィルムのガスバリアー性が十分となる。

なお、後述する図２及び図３で示すような層厚が３００ｎｍのガスバリアー層における各構成原子の分布プロファイル（ケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線）に関する上記説明において、「ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量」とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計ａｔ％を意味し、「炭素原子の量」とは、炭素原子数を意味する。本発明でいうａｔ％とは、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の総原子数を１００％としたときの各原子の原子数比率を意味する。また、図２及び図３に示すようなケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び酸素炭素分布曲線についての「ケイ素原子の量」及び「酸素原子の量」についても同様である。

〈２．２．５〉表面から層厚方向での全層厚領域における元素比率
本発明に係るガスバリアー層においては、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の原子比率（ａｔ％）が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することを特徴の一つとする。

式（Ａ）
（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
式（Ｂ）
（酸素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（炭素原子比率）
（２．３）Ｘ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定
ガスバリアー層の層厚方向におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線、及び炭素分布曲線、及び酸素−炭素合計の分布曲線等は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（単位：ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は、層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離におおむね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなＸＰＳデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン（Ａｒ^＋）を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度（エッチングレート）を０．０５ｎｍ／ｓｅｃ（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）とすることが好ましい。

また、本発明においては、膜面全体において均一で、かつ優れたガスバリアー性を有するガスバリアー層を形成するという観点から、ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。本発明において、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について前記酸素分布曲線、前記炭素分布曲線及び前記酸素−炭素合計の分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、それぞれの炭素分布曲線における炭素の原子比率の最大の極値と最小の極値との差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。

本発明に係るガスバリアー性フィルムは、本発明で規定する前記要件（１）〜（３）を満たすガスバリアー層を少なくとも一層備えることが必須の要件であるが、そのような条件を満たす層を、二層以上を備えていてもよい。さらに、このようなガスバリアー層を二層以上備える場合には、複数のガスバリアー層の材質は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、このようなガスバリアー層を二層以上備える場合には、このようなガスバリアー層は前記基材の一方の表面上に形成されていてもよく、前記基材の両方の表面上に形成されていてもよい。また、このような複数のガスバリアー層としては、ガスバリアー性を必ずしも有しないガスバリアー層を含んでいてもよい。

また、前記ケイ素分布曲線、前記酸素分布曲線及び前記炭素分布曲線において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対するケイ素原子比率は、２５〜４４ａｔ％の範囲であることが好ましく、３０〜４０ａｔ％の範囲であることがより好ましい。

また、前記式（Ａ）の関係を満たす場合には、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子比率は、３３〜６７ａｔ％の範囲であることが好ましく、４５〜６７ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子比率は、３〜３３ａｔ％の範囲であることが好ましく、３〜２５ａｔ％の範囲であることがより好ましい。

また、前記式（Ｂ）の関係を満たす場合には、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する炭素原子比率は、３３〜６６ａｔ％の範囲であることが好ましく、４０〜５７ａｔ％の範囲であることがより好ましい。また、前記ガスバリアー層中におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量に対する酸素原子比率は、１〜３３ａｔ％の範囲であることが好ましく、１０〜２７ａｔ％の範囲であることがより好ましい。

（２．４）ガスバリアー層の厚さ
本発明に係るガスバリアー層の厚さは、５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜１０００ｎｍの範囲内であることより好ましい。ガスバリアー層の厚さが前記範囲内であれば、酸素ガスバリアー性、水蒸気バリアー性等のガスバリアー性に優れ、屈曲によるガスバリアー性の低下を防止することができる。

（２．５）ガスバリアー層の形成方法
本発明に係るガスバリアー層の形成方法としては、本発明で規定する元素プロファイルを実現することができる薄膜形成方法としては、放電プラズマ化学気相成長法であることを特徴とし、緻密に元素分布が制御させたガスバリアー層を形成することができる観点からは、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法（以下、プラズマＣＶＤ法ともいう。）により形成する方法が好ましい。

このような磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法としては、例えば、特許文献３である特開２０１２−８４３０６号公報、あるいは国際公開第２０１２／０４６７６７号に記載の方法を参照することができる。

より詳しくは、本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材を一対の成膜ローラーに巻き回し、一対の成膜ローラー間に成膜ガスを供給しながらプラズマ放電するプラズマＣＶＤ法により形成される層である。また、このように一対の成膜ローラー間に磁場を印加しながら放電する際には、一対の成膜ローラー間の極性を交互に反転させることが好ましい。更に、このようなプラズマ化学気相成長法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用い、その成膜ガス中の酸素ガスの含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下であることが好ましい。また、本発明に係るガスバリアー層においては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。

次に、本発明に係るガスバリアー層の具体的な形成方法について説明する。

本発明に係るガスバリアー層は、磁場を印加したローラー間放電プラズマ処理装置を用い、樹脂基材表面上（必要に応じ、中間層あるいは下地層を設ける場合がある）に、ガスバリアー層を形成させることにより製造する。

本発明に係るガスバリアー層においては、炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化する層を形成するため、磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法を用いることが好ましい態様である。

本発明に係る磁場を印加したローラー間放電プラズマ化学気相成長法（以下、ローラープラズマＣＶＤ法ともいう。）においては、プラズマを発生させる際に、複数の成膜ローラー間に磁場を印加しながら、形成した放電空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、本発明では一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに樹脂基材を巻き回して、当該一対の成膜ローラー間に、磁場を印加した状態で放電してプラズマを発生させることが好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に樹脂基材を巻き回して、かかる一対の成膜ローラー間にプラズマ放電することにより、樹脂基材と成膜ローラーとの間の距離が変化することによって、前記炭素原子比率が濃度勾配を有し、かつ層内で連続的に変化するようなガスバリアー層を形成することが可能となる。

また、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する樹脂基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記要件（１）〜（３）で規定する条件を満たすガスバリアー層を形成することが可能となる。

また、本発明に係るガスバリアー性フィルムは、生産性の観点から、ロールｔｏロール方式で前記基材の表面上に前記ガスバリアー層を形成させることが好ましい。

また、このようなプラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の磁場を印加する装置を具備した成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図１に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロールｔｏロール方式で、ガスバリアー層を形成することができる。

以下、図１を参照しながら、本発明に係るガスバリアー層の形成方法についてより詳細に説明する。なお、図１は、本発明に係るガスバリアー層の形成において好適に利用することができる磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置の一例を示す模式図である。

図１に示す磁場を印加したローラープラズマＣＶＤ装置は、主には、送り出しローラー１１と、搬送ローラー２１、２２、２３及び２４と、成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、成膜ローラー３１及び３２の内部に設置された磁場発生装置６１及び６２と、巻取りローラー７１とを備えている。また、このようなプラズマＣＶＤ製造装置においては、少なくとも成膜ローラー３１及び３２と、成膜ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源５１と、磁場発生装置６１及び６２とが、図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。更に、このようなプラズマＣＶＤ製造装置において、真空チャンバー（不図示）は、真空ポンプ（不図示）に接続されており、この真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。

このようなローラープラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）を一対の対向電極として機能させることが可能となるように、各成膜ローラーがそれぞれプラズマ発生用電源５１に接続されている。一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１と成膜ローラー３２）に、プラズマ発生用電源５１より電力を供給することにより、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間に放電することが可能となり、これにより成膜ローラー３１と成膜ローラー３２との間の空間（放電空間ともいう。）にプラズマを発生させることができる。なお、このように、成膜ローラー３１と成膜ローラー３２を電極として利用することになるため、電極として利用可能な材質や設計を適宜変更すればよい。また、このようなローラープラズマＣＶＤ製造装置においては、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）は、その中心軸が同一平面上において略平行となるようにして配置することが好ましい。このように、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）を平行に配置することにより、成膜レートを倍にでき、なおかつ、同じ構造の膜を成膜できるので前記炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となる。

また、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２の内部には、成膜ローラーが回転しても回転しないようにして固定された磁場発生装置６１及び６２がそれぞれ設けられている。

さらに、成膜ローラー３１及び成膜ローラー３２としては、適宜公知のローラーを用いることができる。成膜ローラー３１及び３２としては、より効率よく薄膜を形成することができる観点から、直径が同一のものを使うことが好ましい。また、成膜ローラー３１及び３２の直径としては、放電条件、チャンバーのスペース等の観点から、直径が１００〜１０００ｍｍφの範囲、特に１００〜７００ｍｍφの範囲が好ましい。直径が１００ｍｍφ以上であれば、プラズマ放電空間が小さくなることがないため生産性の劣化もなく、短時間でプラズマ放電の全熱量がフィルムにかかることを回避でき、残留応力が大きくなりにくく好ましい。一方、直径が１０００ｍｍφ以下であれば、プラズマ放電空間の均一性等も含めて装置設計上、実用性を確保することができるため好ましい。

このようなローラー間放電方式のローラープラズマＣＶＤ装置に用いる送り出しローラー１１及び搬送ローラー２１、２２、２３及び２４としては、公知のローラーを適宜選択して用いることができ、また、巻取りローラー７１としても、ガスバリアー層を形成した樹脂基材１を巻き取ることが可能なものであれば、特に制限されず、従来公知のローラーを用いることができる。

