CN102760580B - 一种Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒光电极及其制备方法 - Google Patents
一种Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒光电极及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列光电极的制备方法，通过改变生长及制备工艺参数，实现TiO2单晶纳米棒阵列在FTO玻璃上的定向生长，利用电化学沉积的方法在TiO2单晶纳米棒阵列上完成Co掺杂CdSe量子点的沉积。Co离子的掺入量为1%～4%（重量百分比），Co对CdSe的掺杂一方面可以调节其带隙，使其在可见光范围内的吸收增强，吸收范围拓宽，进而提高了光利用效率，另一方面Co的掺杂可以增加其载流子浓度，提高电子的传输速率，增加电极收集电子的效率，从而提高光电流密度。在沉积电量为0.9C的时候可以获得高达13.4mA/cm2的饱和光电流，该饱和光电流与没有掺杂的CdSe敏化TiO2纳米棒电极的最大光电流（8.57mA/cm2）提高了56%。
Description
技术领域
本发明属于量子点敏化纳米棒阵列太阳能电池技术领域，特别是一种在水热法制备的TiO2纳米棒阵列上，利用电化学沉积包裹Co掺杂的CdSe半导体量子点光敏化剂的方法和对其结构与性能进行控制的工艺。
技术背景
量子点敏化太阳能电池被认为是下一代最有前途的太阳能电池。这主要是因为它有以下几个优点(1)可以通过合成方法工艺的改变来控制量子点的大小，进而调节量子点的带隙(2)高的消光系数(3)在高能量激发下能产生多重电子载流子。量子点敏化太阳能电池的设计与染料敏化太阳能相似，包括在宽禁带宽度的半导体TiO2上沉积窄禁带宽度的纳米晶半导体例如CdSe、CdS、CdTe。其中CdSe因其在可见光范围内有良好的吸收，而被广泛研究。当光照射在量子点敏化的电极上时，光生激子在量子点与TiO2界面处发生分离，分离后产生的电子注入到TiO2中。虽然量子点太阳能电池的光电流跟染料敏化太阳能电池差不多，但因为其开路电压和填充因子较低，使量子点太阳能电池的效率还处于一个比较低的水平。
为了提高电池效率，人们做了很多工作，比如说用双层电极，用红外的染料敏化金属硫化物，或者利用掺杂改变半导体纳米晶的本征性质。研究发现通过对量子点进行光学活性较强的过渡金属元素的掺杂，可以改变量子点的电学以及光物理性质[(1)Pradhan,N.；Sarma,D.D.J.Phys.Chem.Lett.2,2818(2011)(2)Chikan,V.J.Phys.Chem.Lett.2,2783(2011).]。这主要是因为掺入的杂质在量子点的能级中产生一个中间态，从而提高激子的分离效率，减小电子和空穴的复合。S.Arora等人研究发现利用Mn2+和Fe2+对CdS纳米颗粒进行掺杂可以使量子点的吸收边红移，在可见光范围内吸收增强[(3)S.Arora and S.Sundar Manoharan,Solid State Commun.144,319(2007).(4)N.Badera,B.Godbole,S.B.Srivastava,P.N.Vishwakarma,and L.S.Sharath Chandra,et al.Appl.Surf.Sci.254,7042(2008)]。Prashant V.Kamat等人通过Mn2+对CdS的掺杂使Mn2+-doped CdS/CdSe/TiO2电池效率提高到5.4％，[(5)Pralay K.Santra and Prashant V.Kamat.J.Am.Chem.Soc.134,2508(2012)]这是迄今为止关于量子点太阳能电池报道的最高效率。Zielinsk等人[(6)M.Zielinski,C.Rigaux,A.Lemaitrie,and A.Mycielskin,Phys.Rev.B 53,674(1996).]和Seong[(7)M.J.Seong,H.Alawadhi,I.Miotkowski,and A.K.Ramdas,Phys.Rev.B 63,125208(2001)]等人报道说Co2+掺杂II-VI半导体引起的sp-d 交换相互作用要比Mn2+掺杂的要强，因此我们预测Co2+掺杂相对于Mn2+掺杂效果可能会更好，而到目前为止还没有关于Co掺杂CdSe的报告。
