CN102153132A - 一种高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，该方法采用通过惰性气体稀释过的二乙基锌蒸气和过氧化氢水溶液的蒸气作为反应前驱体，并以原子层淀积的方式，利用原子层淀积设备生长高密度氧化锌纳米颗粒；其中，所述的反应前驱体二乙基锌蒸气和过氧化氢水溶液的蒸气是以脉冲方式交替通入反应腔中，二者之间用惰性气体进行吹洗。本发明以原子层淀积技术生长高密度氧化锌纳米颗粒，工序简单，生产成本低，纳米颗粒大小可精确控制，可以获得平均直径约为5~25nm，高度为2~10nm，密度为1.0×1010~1.0×1011cm-2的氧化锌纳米颗粒，可用于太阳能电池中的光电转换材料。

Description

一种高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高密度氧化锌纳米颗粒及其制备方法，属于高效太阳能电池或光电转换器件领域。
背景技术
随着纳米尺度集成电路制造技术的不断发展，许多工艺技术不仅仅适用于大规模集成电路的制造，还可以应用于其它的技术领域。在光伏器件的应用领域中，氧化锌是一种宽带隙半导体材料（常温下带隙为3.37 eV），具有较大的激子结合能（60 meV）和很高的可见光透光率，因此在光电器件中具有很好的应用前景。由于半导体纳米颗粒不存在其它材料中的大量载流子的碰撞电离，使得纳米颗粒在吸收一个光子后可以产生多个电子-空穴对，从而大大提高了对光的吸收效率。半导体纳米颗粒的这种高效率的“多激子产生”效应可以广泛地应用于光伏、光化学电池中。因此，作为一种半导体材料，氧化锌纳米颗粒将具有非常广泛的应用前景。
目前，制备氧化锌纳米颗粒的方法有化学合成、离子注入、分子束外延以及磁控溅射等方法，但它们均受到生产方法复杂以及成本偏高等一系列问题，在实际生产中没有得到广泛的应用。现有文献中有关氧化锌纳米颗粒的制备方法，主要是通过化学合成（chemical synthesis）获得氧化锌纳米粉末。然而，粉末形式的氧化锌纳米颗粒在实际的应用当中受到很大的限制。另外，也有一些报道是采用离子注入（ion implantation）、分子束外延、磁控溅射的方法将氧化锌纳米颗粒嵌入到某种介质基体中（如二氧化硅），但是这些制备方法通常需要经过一些后处理（如退火等），因此需要很高的热预算（thermal budget），使得制备成本大为提高。
原子层淀积作为一种新型的淀积技术，是一种自限制的气相淀积过程，具有低温、分布均匀、良好的保形性、可精确控制厚度等优点，与集成电路工艺具有很好的兼容性，可广泛适用于金属、氧化物以及氮化物薄膜或纳米颗粒材料的生长。国际上有关于原子层淀积ZnO薄膜的文献报道很多，但没有公开报道原子层淀积技术制备ZnO纳米颗粒。对于ZnO纳米颗粒（即量子点）来说，受单个光子激发可以产生多倍的电子－空穴对，其激发效率远高于ZnO薄膜材料（bulk ZnO）。这是由于ZnO薄膜材料中存在强烈的碰撞电离。因此，将ZnO纳米颗粒用于光电器件中，能显著增强太阳能的转换效率。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于太阳能电池或光电转换器件的高密度和高度均匀的氧化锌纳米颗粒的制备方法，该方法工艺简单、工艺过程易控制，兼容性好。
为实现以上目的，本发明提供了一种高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，该方法采用通过惰性气体稀释过的二乙基锌蒸气和过氧化氢水溶液的蒸气作为反应前驱体，并以原子层淀积的方式，利用原子层淀积设备生长高密度氧化锌纳米颗粒；其中，所述的反应前驱体二乙基锌蒸气和过氧化氢水溶液的蒸气是以脉冲方式交替通入反应腔中，二者之间用惰性气体进行吹洗。
上述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其中，所述的惰性气体是指不与反应源进行反应的气体，包含氮气或稀有气体。