成膜ガス供給管４１としては、原料ガス及び酸素ガスを所定の速度で供給又は排出することが可能なものを用いることができる。さらに、プラズマ発生用電源５１としては、従来公知のプラズマ発生装置用電源を用いることができる。このようなプラズマ発生用電源５１は、これに接続された成膜ローラー３１と成膜ローラー３２に電力を供給して、これらを放電のための対向電極として利用することを可能とする。このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが可能なもの（交流電源など）を利用することが好ましい。また、このようなプラズマ発生用電源５１としては、より効率よくプラズマＣＶＤ法を実施することが可能となることから、印加電力を１００Ｗ〜１０ｋＷの範囲とすることができ、かつ交流の周波数を５０Ｈｚ〜５００ｋＨｚの範囲とすることが可能なものであることがより好ましい。また、磁場発生装置６１及び６２としては、適宜公知の磁場発生装置を用いることができる。

図１に示すようなローラープラズマＣＶＤ装置を用いて、例えば、原料ガスの種類、プラズマ発生装置の電極ドラムの電力、磁場発生装置の強度、真空チャンバー内の圧力、成膜ローラーの直径、並びに、樹脂基材の搬送速度を適宜調整することにより、本発明に係る元素プロファイルを有するガスバリアー層を形成することができる。すなわち、図１に示すローラー間放電プラズマ処理装置を用いて、成膜ガス（原料ガス等）を真空チャンバー内に供給しつつ、一対の成膜ローラー（成膜ローラー３１及び３２）間に、磁場を発生させながらプラズマ放電を行うことにより、成膜ガス（原料ガス等）がプラズマによって分解され、成膜ローラー３１上の樹脂基材１の表面上並びに成膜ローラー３２上の樹脂基材１の表面上に、本発明に係るガスバリアー層がプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、このような成膜に際しては、樹脂基材１が送り出しローラー１１や成膜ローラー３１等により、それぞれ搬送されることにより、ロールｔｏロール方式の連続的な成膜プロセスにより樹脂基材１の表面上に前記ガスバリアー層が形成される。

〈２．５．１〉原料ガス
本発明に係るガスバリアー層の形成に用いる成膜ガスを構成する原料ガスは、少なくともケイ素を含有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

本発明に適用可能な有機ケイ素化合物としては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物の中でも、成膜での取り扱い及び得られるガスバリアー層のガスバリアー性等の観点から、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。また、これらの有機ケイ素化合物は、一種を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。

また、成膜ガスは、原料ガスの他に反応ガスとして、酸素ガスを含有することを特徴とする。酸素ガスは、前記原料ガスと反応して酸化物等の無機化合物となるガスである。

前記成膜ガスとしては、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、前記成膜ガスとしては、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガス及び放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン等の希ガスや水素ガスを用いることができる。

このような成膜ガスが、ケイ素を含有する有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスを含有する場合、原料ガスと酸素ガスの比率としては、原料ガスと酸素ガスとを完全に反応させるために理論上必要となる酸素ガスの量の比率よりも、酸素ガスの比率を過剰にし過ぎないことが好ましい。酸素ガスの比率を過剰にし過ぎてしまうと、本発明で目的とするガスバリアー層が得られにくい。よって、所望したバリアー性フィルムとしての性能が得る上では、前記成膜ガス中の前記有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量以下とすることが好ましい。

以下代表例として、原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（有機ケイ素化合物：ＨＭＤＳＯ；（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ_２）の系について説明する。

原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ；（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ）と、反応ガスである酸素（Ｏ_２）とを含有する成膜ガスを、プラズマＣＶＤ法により反応させてケイ素−酸素系の薄膜を形成する場合、その成膜ガスにより下記反応式（１）で示される反応が起こり、二酸化ケイ素ＳｉＯ_２からなる薄膜が形成される。

反応式（１）
（ＣＨ_３）_６Ｓｉ_２Ｏ＋１２Ｏ_２→６ＣＯ_２＋９Ｈ_２Ｏ＋２ＳｉＯ_２
このような反応においては、ヘキサメチルジシロキサン１モルを完全酸化するのに必要な酸素量は１２モルである。そのため、成膜ガス中に、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対し、酸素を１２モル以上含有させて完全に反応させた場合には、均一な二酸化ケイ素膜が形成されてしまうため、原料のガス流量比を理論比である完全反応の原料比以下の流量に制御して、非完全反応を遂行させる。すなわち、ヘキサメチルジシロキサン１モルに対して酸素量を化学量論比の１２モルより少なく設定する必要がある。

なお、実際のプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内の反応では、原料のヘキサメチルジシロキサンと反応ガスである酸素は、ガス供給部から成膜領域へ供給されて成膜されるので、反応ガスの酸素のモル量（流量）が原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の１２倍のモル量（流量）であったとしても、現実には完全に反応を進行させることはできず、酸素の含有量を化学量論比に比して大過剰に供給して初めて反応が完結すると考えられる。例えば、ＣＶＤ法により完全酸化させて酸化ケイ素を得るために、酸素のモル量（流量）を原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の２０倍以上とする場合もある。そのため、原料のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）は、化学量論比である１２倍量以下（より好ましくは、１０倍以下）の量であることが好ましい。このような比率でヘキサメチルジシロキサン及び酸素を供給することにより、完全に酸化されなかったヘキサメチルジシロキサン中の炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に取り込まれ、所望したガスバリアー層を形成することが可能となって、得られるガスバリアー性フィルムに優れたバリアー性及び屈曲耐性を発揮させることができる。なお、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）が少なすぎると、酸化されなかった炭素原子や水素原子がガスバリアー層中に過剰に取り込まれることになる。この場合、バリアー膜の透明性が低下して、ガスバリアー性フィルムは、電子デバイス、例えば、有機ＥＬデバイスや有機薄膜太陽電池などのような透明性を必要とするデバイス用のフレキシブル基板には利用できなくなってしまう。このような観点から、成膜ガス中のヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）に対する酸素のモル量（流量）の下限は、ヘキサメチルジシロキサンのモル量（流量）の０．１倍より多い量とすることが好ましく、０．５倍より多い量とすることがより好ましい。

〈２．５．２〉真空度
真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類等に応じて適宜調整することができるが、おおむね０．５〜１００Ｐａの範囲内とすることが好ましい。

〈２．５．３〉ローラー成膜
図１に示すようなローラープラズマＣＶＤ装置等を用いたプラズマＣＶＤ法においては、成膜ローラー３１及び３２間に放電するために、プラズマ発生用電源５１に接続された電極ドラム（図１においては、成膜ローラー３１及び３２に設置されている。）に印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるものであり、一概に規定することはできないが、概ね０．１〜１０ｋＷの範囲内とすることが好ましい。このような範囲の印加電力であれば、パーティクル（不正粒子）の発生も見られず、成膜時に発生する熱量も制御範囲内であるため、成膜時の基材表面温度の上昇による、樹脂基材の熱変形、熱による性能劣化や成膜時の皺の発生も防止することができる。また、熱で樹脂基材が溶けて、裸の成膜ローラー間に大電流の放電が発生することによる成膜ローラーの損傷等を防止することができる。

樹脂基材１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力等に応じて適宜調整することができるが、０．２５〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましく、０．５〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲内とすることがより好ましい。ライン速度が前記範囲内であれば、搬送中の樹脂基材の熱に起因する皺等も発生し難く、形成されるガスバリアー層の厚さも十分に制御可能となる。

以上のようにして形成される本発明に係る炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向で組成が連続的に変化する構成からなるガスバリアー層で、ＸＰＳデプスプロファイルによる層の厚さ方向の各元素プロファイルの一例を図２及び図７に示す。

図２は、本発明に係る層厚が３００ｎｍのガスバリアー層におけるケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフである。

図２において、符号Ａ〜Ｄは、Ａが炭素分布曲線、Ｂがケイ素分布曲線、Ｃが酸素分布曲線、Ｄが酸素炭素分布曲線を表す。図２に示すグラフであるように、本発明に係るガスバリアー層が、極値を有し、炭素原子比率及び酸素原子比率の最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％以上であり、かつガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の原子比率が、前式（Ａ）で規定する序列の大小関係を満たしていることが分かる。

図３は、比較例の層厚が３００ｎｍのガスバリアー層における炭素分布曲線Ａ、ケイ素分布曲線Ｂ及び酸素分布曲線の一例を示すグラフである。

当該ガスバリアー層は、平型電極（水平搬送）タイプのプラズマＣＶＤ放電法で形成したガスバリアー層における炭素原子プロファイルＡ、ケイ素原子プロファイルＢ及び酸素原子プロファイルＣを示したものであり、特に、炭素原子成分Ａ及び酸素原子成分Ｃの濃度勾配の連続的な変化が起こらない構成であることが分かる。

また、図７は、図２に記載の方法と同様にして本発明に係るガスバリアー層の層厚を１００ｎｍに変更したときのケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線のプロファイルを示すグラフであり、図２と同様に、本発明に係るガスバリアー層が、極値を有し、炭素原子比率及び酸素原子比率の最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％以上であり、かつガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の原子比率が、前式（Ａ）で規定する序列の大小関係を満たしていることが分かる。

すなわち、本発明に係るガスバリアー層の形成方法においては、層厚を３００ｎｍから１００ｎｍに変更しても、図２に示したのと同様の炭素分布曲線Ａ、ケイ素分布曲線Ｂ及び酸素分布曲線を得ることができる。