发明内容
本发明的目的是提供一种在TiO2纳米棒阵列上沉积Co掺杂CdSe量子点的光电极及其制备方法，旨在通过对CdSe量子点的Co掺杂提高光电器件的光电转化效率。
本发明TiO2纳米棒阵列的光电极结构从下到上依次顺序是：FTO导电玻璃衬底、TiO2纳米棒阵列、Co掺杂的CdSe量子点，其中TiO2纳米棒阵列的长度为1-5μm，直径为50-150nm；CdSe壳层的厚度为17-50nm；Co对CdSe的掺杂浓度为1％-4％；该Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的光电极的饱和光电流密度能达到10.8-13.4mA/cm2
本发明的制备工艺具体如下：
1.FTO导电玻璃的表面预处理。
利用四步法将FTO玻璃表面清洗干净，即依次用去离子水，丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15min，然后用吹风机吹干待用。
2.TiO2纳米棒阵列的生长
量取8ml的去离子水和8ml的浓盐酸(重量百分比为36.5％-38％)，混合搅拌5min，加入0.1-1ml的钛酸四丁脂，继续搅拌5min。把混合溶液转移到放有FTO玻璃(导电膜朝下)的聚四氟乙烯罐子(20ml)中，在150℃的干燥箱加热10-24h，就可以得到长度为1-5μm，垂直生长的TiO2纳米棒阵列了。在大气中对TiO2纳米棒阵列进行500℃，2h的退火。
3.Co掺杂CdSe量子点的沉积
利用电化学沉积的方法在TiO2纳米棒阵列上沉积一层Co掺杂CdSe。先配制好沉积溶液，即0.0125M Cd(Ac)2(C4H6CdO4·2H2O),0.0125M Na2SeSO3,0.025M NTA(C6H6NO6Na3)。为了实现Co对CdSe量子点的掺杂，我们在配置好的溶液中加入一定量的Co(Ac)2(C4H6CoO4·2H2O)，控制Co对CdSe量子点掺杂浓度为1％-4％。以TiO2纳米棒为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为对电极，沉积Co掺杂的CdSe量子点，沉积电量控制在0.3C-1.2C，沉积电压为-1.2V。对制得的样品在350℃的温度下退火1h，退火时通入Ar进行保护
本发明的优点
1、本发明利用水热法直接在FTO衬底上生长出TiO2的纳米棒阵列。TiO2纳米棒阵列为光生电子提供垂直的电子通道，且纳米棒的比表面比较大，可以吸附更多的量子点。这种水热制备方法简单易行，成本低廉。
2.本发明利用电化学沉积的方法沉积CdSe，CdSe在所有的无机半导体敏化剂中，表现出的性能较好，其使用的电化学沉积方法快速、简单易行、成本低廉，且用该方法制得的量子点覆盖率较高，沉积量子点的多少可以通过沉积电量控制。
3.本发明利用电化学沉积的方法实现了Co掺杂CdSe量子点，Co的掺入使CdSe量子点禁带宽度变窄，增强了在可见光范围内的吸收，进而提高其光利用效率，另一方面Co的掺杂使CdSe量子点中载流子浓度增大，载流子传输速率提高,增强了光阳极对载流子的收集。因此，在光电流响应测试中，2％(质量百分比)Co掺杂的CdSe(13.40mA/cm2)相对于没有掺杂的CdSe(8.57mA/cm2),表现出更高的饱和光电流。
附图说明
图1为用本发明掺Co前后的CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的扫描电镜图。其中图A是掺Co2％、沉积电量为0.9C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的表面形貌图。图B是掺Co2％、沉积电量为1.2C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的表面形貌图。其中图C是没有掺杂、沉积电量为0.9C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的表面形貌图。其中图D是没有掺杂、沉积电量为1.2C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的表面形貌图。比较图A和图C，以及比较图B和图D可以发现，在相同沉积电量的情况下，没有掺Co的CdSe沉积量要比掺Co的多，说明Co的掺杂减慢了CdSe吸附在TiO2纳米棒上的速度。