上述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其中，所述的通过惰性气体稀释过的二乙基锌蒸气是指将二乙基锌的饱和蒸气和一定流量的惰性气体分别通入到储气瓶内混合，从而获得稀释的二乙基锌蒸气，通过控制二乙基锌的饱和蒸气和惰性气体的脉冲时间，可以控制二乙基锌蒸气的浓度。
上述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其中，该方法包含若干次反应循环，其中，每个反应循环包含以下具体步骤：
步骤1，先向反应腔中通入惰性气体，然后在惰性气体脉冲过程中通入二乙基锌饱和蒸气，该二乙基锌饱和蒸气的脉冲时间为0.2~0.5 s，惰性气体脉冲时间大于二乙基锌饱和蒸气的脉冲时间，以使两者充分混合；
步骤2，采用惰性气体吹洗多余的二乙基锌蒸气等其他气体（第二次循环开始，这个步骤中，反应腔内也可能有反应副产物气体），吹洗时间以反应腔内气压回复到最低气压值为准；
步骤3，向反应腔中通入过氧化氢水溶液的蒸气，该过氧化氢水溶液的蒸气的脉冲时间约等于稀释二乙基锌饱和蒸气的惰性气体的脉冲时间，使之与二乙基锌充分反应；
步骤4，采用惰性气体吹洗多余的过氧化氢水溶液的蒸气及反应副产物气体等其他气体，吹洗时间以反应腔内气压回复到最低气压值为准。
上述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其中，该方法还包含：在所述的步骤1之前，在原子层淀积设备的反应腔底部放置衬底。
上述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其中，所述的衬底选择：经标准RCA清洗的硅片。
上述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其中，所述的衬底选择：经标准RCA清洗的硅片，进行热氧化，在硅片表面形成一层均匀致密的二氧化硅（SiO2）薄膜。
上述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其中，所述的衬底选择：在标准RCA清洗之后的硅片表面用原子层淀积一层均匀致密的氧化铝（Al2O3）薄膜。
上述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其中，所述的原子层淀积设备的反应腔内的工作气压为100~500Pa，衬底的温度为200~400℃，用于稀释二乙基锌饱和蒸气的惰性气体的流量为200~600 sccm。
本发明选用通过惰性气体稀释过的二乙基锌蒸气的目的是降低二乙基锌蒸气的浓度，使得衬底表面部分位置上吸附二乙基锌，即减小衬底表面成核中心的密度，使得ZnO的生长不是以薄膜的形式，而是以分离的纳米颗粒的形式生长。
本发明的技术方案采用原子层淀积技术，在较低的温度下（200－400℃）在单晶硅或介质薄膜（如SiO2）表面自发形成呈二维分布的ZnO纳米颗粒，不需要经过任何后处理步骤。 该方法生成的氧化锌纳米颗粒密度高、颗粒小、颗粒形状及分布均匀，与光伏器件的加工具有很好的兼容性。
本发明所制备的氧化锌纳米颗粒的特点以及制备方法的优点：
1）本发明采用原子层淀积技术制备而成的氧化锌纳米颗粒，相较于难以运用于实际生产的化学合成方法和需要高温工艺的物理淀积的方法，具有工序简单、生产成本低廉的优点；
2）本发明所采用的原子层淀积技术是一种低温工艺技术，其淀积的材料具有很高的保形性，纳米颗粒大小可精确控制，并且与现行CMOS工艺兼容的优点；
3）本发明所制备的氧化锌纳米颗粒尺寸较小，其横向直径为5~25 nm，高度为2~10 nm；
4）本发明所制备的氧化锌纳米颗粒的密度较高，纳米颗粒大小一致且分布均匀，其密度约为1.0×1010~1.0×1011 cm-2。
附图说明
图1是发明所采用的原子层淀积设备的结构示意图。
图2是依照本发明的实施例中，一个原子层淀积循环之中反应源和氧化源各自的脉冲及清洗时间示意图。