また、図８は、図３に記載の方法と同様にして層厚を１００ｎｍに変更した比較例のガスバリアー層のケイ素分布曲線、酸素分布曲線及び炭素分布曲線の一例を示すグラフである。前記図３と同様に、層厚を３００ｎｍから１００ｎｍに変化させても、従来の方法である平型電極（水平搬送）タイプのプラズマＣＶＤ放電法で形成したガスバリアー層では、図３と同様に、炭素分布曲線Ａ、ケイ素分布曲線Ｂ及び酸素分布曲線のプロファイルとしては、炭素原子成分Ａ及び酸素原子成分Ｃの濃度勾配の連続的な変化が起こらない構成であることが分かる。

〔３〕洗浄方法
本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法においては、樹脂基材上に上記方法に従ってガスバリアー層を形成した後、ガスバリアー層表面に物理的剥離方法による洗浄処理を施こして、ガスバリアー層表面に付着しているパーティクル等を取り除く処置を施すことを特徴としている。更には、洗浄処理で用いる物理的剥離方法が、スクラブ洗浄方法であることを特徴とし、特に好ましくは、洗浄処理で用いるスクラブ洗浄方法が、ブラシ又はスポンジで構成されたスクラブパッドを用いた洗浄方法である。

ガスバリアー層表面に対する洗浄には、複数のバリアー層を形成した場合の各バリアー層表面に対する洗浄やバリアー層上に電極等の機能層をパターン形成した場合の機能層上からの洗浄も含まれる。

以下、本発明に適用可能な洗浄方法である物理的剥離方法について説明する。

はじめに、一般的な洗浄方法の概要について説明する。

従来から知られている洗浄方法としては、形成したガスバリアー層表面に付着しているパーティクルや異物を取り除くための処理であり、以下の三つの方法に大別される。

第一の方法は、乾式洗浄方法（ドライ洗浄方法）と呼ばれる方法で、プラズマ洗浄法、イオンビーム洗浄法、ＵＶオゾン洗浄法、ＵＶエキシマ照射法、レーザー洗浄法等が挙げられる。これらの乾式洗浄方法は、洗浄処理に要する時間としては短いが、洗浄力が低いことが欠点である。

第二の方法は、湿式洗浄方法（ウェット洗浄方法）と呼ばれる方法で、ガスバリアー層を有する基材を液体に浸漬した後、例えば、噴流洗浄、バブリング洗浄、超音波洗浄、流水洗浄等を用いて洗浄する方法である。この湿式洗浄法は、ある程度の洗浄力を発現するものの、その後に乾燥工程等を要するため、処理時間が長くなるという問題を抱えている。

第三の方法は、物理的剥離方法で、ガスバリアー層表面に物理的な力（例えば、物体の衝撃力）を直接的に付与して洗浄する方法で、例えば、スクラブ洗浄、シャワー洗浄（例えば、高圧スプレー洗浄、超音波シャワー洗浄、二流体ノズル洗浄）、アイスブラスト洗浄（例えば、マイクロアイスジェット、ドライアイススクラブ洗浄）等が挙げられる。これらの物理的剥離方法は、ガスバリアー層表面に付着しているパーティクル等の異物に対し直接的に作用するため、その洗浄力（異物除去率）が極めて高く、かつ処理時間も短いという特徴を有している。

しかしながら、この物理的剥離方法は、ガスバリアー層表面に対し、直接的に物理的な剥離力（例えば、摩擦力、衝撃力）を作用させる方法であり、確かに洗浄力としては極めて高い能力を備えているが、反面ガスバリアー層に対する物理的な影響も大きく、例えば、ガスバリアー層表面において膜が破壊されたりや亀裂（クラック）が発生したりする問題を引き起こすことがあり、その結果、異物は除去されているが、ガスバリアー層に対するダメージが大きく、ガスバリアー性の低下を生じている懸念がある。

本発明者は、上記問題を踏まえ鋭意検討を進めた結果、ガスバリアー層として、上記説明したような炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向で組成が連続的に変化し、前記要件（１）〜（３）を満たすことを特徴とする構成のガスバリアー層を適用することにより、当該ガスバリアー層が、上記のような洗浄性の高い物理的剥離方法を適用しても、ガスバリアー層の応力緩和及び膜硬度の緻密な設計により、高い耐擦性を発現し、パーティクルの高度な除去能と、優れたガスバリアー性の両立を果たすことができる。

次いで、本発明に適用可能な物理的剥離方法について説明する。

本発明では、物理的剥離方法として、スクラブ洗浄方法を適用することを特徴とする。スクラブ洗浄法とは、例えば、スポンジやブラシ等の摩擦材料を用いてガスバリアー層表面の異物を機械的に除去・洗浄を行う物理的洗浄をいう。

具体的には、ローラー状の円筒体（例えば、金属製ローラー、プラスチック製ローラー等）の表面にスポンジ部材やブラシ部材を全面に装着したスクラブローラーを用いる方法、あるいは、円盤状の部材から構成され、ガスバリアー層との接触面にブラシやスポンジが装着されたスクラブパッドを用い、このスクラブパッドを回転させながら、ガスバリアー層表面を洗浄する方法が挙げられる。その他、スクラブ洗浄方法としては、例えば、特許第４５５４３６７号公報、国際特許第２００９／０３１４０１号、特開２００９−１１７７６５号公報、同２０１０−２８６６３２号公報、同２０１１−０１８６６８号公報、同２０１１−０４０６５３号公報、同２０１１−０６６３８６号公報等に記載の方法を参考にすることができる。

図４は、本発明に適用可能な物理的剥離方法の一つであるスクラブ洗浄の一例を示す模式図である。

図４において、ガスバリアー層形成工程（不図示）において樹脂基材１０１上にガスバリアー層１０２を形成して、ガスバリアー性フィルムＦを作製した後、ガスバリアー性フィルムＦを紙面の右方向Ａに搬送しながら、金属芯金１０５の外部全周に、スクラブ部材１０６（例えば、スポンジ、ブラシ等）を具備し、搬送方向とは逆方向Ｂに回転しているスクラブローラー１０４を接触させることにより、ガスバリアー層１０２形成時にその表面に付着したパーティクル１０３等の異物を、除去・洗浄する方法である。

スクラブ部材として、スクラブローラーに装着可能なブラシ材料としては、特に制限はないが、例えば、化学繊維ブラシとしては、ナイロン６、６６、６１０、６１２タイプ（例えば、東レ、デュポン社製タイネックス、アズロン社製、φ０．１〜１．６）、グリッドナイロン繊維（砥粒入りナイロン、例えば、東レ社製トレグレッド、デュポン社製タイネックスＡ、旭化成社製サングリッド、ＯＲＫ社製グリッドサンダー等、φ０．２５〜１．６）、ポリプロピレン繊維（φ０．１〜１．５）、塩化ビニル繊維（φ０．１〜０．７）、ポリエステル繊維（φ０．３〜０．５）、アクリル樹脂繊維、アラミド繊維（商品名：コーネックス、φ０．１５〜０．５５）、フッ素繊維、導電性繊維等を挙げることができる。

動物繊維としては、例えば、馬毛、豚毛、羊毛、鹿毛、人毛等が挙げられる。また、植物繊維としては、タンピコ（タンピコ麻の葉からとった繊維）、パーム（椰子の実の繊維）、シダ、シュロ、カルカヤ（メガルカヤの根からとった繊維、剛毛）、サイザル（麻からとった繊維）、ブロン（パルミラ椰子の葉からとった繊維）等が挙げられる。また必要に応じて繊維状の金属も用いることができ、例えば、硬鋼線（φ０．１〜０．８）、焼入線（φ０．２〜０．８）、金メッキ線（φ０．２〜０．５）、ラッピング、針金線、鉄線、ステンレス線（φ０．０５〜０．８）、真鍮線（φ０．０６〜０．８）、燐青銅（φ０．０６〜０．６）等が挙げられる。

スクラブ部材として、スクラブローラーに装着可能なスポンジ材料としては、特に制限はないが、ゴムスポンジ・発泡体（例えば、クロロプレンゴムスポンジ、天然ゴムスポンジ、エチレン・プロピレンゴムスポンジ、ニトリルゴムスポンジ、フッ素スポンジ、シリコーンスポンジ、オプシーラー、ルシーラ等）、ウレタンスポンジ（例えば、軟質ウレタンフォーム（エーテル系）、軟質ウレタンフォーム（エステル系）、硬質ウレタンフォーム、低反発ウレタンフォーム、エネタン（低反発ウレタンフォームに抗菌性付与）等）、ポリエチレンフォームとしては、例えば、サンペルカ、オプセル、スーパーオプセル（以上、三和化工社製商品名）、ソフトンボード、ソフトロンｓ・トーレペフ（以上、積水化学工業社製、商品名）、ライトロンＳ、ライトロンボード（以上、積水化成品工業社製、商品名）、サンテックフォーム（旭化成ライフ＆リビング社製、商品名）等を挙げることができる。