图2为用本发明掺Co前后的CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的光吸收图。图(a)是掺Co2％、沉积电量为0.9C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的光吸收图。图(b)是掺Co2％、沉积电量为1.2C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的光吸收图。从图2中可以看出，掺Co后的CdSe在可见光范围内吸收增强，吸收边发生红移。
图3为用本发明掺Co前后的CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的X射线衍射图(XRD)。如图所示，除了衬底FTO衍射峰外，在36.05、62.89处出现金红石结构的TiO2的衍射峰，其中62.89处的TiO2(002)方向的衍射峰比较强，说明TiO2纳米棒沿着径向生长。在25.62，42.12，49.72处出现CdSe的衍射峰，对标准卡(JCPDS no.88-2346)发现，分别对应CdSe的(111)，(220)，(311)晶面，CdSe为立方晶系的闪锌矿结构。除了CdSe的衍射峰，没有发现Co相关的衍射峰，说明Co已经掺入到CdSe的晶格中。
图4为用本发明掺Co前后的CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的饱和光电流测试图谱。图a是掺Co2％、沉积电量为0.9C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的光电流测试图谱，图b是掺Co2％、沉积电量为1.2C的CdSe敏化TiO2纳米棒阵列的光电流测试图谱。如图所示，在沉积电量为0.9C时，掺Co以后的CdSe饱和光电流为13.40mA/cm2，相对与没有掺Co的CdSe 饱和光电流(为8.57mA/cm2)提高了56％。而在沉积电量为1.2C时，掺Co以后的CdSe饱和光电流为11.97mA/cm2，相对与没有掺Co的CdSe饱和光电流(为8.24mA/cm2)提高了45％。因此我们可以得出结论，Co原子的掺杂可以提高CdSe量子点的光电特性。
具体实施方案
实施例1
1.FTO导电玻璃的表面预处理。
利用四步法将FTO玻璃表面清洗干净，即依次用去离子水，丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15min，然后用吹风机吹干待用。
2.TiO2纳米棒阵列的生长
量取8ml的去离子水和8ml的浓盐酸(重量百分比为36.5％-38％)，混合搅拌5min，加入0.2ml的钛酸四丁脂，继续搅拌5min。把混合溶液转移到放有FTO玻璃(导电膜朝下)的聚四氟乙烯罐子(20ml)中，在150℃的干燥箱加热10h，就可以得到3.4μm，垂直生长的TiO2纳米棒阵列了。在大气中对TiO2纳米棒阵列进行500℃，2h的退火。
3.Co掺杂CdSe量子点的沉积
在TiO2纳米棒阵列上，利用电化学沉积的方法沉积Co掺杂CdSe量子点。
先配置0.025M的Na2SO3溶液，加入Se(0.0125M)粉，水域加热70℃，搅拌4h，使Se完全溶解，得到Na2SeSO3溶液，然后加入C4H6CdO4·2H2O(0.0125M)，加入0.025M nitrilotriacetic acid trisodium salt(NTA,C6H6NO6Na3)进行PH值的调节，在配好的溶液中加入一定量的Co(Ac)2，实现Co对CdSe量子点的2％(重量百分比)的掺杂，在以TiO2纳米棒阵列为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为对电极，沉积CdSe壳层。沉积电量控制在0.9C，沉积电压为-1.2V。对制得的样品在350℃的温度下退火1h，退火时通入Ar进行保护。
实施例2
1.FTO导电玻璃的表面预处理。
利用四步法将FTO玻璃表面清洗干净，即依次用去离子水，丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15min，然后用吹风机吹干待用。