图3是依照本发明的实施例中，以硅片为衬底，经50次循环所制备的高密度氧化锌纳米颗粒的原子力显微镜成像图。
图4是依照本发明的实施例中，以硅片上热氧化所得的二氧化硅薄膜为衬底，经100次循环所制备的高密度氧化锌纳米颗粒的原子力显微镜成像图。
具体实施方式
以下结合附图详细说明本发明的具体实施方式。
本发明以二乙基锌（DEZn）为反应源，40%的双氧水（H2O2）溶液为氧化源，在原子层淀积设备中制备高密度氧化锌纳米颗粒。该原子层淀积设备如图1所示，包含反应装置与气体混合装置，所述的反应装置包含反应腔10，反应腔10内底部设置衬底11，反应腔10的外部还设置有加热线圈12；反应腔10包含与气体混合装置通过管道连通的进口13及与分子泵通过管道连通的出口14。所述的气体混合装置包含稀释瓶21、二乙基锌储存瓶22及双氧水储存瓶23。该稀释瓶21通过管道与二乙基锌储气瓶22连通。该进口13连通两条惰性气体（可选用氮气或稀有气体，本实施例选择氮气）输送管道：第一惰性气体输送管道31以支管形式连通双氧水储存瓶23；第二惰性气体输送管道32通过两条支管连通稀释瓶21，该两条支管之间的第二惰性气体输送管道32上设置阀门24以控制开关。上述所有管道均设置有阀门24以控制开关。
所述的衬底11可以在不同的实施例中分别选择：经标准RCA清洗的硅片；或，经标准RCA清洗的硅片，进行热氧化，在硅片表面形成一层均匀致密的二氧化硅（SiO2）薄膜；或，在标准RCA清洗之后的硅片表面用原子层淀积一层均匀致密的氧化铝（Al2O3）薄膜。
实施例
工作时，二乙基锌的饱和蒸气与氮气（N2）在稀释瓶21中混合而稀释，稀释后的混合气体与双氧水的饱和蒸气以气体脉冲的形式交替进入反应腔10。反应腔10内的气压在气体脉冲到来之前维持在220Pa左右，加热线圈12使得反应腔10和衬底11的温度维持在300℃。用于淀积氧化锌纳米颗粒的衬底11为经过标准RCA清洗的硅片，用于稀释二乙基锌的氮气的流量为400标况毫升每分(sccm)。
在一个原子层淀积循环中，二乙基锌和双氧水的脉冲及清洗时间如图2所示：步骤1，向反应腔中通入氮气，然后在氮气的脉冲持续过程中通入二乙基锌饱和蒸气，二乙基锌的脉冲时间为0.5 s，用于稀释二乙基锌的氮气的脉冲时间为2 s，使反应腔内的衬底上吸附一定数目的二乙基锌，以实现氧化锌的岛状生长。步骤2，向反应腔通入氮气清洗15 s，抽去反应腔内多余的二乙基锌蒸气等其他气体，直到反应腔内的气压回复到最低气压值。步骤3，向反应腔内通入双氧水的蒸气，其脉冲持续时间为2 s，使得双氧水的蒸气与衬底吸附的二乙基锌充分反应。步骤4，再向反应腔内通入氮气清洗，清洗时间为5 s，抽去反应腔内多余的双氧水蒸气及反应副产物等其他气体，直到反应腔内的气压回复到最低气压值。这时，一个反应循环结束，重复步骤1~4，开始下一个反应循环。这里的脉冲时间是由设备自身控制，是通过相应的独立的阀门的开关时间来实施的。整个原子层淀积循环过程中真空泵一直是打开的，即使是反应源脉冲到来的过程中。
原子层淀积的反应循环过程中，反应源脉冲到来的过程中通常会使得反应腔的气压增大(尤其是有载气辅助的情况下)，故需要在反应源脉冲过去之后用惰性气体清洗反应腔以赶走腔内残余的反应源，此时，反应腔在通入惰性气体的同时，也在抽真空，因此，上述的最低气压值是同时通入和抽走惰性气体的过程中反应腔所达到的动态平衡值，其大小是由通入惰性气体的流量、真空泵的力道、反应腔的温度以及反应腔的体积大小共同决定的，它是一个实验参数，并没有固定的标准，通常原子层淀积要求的反应腔的气压在几百帕以下即可。
在经过50个这样的循环后，在硅片上形成了高密度氧化锌纳米颗粒，其在原子力显微镜（AFM）下的图像如图3所示，该纳米颗粒的密度约为1×1011 cm-2（即每平方厘米上的氧化锌纳米颗粒数目），纳米颗粒的横向平均直径为15nm左右，平均高度为5nm左右。该直径可以从图3中较为直观地看出，高度可以在平面图右侧的高度棒上间接读出，其高度是由颜色的明暗判断。上述参数均可通过AFM配套的专用软件计算出来。