その他には、ＥＶＡフォーム、分解性ケナフフォーム（第一化学社製）、不織布・フェルト、発泡スチロール等を挙げることができる。

上記スクラブ洗浄を行う場合には、スポンジ材料やブラシ材料を装着したスクラブローラーのみを用いて洗浄する方法では、洗浄時に同時に水や洗浄液等を適用する方法であっても良いが、その場合には、洗浄後に十分な乾燥処理を施すことが好ましい。

本発明に適用可能なその他の物理的剥離方法としては、シャワー洗浄（例えば、高圧スプレー洗浄、超音波シャワー洗浄、二流体ノズル洗浄）やアイスブラスト洗浄（例えば、マイクロアイスジェット洗浄）を用いることができる。

高圧スプレー洗浄とは、高圧状態の水や洗浄剤等を、ノズル等の噴霧機構を用いてジェット状態でガスバリアー層表面に吹きつける方法である。超音波シャワー洗浄は、洗浄に用いる液体を、超音波振動素子を内蔵した容器内に導入し、この液体に超音波振動を付与した状態で、ガスバリアー層表面にシャワー液として付与する方法である。二流体ノズル洗浄方法は、二種類の流体、例えば、水と空気、洗浄剤と空気等を、ノズル部で会合させてジェット状態で噴射する方法である。

また、アイスブラスト洗浄の一例としては、氷粒子を混合したガスを用いるマイクロアイスジェット法を挙げることができる。マイクロアイスジェット法とは、圧縮した空気と水だけを用い、圧縮空気を絞り部で音速にし、拡張部で超音速に加速する際に断熱拡張し、温度が低下する。この時供給された水滴は、加速及び冷却されることにより、微小な氷粒子と過冷却液滴となって超音速で、ガスバリアー層表面に供給され、洗浄が行われる。氷粒子を混合したガスの代わりに、ドライアイス粒子を混合したガスを用いることもできる。

図５は、本発明に係る物理的剥離洗浄方法に適用可能なスクラブ洗浄方法の他の一例として、二流体ノズル洗浄方法を示す模式図である。

図５において、ガスバリアー層形成工程（不図示）において樹脂基材１０１上にガスバリアー層１０２を形成して、ガスバリアー性フィルムＦを作製した後、ガスバリアー性フィルムＦを紙面の右方向Ａに搬送しながら、搬送方向の斜め上部より、二流体ノズル洗浄装置１０７により洗浄を行う方法である。二流体ノズル洗浄装置１０７においては、一方のタンク１０８Ａに、例えば、水を貯留し、他方のタンク１０８Ｂには圧縮空気を貯留し、水と圧縮空気の二液を、噴射ノズル部１０９に同時に供給し、二液が混合した状態で、シャワー状１１０にして、ガスバリアー層１０２の表面に高速で供給し、ガスバリアー層１０２の表面に付着しているパーティクル１０３等の異物を、除去・洗浄する方法である。洗浄時に水等を使用する場合には、洗浄後には、十分な乾燥処理を施すことが好ましい。

〔４〕ガスバリアー性フィルムのその他の機能層
本発明に係るガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルム（以下、本発明に係るガスバリアー性フィルムという。）は、本発明に係るガスバリアー層の他に、必要に応じて、各種機能層を設けることができる。

（４．１）アンカー層
本発明に係るガスバリアー性フィルムでは、樹脂基材とガスバリアー層の間に、樹脂基材とガスバリアー層との密着性改良を目的として、アンカー層（クリアハードコート層（ＣＨＣ層）ともいう。）を設けても良い。

アンカー層は、樹脂基材を加熱した際に、樹脂基材中から未反応のオリゴマー等が表面に移動して、接触する面を汚染してしまう現象（ブリードアウトともいう。）を抑制することができる。アンカー層は、その上にガスバリアー層を設置するため、高い平滑性を有していることが好ましく、その表面粗さＲａ値としては、０．３〜３ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５ｎｍの範囲内である。表面粗さＲａ値が０．３ｎｍ以上であれば、表面が適度な平滑性を有し、ローラー搬送性及びプラズマＣＶＤ処理装置において、ガスバリアー層形成時の平滑性を維持することができる。一方、３ｎｍ以下であれば、ガスバリアー層形成時に、ガスバリアー層に微小な欠陥を形成することを防止でき、高度なガスバリアー性や密着性等を得ることができる。

アンカー層の組成としては、平滑性が要求されていることから熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂が好ましく、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができ、特に、上記樹脂群の中でも、光硬化型あるいは熱硬化型樹脂タイプが好ましいが、そのなかでも、特に、生産性、得られる膜硬度、平滑性、透明性等の観点から、紫外線硬化型樹脂が好ましい。

アンカー層の厚さとしては、所望のカール特性を得ることができる観点から、０．３〜１０μｍの範囲内が好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５μｍの範囲内である。

（４．２）導電層
本発明に係るガスバリアー性フィルムにおいては、樹脂基材のガスバリアー層を有する面とは反対側の面（裏面ともいう。）に導電層を設けることができる。

本発明における導電層としては、２３℃、５０％ＲＨの環境下で測定したときの表面比抵抗値が１×１０^３〜１×１０^１０Ω／□の範囲内にあることが好ましい。

導電層は、その構成は特に問わないが、樹脂と金属酸化物を含有する構成であることが好ましい。導電層は、樹脂と金属酸化物の構成比率や、所望の導電性特性を備えた構成材料を適宜調整及び選択することにより、所望の表面比抵抗値を有する導電層とすることができる。また、本発明のガスバリアー性フィルムは、真空下でのローラープラズマＣＶＤ法により製造されることから、真空下においても導電性を安定して発現できるように、湿度依存性が少ない金属酸化物を使用することが好ましい。

導電層に適用可能な樹脂としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等が挙げられる。これらを用いることにより、樹脂組成物の光透過性をより高めることができ、特に、上記樹脂群の中でも、光硬化型あるいは熱硬化型樹脂タイプが好ましいが、そのなかでも、特に、生産性、得られる膜硬度、平滑性、透明性等の観点から、紫外線硬化型樹脂が好ましい。

導電層の形成に適用する金属酸化物としては、導電性を有していることが必要である。例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等が挙げられる。

導電層は、上述した樹脂と金属酸化物とを用いた組成物（導電層形成液）を、例えば、ドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し、必要に応じて硬化剤を加え、加熱や紫外線照射して樹脂組成物を硬化することで形成することができる。

《電子デバイス》
本発明に係るガスバリアー性フィルムは、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに具備することを特徴とする。

本発明の有機ＥＬデバイスとしては、例えば、有機エレクトロルミネッセンスパネル、有機エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。

〔１〕有機ＥＬデバイス
本発明に係るガスバリアー性フィルムは、例えば、有機ＥＬ素子等を封止する封止フィルムとして用いる。

このガスバリアー性フィルムを封止フィルムとして用いた有機ＥＬデバイス（有機ＥＬパネル）Ｐの一例を図６に示す。

有機ＥＬパネルＰは、図６に示すように、樹脂基材１０１と、本発明に係る洗浄処理が施されたガスバリアー層１０２から構成されるガスバリアー性フィルムＦと、ガスバリアー性フィルムＦ上に形成されたＩＴＯなどの透明電極３と、透明電極３を介してガスバリアー性フィルムＦ上に形成された有機ＥＬデバイス本体である有機ＥＬ素子４と、その有機ＥＬ素子４を覆うように接着剤層５を介して配設された対向フィルム６等を備えている。なお、透明電極３は、有機ＥＬ素子４の一部を成すこともある。

このガスバリアー性フィルムＦを構成する、洗浄処理が施され、不正なパーティクル等の異物が取り除かれたガスバリアー層１０２の表面には、透明電極３と有機ＥＬ素子４が形成されるようになっている。

そして、有機ＥＬパネルＰにおいて、有機ＥＬ素子４は水蒸気に晒されないように、完全に封止されており、有機ＥＬ素子４は劣化し難くなっているので、有機ＥＬパネルＰを長く使用することが可能になり、有機ＥＬパネルＰの寿命が延びる。

なお、対向フィルム６は、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明に係るガスバリアー性フィルムを用いてもよい。対向フィルム６としてガスバリアー性フィルムを用いる場合、ガスバリアー層１０２が形成された面側を有機ＥＬ素子４に向けて、接着剤層５によって貼付するようにすればよい。

〔２〕有機ＥＬ素子
有機ＥＬパネルＰにおいて、ガスバリアー性フィルムＦで封止される有機ＥＬ素子４について説明する。

以下、有機ＥＬ素子４の層構成の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／陽極バッファー層（正孔注入層）／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極バッファー層（電子注入層）／陰極
次いで、有機ＥＬ素子４の主要構成要素の詳細について説明する。

（２．１）陽極
有機ＥＬ素子４を構成する陽極（透明電極３）は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等の非晶質で透明導電膜の作製が可能な材料を用いてもよい。

陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜として形成し、その薄膜をフォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンに形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。

この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましい。また、陽極としてのシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。また、陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。

（２．２）陰極
有機ＥＬ素子４を構成する陰極は、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第２金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が陰極の構成材料として好適である。

陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。また、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲内で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子４の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、発光輝度が向上し好都合である。

また、陰極の説明で挙げた上記金属を１〜２０ｎｍの範囲の膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。

（２．３）注入層
注入層には電子注入層と正孔注入層があり、電子注入層と正孔注入層を必要に応じて、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させる。