2.TiO2纳米棒阵列的生长
量取8ml的去离子水和8ml的浓盐酸(重量百分比为36.5％-38％)，混合搅拌5min，加入0.2ml的钛酸四丁脂，继续搅拌5min。把混合溶液转移到放有FTO玻璃(导电膜朝下)的聚四氟乙烯罐子(20ml)中，在150℃的干燥箱加热10h，就可以得到3.4μm，垂直 生长的TiO2纳米棒阵列了。在大气中对TiO2纳米棒阵列进行500℃，2h的退火。
3.Co掺杂CdSe量子点的沉积
在TiO2纳米棒阵列上，利用电化学沉积的方法沉积CdSe量子点。
先配置0.025M的Na2SO3溶液，加入Se(0.0125M)粉，水域加热70℃，搅拌4h，使Se完全溶解，得到Na2SeSO3溶液，然后加入C4H6CdO4·2H2O(0.0125M)，加入0.025M nitrilotriacetic acid trisodium salt(NTA,C6H6NO6Na3)进行PH值的调节，在配好的溶液中加入一定量的Co(Ac)2，实现Co对CdSe量子点的2％(重量百分比)的掺杂，在以TiO2纳米棒阵列为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为对电极，沉积CdSe壳层。沉积电量控制在1.2C，沉积电压为-1.2V。对制得的样品在350℃的温度下退火1h，退火时通入Ar进行保护。
Claims (3)
1.一种Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的光电极，其特征在于该纳米棒阵列光电极从下到上依次顺序是：FTO导电玻璃衬底、TiO2纳米棒阵列、Co掺杂的CdSe量子点，其中TiO2纳米棒阵列的长度为1-5μm，直径为50-150nm；CdSe量子点的厚度为17-50nm；Co对CdSe的掺杂浓度为1％-4％；该Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的光电极的饱和光电流密度达到10.8-13.4mA/cm2。
2.一种Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的光电极制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：
(1).FTO导电玻璃的表面预处理
利用四步法将FTO玻璃表面清洗干净，即依次用去离子水，丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗15min，然后用吹风机吹干待用；
(2).TiO2纳米棒阵列的生长
量取8ml的去离子水和8ml重量百分比为36.5％-38％的浓盐酸，混合搅拌5min，加入0.1-1ml的钛酸四丁脂，继续搅拌5min，把混合溶液转移到放有FTO玻璃的聚四氟乙烯罐子中，该聚四氟乙烯罐子为20ml，FTO玻璃的导电膜朝下放置，在150℃的干燥箱加热10-24h，就可以得到长度为1-5μm，垂直生长的TiO2纳米棒阵列，在大气中对TiO2纳米棒阵列进行500℃，2h的退火；
(3).Co掺杂CdSe量子点的沉积
利用电化学沉积的方法在TiO2纳米棒阵列上沉积一层Co掺杂CdSe，先配制好沉积溶液，即0.0125M Cd(Ac)2(C4H6CdO4·2H2O),0.0125M Na2SeSO3,0.025M NTA(C6H6NO6Na3)，为了实现Co对CdSe量子点的掺杂，我们在配置好的溶液中加入一定量的Co(Ac)2(C4H6CoO4·2H2O)，控制Co对CdSe量子点掺杂浓度为重量百分比1％-4％；以TiO2纳米棒为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Pt片为对电极，沉积Co掺杂的CdSe量子点，沉积电量控制在0.3C-1.2C，沉积电压为-1.2V；对制得的样品在350℃的温度下退火1h，退火时通入Ar进行保护。
3.根据权利要求2所述的一种Co掺杂CdSe量子点敏化TiO2纳米棒阵列的光电极制备方法，其特征在于该方法的第3步骤中，所述控制Co对CdSe量子点掺杂浓度为重量百分比2％；所述的沉积电量控制在0.9C，沉积电压为-1.2V。
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