在热氧化的二氧化硅薄膜表面上，经过100个反应循环后所形成的ZnO纳米颗粒的AFM图片如图4所示，颗粒密度约为5×1010 cm-2，其平均直径为25 nm左右，高度为4 nm左右。
本发明以稀释过的二乙基锌蒸气和过氧化氢水溶液的蒸气作为反应前驱体，以硅片或经处理过的硅片作为衬底，通过原子层淀积技术生长高密度氧化锌纳米颗粒，可以获得平均直径约为5~25nm，高度为2~10 nm，密度为1.0×1010~1.0×1011 cm-2的氧化锌纳米颗粒。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (9)

1.一种高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法采用通过惰性气体稀释过的二乙基锌蒸气和过氧化氢水溶液的蒸气作为反应前驱体，并以原子层淀积的方式，利用原子层淀积设备生长高密度氧化锌纳米颗粒；所述的反应前驱体二乙基锌蒸气和过氧化氢水溶液的蒸气是以脉冲方式交替通入原子层淀积设备的反应腔中，二者之间用惰性气体进行吹洗。
2.如权利要求1所述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体是指不与反应源进行反应的气体，包含氮气或稀有气体。
3.如权利要求1所述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的通过惰性气体稀释过的二乙基锌蒸气是指将二乙基锌的饱和蒸气和一定流量的惰性气体分别通入到原子层淀积设备的储气瓶内混合，从而获得稀释的二乙基锌蒸气，通过控制二乙基锌的饱和蒸气和惰性气体的脉冲时间，以控制二乙基锌蒸气的浓度。
4.如权利要求1所述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法包含若干次反应循环，其中，每个反应循环包含以下具体步骤：
       步骤1，先向反应腔中通入惰性气体，然后在惰性气体脉冲过程中通入二乙基锌饱和蒸气，二乙基锌饱和蒸气脉冲时间为0.2~0.5 s，惰性气体脉冲时间大于二乙基锌饱和蒸气的脉冲时间；
       步骤2，采用惰性气体吹洗反应腔，吹洗时间以反应腔内气压回复到最低气压值为准；
       步骤3，向反应腔中通入过氧化氢水溶液的蒸气，该过氧化氢水溶液的蒸气的脉冲时间约等于稀释二乙基锌饱和蒸气的惰性气体的脉冲时间，使之与被吸附在反应腔内衬底表面的二乙基锌充分反应；
       步骤4，采用惰性气体吹洗反应腔，吹洗时间以反应腔内气压回复到最低气压值为准。
5.如权利要求4所述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，该方法还包含：在所述的步骤1之前，在原子层淀积设备的反应腔底部放置衬底。
6.如权利要求5所述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的衬底选择：经标准RCA清洗的硅片。
7.如权利要求5所述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的衬底选择：经标准RCA清洗的硅片，进行热氧化，在硅片表面形成一层均匀致密的二氧化硅薄膜。
8.如权利要求5所述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的衬底选择：在标准RCA清洗之后的硅片表面用原子层淀积一层均匀致密的氧化铝薄膜。
9.如权利要求5所述的高密度氧化锌纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述的原子层淀积设备的反应腔内的工作气压为100~500Pa，衬底的温度为200~400℃，用于稀释二乙基锌饱和蒸气的惰性气体的流量为200~600 sccm。
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