注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために、電極と有機機能層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。

正孔注入層（陽極バッファー層）は、例えば、特開平９−４５４７９号公報、特開平９−２６００６２号公報、特開平８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例としては、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。

電子注入層（陰極バッファー層）は、例えば、特開平６−３２５８７１号公報、特開平９−１７５７４号公報、特開平１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的には、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その層厚は１ｎｍ〜５μｍの範囲内が好ましい。

（２．４）発光層
有機ＥＬ素子４における発光層は、電極（陰極、陽極）又は電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する領域は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。

有機ＥＬ素子４の発光層には、以下に示すドーパント（発光ドーパント）とホスト化合物（発光ホスト）が含有されることが好ましい。これにより、より一層発光効率を高くすることができる。

〈２．４．１〉発光ドーパント
発光ドーパントは、大きく分けて蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの二種類がある。

蛍光性ドーパントの代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。

リン光性ドーパントの代表例としては、好ましくは元素の周期表で８属、９属、１０属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。

発光ドーパントは、複数種の化合物を混合して用いてもよい。

〈２．４．２〉発光ホスト
発光ホストとは、二種以上の化合物で構成され、発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント」と分類する。例えば、発光層を化合物Ａ及び化合物Ｂの二種で構成し、その混合比が化合物Ａ：化合物Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパントであり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ及び化合物Ｃの三種から構成し、その混合比が化合物Ａ：化合物Ｂ：化合物Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ及び化合物Ｂがドーパントであり、化合物Ｃがホスト化合物である。

本発明に適用可能な発光ホストは、その構造として特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、又はカルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体（ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。）等が挙げられる。中でも、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体等が好ましく用いられる。

本発明においては、発光ドーパント及びホスト化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。

本発明において、発光層は、上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法（ラングミュア・ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法）、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。発光層の層厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で設定される。発光層は、ドーパントやホスト化合物が一種又は二種以上からなる単層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数の発光層から構成される積層構造であってもよい。

（２．５）正孔輸送層
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料から構成され、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に該当する。正孔輸送層は、単層又は複数層設けることができる。

正孔輸送材料は、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかの機能を有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては、上記の各化合物を使用することができるが、その他には、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。

正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の層厚については、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。この正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上含有する一層構造であってもよい。

（２．６）電子輸送層
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する電子輸送材料から構成され、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に該当する。電子輸送層は、単層又は複数層設けることができる。

電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（略称：Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（略称：Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き換わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。

電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の層厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲内であり、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内である。電子輸送層は上記材料の一種又は二種以上を含有した一層構造であってもよい。

（２．７）有機ＥＬ素子の作製方法
次いで、有機ＥＬ素子４の作製方法について説明する。

ここでは、有機ＥＬ素子の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極から構成される有機ＥＬ素子の作製方法について説明する。

まず、本発明に係るガスバリアー性フィルムＦ上に、所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲内の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング、プラズマＣＶＤ法等の方法により形成させ、陽極３を形成する。

次に、その上に有機ＥＬ素子の構成層である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層等の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の成膜方法としては、蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。また、構成層毎に異なる成膜法を適用してもよい。成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度としては５０〜４５０℃の範囲内、真空度としては１×１０^−６〜１×１０^−２Ｐａの範囲内、蒸着速度としては０．０１〜５０ｎｍ／秒の範囲内、基板温度としては−５０〜３００℃の範囲内、層厚としては０．１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲内で適宜選択する。

これらの各構成層を形成した後、その上に陰極用形成物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により陰極を形成することにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。

この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一連で陽極、正孔注入層から陰極まで作製するプロセスが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順の構成で作製することも可能である。

以上のような構成の有機ＥＬデバイス（有機ＥＬパネルＰ）に対し、本発明に係る洗浄処理が施されたガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムを具備させることにより、ガスバリアー性フィルムの本質的な効果である優れたガスバリアー性やフレキシビリティー性を発現すると共に、高温高湿環境下で長期間にわたり保存された際に、ガスバリアー性フィルムとして、高いガスバリアー性を維持し、有機ＥＬデバイス全体に優れたガスバリアー性を付与することができると共に、異物に起因したダークスポットの発生やリーク電流の発生を効率的に抑制できた有機エレクトロルミネッセンスデバイスを得ることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

《ガスバリアー性フィルムの作製》
〔ガスバリアー性フィルム１の作製：比較例〕
（樹脂基材の準備）
ロール状の２軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を、樹脂基材として用いた。

（アンカー層の形成）
上記樹脂基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を乾燥後の層厚が４μｍとなる条件でワイヤーバーを用いて塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、大気雰囲気下で、高圧水銀ランプ使用し、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、アンカー層を形成した。

（ガスバリアー層の形成：ローラーＣＶＤ法）
次いで、連続して図１に記載の磁場を印加したローラー間放電プラズマＣＶＤ装置（以下、この方法をローラーＣＶＤ法と称す。）を用い、樹脂基材のアンカー層を形成した面とは反対側の面が成膜ローラーと接触するようにして、樹脂基材を装置に装着し、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカー層上にガスバリアー層を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。この工程を、ガスバリアー層形成工程と称す。

〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
樹脂基材の搬送速度；２ｍ／ｍｉｎ
〈元素分布プロファイルの測定〉
上記形成したガスバリアー層について、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向の薄膜層の表面からの距離における、ケイ素元素分布、酸素元素分布、炭素元素分布及び酸素炭素分布を得た。

エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ^＋）
エッチングレート（ＳｉＯ_２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
エッチング間隔（ＳｉＯ_２換算値）：１０ｎｍ
Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ Ｔｈｅｔａ Ｐｒｏｂｅ」
照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形
以上のようにして測定した全層領域におけるケイ素元素分布、酸素元素分布、炭素元素分布及び酸素炭素分布より、膜組成における連続変化領域の有無、極値の有無、炭素元素及び酸素元素の原子比率の最大値と最小値の差、全層厚の９０％以上の領域におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の原子比率を求めた。

その結果、図２に示すように、膜組成における連続変化領域及び極値が有り、炭素元素及び酸素元素の原子比率の最大値と最小値の差がいずれも１６ａｔ％で、全層厚の９０％以上の領域におけるケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の原子比率が、式（Ａ）で規定する（炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）の関係を満たしていることを確認した。

〔ガスバリアー性フィルム２の作製：比較例〕
（樹脂基材の準備）
ロール状の２軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を、樹脂基材として用いた。

（アンカー層の形成）
次いで、連続して上記樹脂基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を乾燥後の層厚が４μｍになる条件でワイヤーバーを用いて塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、大気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２硬化を行い、アンカー層を形成した。

（ガスバリアー層の形成：プラズマＣＶＤ法）
特開２００７−３０７７８４号公報に記載のプラズマＣＶＤ装置を用いて、アンカー層表面に、下記の成膜条件に従って、ＳｉＯ_２からなる厚さ３００ｎｍのガスバリアー層を形成した。この方法を、プラズマＣＶＤ法と称す。

〈成膜条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：１３．５６ＭＨｚ
樹脂基材の搬送速度；０．５ｍ／ｍｉｎ
形成したガスバリアー層の元素分布プロファイルを、上記と同様の方法で測定した結果、図３に示すように、組成における連続変化領域及び極値が存在せず、炭素元素及び酸素元素の原子比率の最大値と最小値の差が、いずれも１ａｔ％であった。なお、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の原子比率は、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）で規定する関係を満たしている。

〔ガスバリアー性フィルム３の作製：比較例〕
（樹脂基材の準備）
ロール状の２軸延伸のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム、厚さ：１００μｍ、幅：３５０ｍｍ、帝人デュポンフィルム（株）製、商品名「テオネックスＱ６５ＦＡ」）を、樹脂基材として用いた。

（アンカー層の形成）
次いで、連続して上記樹脂基材の易接着面に、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材 ＯＰＳＴＡＲＺ７５０１を乾燥後の層厚が４μｍになる条件でワイヤーバーを用いて塗布した後、乾燥条件として、８０℃で３分間の乾燥を行った後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ^２で硬化を行い、アンカー層を形成した。

（ガスバリアー層の形成：平板電極）
市販されている平板電極タイプのＣＶＤ装置を用いて、下記の成膜条件（プラズマＣＶＤ条件）により、アンカー層上にガスバリアー層を、厚さが３００ｎｍとなる条件で成膜した。この方法を、平板電極法と称す。

〈プラズマＣＶＤ条件〉
原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：２０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅ）
酸素ガス（Ｏ_２）の供給量：１００ｓｃｃｍ
真空チャンバー内の真空度：１０Ｐａ
プラズマ発生用電源からの印加電力：０．５ｋＷ
プラズマ発生用電源の周波数：１３．５６ＭＨｚ
樹脂基材の搬送速度：１ｍ／ｍｉｎ
形成したガスバリアー層の元素分布プロファイルを、上記と同様の方法で測定した結果、図３に示すように、膜組成における連続変化領域及び極値が存在せず、炭素元素及び酸素元素の原子比率の最大値と最小値の差がいずれも１ａｔ％であった。なお、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の原子比率は、全層厚の９０％以上の領域で、式（Ａ）で規定する関係を満たしている。

〔ガスバリアー性フィルム４の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層形成工程でガスバリアー層を形成した後、連続して、下記の洗浄工程で、物理的剥離法１としてブラシスクラブ洗浄を行って、ガスバリアー性フィルム４を作製した。

（洗浄工程：物理的剥離法１（ブラシスクラブ洗浄））
図４に記載のスクラブ洗浄法に従って、ガスバリアー層表面の洗浄を行った。

ガスバリアー性フィルムＦを右方向Ａに搬送しながら、φが４０ｍｍ、幅が３６０ｍｍの金属芯金１０５の外周に、スクラブ部材１０６としてポリプロピレン製（φ０．８）のブラシを配置したスクラブローラーを搬送方向に５連配置し、スクラブローラーの回転数を３００ｒｐｍ、押し付け量を０．２ｍｍとする条件で洗浄を行った。

〔ガスバリアー性フィルム５の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層形成工程でガスバリアー層を形成した後、連続して、下記の洗浄工程で、物理的剥離法２としてスポンジスクラブ洗浄を行って、ガスバリアー性フィルム５を作製した。

（洗浄工程：物理的剥離法２（スポンジスクラブ洗浄））
図４に記載のスクラブ洗浄法に従って、ガスバリアー層表面の洗浄を行った。

ガスバリアー性フィルムＦを右方向Ａに搬送しながら、φが４０ｍｍ、幅が３６０ｍｍの金属芯金１０５の外周に、スクラブ部材１０６としてウレタンフォームの多孔質スポンジを２ｍｍの厚さで配置したスクラブローラーを搬送方向に５連配置し、スクラブローラーの回転数を３００ｒｐｍ、押し付け量を０．５ｍｍとする条件で洗浄を行った。

〔ガスバリアー性フィルム６の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層形成工程でガスバリアー層を形成した後、連続して、下記の方法に従って洗浄工程で、物理的剥離法３として超音波シャワー洗浄を行って、ガスバリアー性フィルム６を作製した。

（洗浄工程：物理的剥離法３（超音波シャワー洗浄））
下記の条件のシャワー洗浄法に従って、ガスバリアー層表面の洗浄を行った。

超音波振動素子を内蔵したＵＳシャワー超音波洗浄機（７９７９ＢＫ、カイジョウ社製）を用い、超純水を導入し、周波数９５０ｋＨｚ、出力９００Ｗの条件で、超純水に超音波振動を付与し、幅が３６０ｍｍの噴射ノズルより流量として１０Ｌ／分の条件で、ガスバリアー層表面に供給して、洗浄を行った。この時、ノズル面とガスバリアー層表面との距離は、２０ｍｍに設定した。

〔ガスバリアー性フィルム７の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層形成工程でガスバリアー層を形成した後、連続して、下記の方法に従って洗浄工程で、物理的剥離法４としてアイススクラブ洗浄を行って、ガスバリアー性フィルム７を作製した。

（洗浄工程：物理的剥離法４（アイススクラブ洗浄））
アイススクラブ洗浄として、リックス社製のマイクロアイスジェット装置（ＭＪＺＸ１００）を用い、幅が３６０ｍｍのノズルより、微細な氷粒子を含むジェットをガスバリアー層表面に付与した。なお、ノズル面とガスバリアー層表面との距離を２０ｍｍに設定して行った。

〔ガスバリアー性フィルム８の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム１の作製において、ガスバリアー層形成工程でガスバリアー層を形成した後、連続して、下記の方法に従って洗浄工程で、物理的剥離法５として二流体ジェット洗浄を行って、ガスバリアー性フィルム８を作製した。

（洗浄工程：物理的剥離法５（二流体ジェット洗浄））
ガスバリアー性フィルムを搬送しながら、搬送方向の斜め上部より、図５に記載の二流体ノズル洗浄装置１０７により洗浄を行った。二流体ノズル洗浄装置１０７においては、一方のタンク１０８Ａに水を貯留し、他方のタンク１０８Ｂには圧縮空気を貯留し、水と圧縮空気の二液を、それぞれ０．２ＭＰａの圧力で、搬送方向に３基配置した幅が３６０ｍｍの噴射ノズル部１０９に同時に供給し、二液が混合した状態で、シャワー状１１０にして、ガスバリアー層１０２の表面に高速で供給し、ガスバリアー層１０２の表面に付着しているパーティクルの除去を行った。

〔ガスバリアー性フィルム９の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム２の作製において、ガスバリアー層形成工程で、真空蒸着法によりガスバリアー層を形成した後、連続して、ガスバリアーフィルム４の洗浄で用いたのと同様の洗浄方法（物理的剥離法１（ブラシスクラブ洗浄））で洗浄を行って、ガスバリアー性フィルム９を作製した。

〔ガスバリアー性フィルム１０の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム３の作製において、ガスバリアー層形成工程で、プラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を形成した後、連続して、ガスバリアーフィルム４の洗浄で用いたのと同様の洗浄方法（物理的剥離法１（ブラシスクラブ洗浄））で洗浄を行って、ガスバリアー性フィルム１０を作製した。

〔ガスバリアー性フィルム１１の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム４の作製において、洗浄方式として、物理的剥離法１（ブラシスクラブ洗浄）に代えて、下記の条件でドライ洗浄法１（エキシマＵＶ洗浄）による洗浄を行った以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１１を作製した。

（ドライ洗浄法１：エキシマＵＶ洗浄）
装置：株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
照射強度：６０ｍＷ／ｃｍ^２
照射時間：４５秒
照射雰囲気：窒素及び酸素（酸素濃度１体積％）
エキシマランプと、ガスバリアー層表面の距離：３ｍｍ
〔ガスバリアー性フィルム１２の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム４の作製において、洗浄方式として、物理的剥離法１（ブラシスクラブ洗浄）に代えて、下記の条件でドライ洗浄法２（粘着ローラー＋ＵＶ洗浄）による洗浄を行った以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１２を作製した。

（ドライ洗浄法２：粘着ロール＋ＵＶ洗浄）
ガスバリアー性フィルム１のガスバリアー層表面に、ロール状の中粘着シート（ＥＣ−３１５：スミロン製、粘着力１．３Ｎ／２０ｍｍ 対ガラス板）を接触させて粘着ローラー洗浄を行った後、ＵＶ洗浄手段として、ウシオ電機社製のバリアー放電型キセノンエキシマランプ（５０Ｗ×４灯）を使用し、照射距離が３ｍｍ、照射時間１０秒で処理を行った。

〔ガスバリアー性フィルム１３の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム４の作製において、洗浄方式として、物理的剥離法１（ブラシスクラブ洗浄）に代えて、下記の条件でウェット洗浄法（超音波洗浄）による洗浄を行った以外は同様にして、バッチ方式で洗浄処理を施して、ガスバリアー性フィルム１３を作製した。

（ウェット洗浄法：超音波洗浄）
枚葉に断裁したガスバリアー性フィルム１に、下記の方法に従って、超音波洗浄処理を施した。

工程１）超純水による流水洗浄：１分
工程２）超純水による超音波洗浄（周波数：１５ｋＨｚ、印加パワー：１０００Ｗ）：４分
工程３）超純水による流水洗浄：１分
工程４）アルカリ洗剤（セミコクリン１０倍希釈液）による超音波洗浄（周波数：１５ｋＨｚ、印加パワー：１０００Ｗ）：４分
工程５）超純水による流水洗浄：１分
工程６）超純水による超音波洗浄（周波数：１５ｋＨｚ、印加パワー：１０００Ｗ）：４分
工程７）超純水による流水洗浄：１分
工程８）窒素ガスによるブロー乾燥
〔ガスバリアー性フィルム１４の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム４の作製において、ガスバリアー層のローラーＣＶＤ法による成膜条件として、原料ガスと酸素ガスの供給量及び印加電力を、炭素原子及び酸素原子の最大値と最小値の差が、それぞれ４ａｔ％となる条件に調整した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１４を作製した。

〔ガスバリアー性フィルム１５の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム４の作製において、ガスバリアー層のローラーＣＶＤ法による成膜条件として、原料ガスと酸素ガスの供給量及び印加電力を、炭素原子及び酸素原子の最大値と最小値の差が、それぞれ７ａｔ％となる条件に調整した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１５を作製した。

〔ガスバリアー性フィルム１６の作製：比較例〕
上記ガスバリアー性フィルム４の作製において、ガスバリアー層のローラーＣＶＤ法による成膜条件として、原料ガスと酸素ガスの供給量及び印加電力を、炭素原子及び酸素原子の最大値と最小値の差がそれぞれ１３ａｔ％で、かつケイ素原子の最大値と最小値の差が６ａｔ％となる条件に調整した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１６を作製した。

〔ガスバリアー性フィルム１７の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム４の作製において、ガスバリアー層の層厚を図７に示すように１００ｎｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１７を作製した。

〔ガスバリアー性フィルム１８の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム４の作製において、ガスバリアー層の層厚を８００ｎｍに変更した以外は同様にして、ガスバリアー性フィルム１８を作製した。

〔ガスバリアー性フィルム１９の作製：本発明〕
上記ガスバリアー性フィルム４の作製において、ガスバリアー層形成工程及び洗浄工程を、ロールｔｏロールの一連の製造ではなく、樹脂基材として枚葉のポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）を用い、バッチ方式で製造した以外は同様にしてガスバリアー性フィルム１９を作製した。

以上により作製した各ガスバリアー性フィルムの構成を、表１に示す。

《電子デバイス：有機ＥＬデバイスの作製》
〔有機ＥＬデバイス１の作製〕
（第１電極層の形成）
上記作製したガスバリアー性フィルム１のガスバリアー層上に、厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜（インジウムチンオキシド）をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、第１電極層を形成した。なお、パターンは、発光面積が５０ｍｍ平方になるようなパターンとして形成した。

（正孔輸送層の形成）
上記ガスバリアー性フィルム１の第１電極層上に、以下に記載の正孔輸送層形成用塗布液を用い、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、押出し塗布機で塗布し、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行って、正孔輸送層を形成した。なお、正孔輸送層形成用塗布液は、乾燥後の層厚が５０ｎｍとなる条件で塗布した。

正孔輸送層形成用塗布液を塗布する前に、ガスバリアー性フィルム１の両面に、波長１８４．９ｎｍの低圧水銀ランプを使用し、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ^２、距離１０ｍｍで洗浄表面改質処理を施した。更に、微弱Ｘ線による除電器を使用して、帯電除去処理を行った。

〈正孔輸送層形成用塗布液の調製〉
ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホネート（略称：ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製 商品名：Ｂｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＩ ４０８３）を、純水で６５質量％となるように希釈し、更にメタノールが５質量％となるように添加した溶液を、正孔輸送層形成用塗布液として準備した。

〈乾燥及び加熱処理条件〉
正孔輸送層形成用塗布液を第１電極上に塗布した後、正孔輸送層形成面に対し、高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度１００℃の乾燥風を吹きつけて溶媒を除去した後、加熱処理装置を用い、温度１５０℃で裏面伝熱方式の熱処理を行い、層厚が５０ｎｍの正孔輸送層を形成した。

（発光層の形成）
上記形成した正孔輸送層上に、以下に示す白色発光層形成用塗布液を用い、下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理を行い、発光層を形成した。白色発光層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが４０ｎｍとなる条件で塗布した。

〈白色発光層形成用塗布液の調製〉
ホスト材料として、下記に示す化合物Ｈ−Ａを１．０ｇと、第１のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ａを１００ｍｇと、第２のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｂを０．２ｍｇと、第３のドーパント材料として下記化合物Ｄ−Ｃを０．２ｍｇとを、１００ｇのトルエンに溶解して、白色発光層形成用塗布液を調製した。

〈塗布条件〉
塗布は、窒素ガス濃度が９９％以上の雰囲気下で、塗布温度２５℃、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。

〈乾燥及び加熱処理条件〉
白色発光層形成用塗布液を、正孔輸送層上に塗布した後、成膜面に向け、高さ１００ｍｍで、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の乾燥風を吹きつけ溶媒を除去した後、引き続き、温度１３０℃で加熱処理を行い、層厚が４０ｎｍの発光層を形成した。

（電子輸送層の形成）
上記形成した発光層上に、以下に示す電子輸送層形成用塗布液を下記の条件により押出し塗布機で塗布した後、下記の条件で乾燥及び加熱処理し、電子輸送層を形成した。電子輸送層形成用塗布液は、乾燥後の厚さが３０ｎｍとなる条件で塗布した。

〈電子輸送層形成用塗布液の調製〉
電子輸送層形成用塗布液は、下記化合物Ｅ−Ａを、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール中に溶解し、０．５質量％溶液として調製した。

〈塗布条件〉
塗布工程は、窒素ガス濃度９９％以上の雰囲気下で、電子輸送層形成用塗布液の塗布温度を２５℃とし、塗布速度１ｍ／ｍｉｎで行った。

〈乾燥及び加熱処理条件〉
電子輸送層形成用塗布液を、発光層上に塗布した後、成膜面に向け高さ１００ｍｍ、吐出風速１ｍ／ｓ、幅手の風速分布５％、温度６０℃の乾燥風を吹きつけて溶媒を除去した後、引き続き、加熱処理部で、温度２００℃で加熱処理を行い、層厚が３０ｎｍの電子輸送層を形成した。

（電子注入層の形成）
上記形成した電子輸送層上に、下記の方法に従って、電子注入層を形成した。

電子輸送層まで形成したガスバリアー性フィルム１を減圧チャンバーに投入し、５×１０^−４Ｐａまで減圧した。あらかじめ、真空チャンバー内のタンタル製蒸着ボートに装填しておいたフッ化セシウムを加熱し、厚さ３ｎｍの電子注入層を、真空蒸着法により形成した。

（第２電極の形成）
上記形成した電子注入層の第１電極の取り出し電極になる部分を除く領域に、５×１０^−４Ｐａの真空下で、第２電極形成材料としてアルミニウムを使用し、取り出し電極を有するように真空蒸着法により、発光面積が５０ｍｍ平方になるようにマスクパターン成膜し、厚さ１００ｎｍの第２電極を積層した。

（裁断）
以上のように、第２電極まで形成した積層体を、再び窒素環境下に移動し、規定の大きさに、紫外線レーザーを用いて裁断し、有機ＥＬ素子１を作製した。

（電極リード接続）
作製した有機ＥＬ素子１に、ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社製の異方性導電フィルムＤＰ３２３２Ｓ９を用いて、フレキシブルプリント基板（ベースフィルム：ポリイミド１２．５μｍ、圧延銅箔１８μｍ、カバーレイ：ポリイミド１２．５μｍ、表面処理ＮｉＡｕメッキ）を接続した。

圧着条件：温度１７０℃（別途熱伝対を用いて測定した異方性導電フィルム（ＡＣＦ）の温度：１４０℃）、圧力：２ＭＰａ、圧着時間：１０秒で圧着を行った。

（封止）
封止部材として、厚さ３０μｍ厚のアルミニウム箔（東洋アルミニウム株式会社製）に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネーション用の接着剤（２液反応型のウレタン系接着剤）を用いラミネートした（接着剤層の厚さ１．５μｍ）ものを用意した。

用意した封止部材のアルミニウム箔面に、熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用してアルミ箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布し、接着剤層を形成した。

このとき、熱硬化性接着剤としては、下記の構成要素（Ａ）〜（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。

（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（Ｂ）ジシアンジアミド
（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
封止部材を、取り出し電極及び電極リードの接合部を覆うようにして密着・配置して、圧着ローラーを用いて圧着条件、圧着ローラー温度１２０℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎで密着封止して、図５に記載の構成からなる有機ＥＬデバイス１を作製した。

〔有機ＥＬデバイス２〜１９の作製〕
上記有機ＥＬデバイス１の作製において、ガスバリアー性フィルム１に代えて、上記作製したガスバリアー性フィルム２〜１９を用いた以外は同様にして、有機ＥＬデバイス２〜１９を作製した。

《ガスバリアー性フィルム及び有機ＥＬデバイスの評価》
上記作製した各ガスバリアー性フィルム及び有機ＥＬデバイスについて、下記の各評価を行った。

〔ガスバリアー性フィルムの評価〕
（異物除去性の評価）
各ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層表面を、光学顕微鏡（株式会社モリテックス製 ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）を用いて１００倍の倍率で、１０視野観察し、パーティクル等の異物の有無を観察し、下記の基準に従って、異物除去性の評価を行った。

◎：１０視野で確認された異物数が、１０個未満である
○：１０視野で確認された異物数が、１０個以上、２５個未満である
△：１０視野で確認された異物数が、２５個以上、５０個未満であり、実用上は許容範囲にある
×：１０視野で確認された異物数が、５０個以上、１００個未満であり、実用上懸念される品質である
××：１０視野で確認された異物数が、１００個以上であり、実用上問題となる品質である
（耐傷性の評価）
各ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層表面を、光学顕微鏡（株式会社モリテックス製 ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）を用い、１００倍の倍率で観察し、洗浄工程に伴うガスバリアー層のダメージ（傷、亀裂、剥離の有無）を観察し、下記の基準に従って、耐傷性の評価を行った。

◎：ガスバリアー層表面に、傷、亀裂、剥離等の発生がほとんど認められない
○：ガスバリアー層表面に、傷、亀裂、剥離等の発生がほぼ認められない
△：ガスバリアー層表面に、洗浄に伴う傷、亀裂、剥離等の発生がやや認められるが、実用上は許容される品質である
×：ガスバリアー層表面に、洗浄に伴う傷、亀裂、剥離等の発生が認められ、実用上懸念される品質である
××：ガスバリアー層表面に、洗浄に伴う強い傷、亀裂、剥離等の発生が認められ、実用に耐えない品質である
（生産効率の評価）
上記各ガスバリアー性フィルムの製造において、単位面積当たりの製造に要した時間を算出し、これを生産効率（製造時間／単位面積）とした。次いで、ガスバリアー性フィルム４の生産効率を１００とした相対値を求め、下記の基準に従って、生産効率を評価した。

◎：生産効率が、１１０未満である
○：生産効率が、１１０以上、１２０未満である
△：生産効率が、１２０以上、１４０未満である
×：生産効率が、１４０以上、１６０未満である
××：生産効率が、１６０以上である
〔有機ＥＬデバイスの評価〕
上記作製した各有機ＥＬデバイスについて、下記の方法に従って、ダークスポット耐性及びリーク電流耐性の評価を行った。

（ダークスポット耐性の評価）
各有機ＥＬデバイスに１ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加して発光させた。次いで、印加直後と、６５℃、９０％ＲＨの環境下で連続発光３００時間及び５００時間発光させた後の発光状態について、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製 ＭＳ−８０４、レンズＭＰ−ＺＥ２５−２００）で、有機ＥＬデバイスの一部分を拡大し、撮影を行った。次いで、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性（略称：ＤＳ耐性）を評価した。

◎：５００時間発光後の試料でも、ダークスポットの発生は全く認められない
○：３００時間発光後の試料でも、ダークスポットの発生は全く認められないが、５００時間発光後の試料で、僅かにダークスポットの発生が認められる（発生面積０．１％以上、３．０％未満）
△：３００時間発光後の試料で、僅かにダークスポットの発生が認められる（発生面積０．１％以上、３．０％未満）
×：３００時間発光後の試料で、明らかなダークスポットの発生が認められる（発生面積３．０％以上、６．０％未満）
××：３００時間発光後の試料で、多数のダークスポットの発生が認められる（発生面積６．０％以上）
（リーク電流耐性の評価）
各有機ＥＬデバイスを、４０℃、９０％ＲＨの環境下で一ヶ月間保管した後、定電圧電源を用いて、逆方向の電圧（逆バイアス）として５Ｖを５秒間印加し、そのときに、有機ＥＬデバイスに流れる電流を測定した。同様の操作を１０個のサンプルの発光領域に対して行い、最大電流値を、リーク電流値として求め、下記の基準に従って、リーク電流耐性の評価を行った。

◎：最大電流値が、１×１０^−６Ａ未満である
○：最大電流値が、１×１０^−６Ａ以上、１×１０^−５Ａ未満である
△：最大電流値が、１×１０^−５Ａ以上、１×１０^−４Ａ未満である
×：最大電流値が、１×１０^−４Ａ以上、１×１０^−３Ａ未満である
××：最大電流値が、１×１０^−３Ａ以上である
以上により得られた結果を、表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する元素分布プロファイルを備えたガスバリアー層上に、物理的剥離方法による洗浄処理を施した本発明のガスバリアー性フィルムは、ガスバリアー層表面における異物（パーティクル）の除去率が高く、かつ洗浄処理によるダメージ（傷、膜破壊等）を受けていないことが分かる。

このような特性を備えたガスバリアー性フィルムを用いて作製した本発明の有機ＥＬデバイスは、比較例に対し、ダークスポット耐性及びリーク電流耐性に優れていることが分かる。

具体的には、樹脂基材上に、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向で組成が連続的に変化し、本発明で規定する要件（１）〜（３）を同時に満たす構成からなるガスバリアー層を、ローラーＣＶＤ法を用いて形成した後、その表面を物理的剥離方法による洗浄処理を施したガスバリアー性フィルム４〜８、ガスバリアー性フィルム１４〜１９は、ガスバリアー層表面における異物除去性及び異物除去操作に対する耐傷性に優れていることが分かる。

また、本発明のガスバリアー性フィルムを具備した有機ＥＬデバイスは、異物に起因するダークスポットやリーク電流の発生を抑制できていることが分かる。

更には、本発明のガスバリー性フィルム及び有機ＥＬデバイスの中でも、特に、ブラシスクラブ洗浄及びスポンジスクラブ洗浄を用いた物理剥離法１及び２を適用することにより、より優れた効果を発現しており、より好ましい方法であることが分かる。

これに対し、ガスバリアー層表面に洗浄処理を行っていないガスバリアー性フィルム１〜３では、ガスバリアー層形成時に異物粒子（パーティクル）の付着数が多く、有機ＥＬデバイスに具備した際に、リーク電流の発生率が高く、ダークスポット耐性にも劣る結果であった。

また、ガスバリアー層の元素プロファイルが本発明で規定する条件を満たしていても、洗浄処置方法が、ドライ洗浄法あるいはウェット洗浄法を適用して製造したガスバリアー性フィルム１１〜１３では、異物粒子（パーティクル）の除去効率が低く、作製した有機ＥＬデバイスでは、リーク電流耐性に劣る結果となった。

また、洗浄方法として、本発明に係る物理的剥離法（ブラシスクラブ洗浄）を用いても、ガスバリアー層の形成方法が、層内での元素プロファイルがほぼ均一で極値を有していない構成であるガスバリアー性フィルム９、１０では、ガスバリアー層内での応力緩和が効果的に働かないため、表面におけるブラシ洗浄により多数の傷が発生し、その結果、有機ＥＬデバイスに具備した際には、ダークスポット耐性が大きく低下する結果となった。

また、ロールｔｏロール方式で作製したガスバリアー性フィルム４は、バッチ方式で作製したガスバリアー性フィルム１９に対し、高い生産効率を有し、又連続的で、かつ短時間で製造されるため、ガスバリアー層表面に工程中の異物等が付着する確率が低下するため、耐傷性、ダークスポット耐性及びリーク電流耐性もより優れていることが分かる。

更に、有機ＥＬデバイス１７を除く各本発明の有機ＥＬデバイスについて、層厚を１００ｎｍに変更し、図７に示すプロファイルのガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムを用いて有機ＥＬデバイスを作製し、これら作製した有機ＥＬデバイスについて、上記と同様の評価を行った結果、いずれの有機ＥＬデバイスも、ガスバリアー層の層厚が３００ｎｍの有機ＥＬデバイスと同様の良好な結果を得ることができた。

表面に物理的剥離方法による洗浄処理を施したガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムを用いた本発明の有機ＥＬデバイスの製造方法により、生産性に優れ、表面のパーティクルが高度に除去されたガスバリアー層を具備し、ダークスポット耐性及びリーク電流耐性に優れた有機ＥＬデバイスを得ることができ、これらの有機ＥＬデバイスは、表示デバイス、ディスプレイや、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源、さらには表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等の広い発光光源として好適に利用できる。

１、１０１ 樹脂基材
３ 透明電極
４ 有機ＥＬ素子
５ 接着剤層
６ 対向フィルム
１１ 送り出しローラー
２１、２２、２３、２４ 搬送ローラー
３１、３２ 成膜ローラー
４１ ガス供給管
５１ プラズマ発生用電源
６１、６２ 磁場発生装置
７１ 巻取りローラー
１０２ ガスバリアー層
１０３ パーティクル（異物）
１０４ スクラブローラー
１０５ 金属芯金
１０６ スクラブ部材
１０７ 二流体ノズル洗浄装置
１０８Ａ、１０８Ｂ タンク
１０９ 噴射ノズル部
１１０ 噴射シャワー
Ａ 炭素分布曲線
Ｂ ケイ素分布曲線
Ｃ 酸素分布曲線
Ｄ 酸素炭素分布曲線
Ｆ ガスバリアー性フィルム
Ｐ 有機ＥＬデバイス（電子デバイス）

Claims (5)

1. 樹脂基材上にガスバリアー層を形成するガスバリアー層形成工程と、当該ガスバリアー層の表面に物理的剥離方法による洗浄処理を施す洗浄工程と、当該洗浄処理を施したガスバリアー層上に有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子形成工程を有する有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法であって、
   前記ガスバリアー層の形成方法が、放電プラズマ化学気相成長法であり、
   前記物理的剥離方法による洗浄処理が、スクラブ洗浄方法であり、
   前記ガスバリアー層は、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子を含有し、層厚方向で組成が連続的に変化し、下記要件（１）〜（３）を同時に満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
   （１）前記ガスバリアー層についてのＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、当該ガスバリアー層の層厚方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対し、炭素原子の量の比率（「炭素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す炭素分布曲線及び酸素原子の量の比率（「酸素原子比率（ａｔ％）」という。）との関係を示す酸素分布曲線において、炭素分布曲線及び酸素分布曲線がそれぞれ極値を有し、前記炭素原子比率及び酸素原子比率のそれぞれの最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％以上である。
   （２）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対する各原子の原子比率（ａｔ％）が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有する。
   式（Ａ）
   （炭素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（酸素原子比率）
   式（Ｂ）
   （酸素原子比率）＜（ケイ素原子比率）＜（炭素原子比率）
   （３）前記ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、ケイ素原子、酸素原子及び炭素原子の合計量（１００ａｔ％）に対するケイ素原子比率の最大の極値と最小の極値との差が５ａｔ％未満である。
2. 前記ガスバリアー層の形成方法が、有機ケイ素化合物を含む原料ガスと酸素ガスとを用いて、磁場を印加したローラー間に放電空間を有する放電プラズマ化学気相成長法であることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
3. 前記ガスバリアー層の層厚が、５０〜１０００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
4. 前記洗浄処理で用いるスクラブ洗浄方法が、ブラシ又はスポンジで構成されたスクラブパッドを用いた洗浄方法であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。
5. 前記樹脂基材が長尺状の樹脂フィルムであり、前記樹脂フィルムを連続搬送させながら、前記ガスバリアー層形成工程におけるガスバリアー層の形成と、前記洗浄工程における物理的剥離方法による洗浄処理を、オンラインで行うことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造方法。

Images