CN104091693B - 一种Cd1‑xMnxSe量子点太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于太阳能电池和能源技术领域，特别涉及一种Cd1‑xMnxSe量子点太阳能电池的制备方法。本发明将膜厚为4～20微米的TiO2、ZnO、SnO2或Zn2SnO4多孔光阳极，静置于由Cd2+、Mn2+、Se源和缓释剂按照特定比例组成的浓度为0.03～0.50摩尔浓度的反应溶液中，在避光条件下，5～40摄氏度，反应1～5小时，在多孔光阳极的氧化物颗粒表面原位形成Cd1‑xMnxSe(x＝0～0.8)量子点。将负载量子点的光阳极薄膜与浓度为0.1～3.0摩尔浓度的多硫化物电解质、Cu2S对电极组装成量子点太阳能电池。本发明获得高效率量子点太阳能电池，制备工艺简单、成本较低、易批量化生产，具有广泛的应用前景和研究价值。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，涉及一种Cd1-xMnxSe量子点太阳能电池的制备方法。
背景技术
随着世界经济的快速发展，人们对能源的需求量与日俱增，化石能源作为不可再生能源，已无法满足全球的能源消耗；另一方面，化石能源的大量使用会造成全球变暖和环境污染问题。因而，寻求可高效利用并且对环境友好的可再生能源是世界各国的共同目标。太阳能作为一种清洁的可再生能源，已经引起了广泛的关注，被认为是传统能源的最佳替代者。
根据所用材料的不同，太阳能电池可分为：硅基太阳能电池、化合物薄膜太阳能电池、光化学太阳能电池(包括染料敏化太阳能电池和量子点太阳能电池)、有机太阳能电池和多结太阳能电池等。染料敏化太阳能电池是一类以染料分子敏化纳米多孔半导体薄膜为光阳极的光化学太阳能电池，由瑞士洛桑联邦理工(EPFL)的等人于1991年发明(O’Regan B and M.Nature,1991,353:737-740)，当时的光电转换效率在AM1.5模拟日光照射下可达7.1～7.9％。量子点太阳能电池是在染料敏化太阳能电池基础上发展起来的又一类光化学太阳能电池。1998年Nozik首先进行了利用磷化铟(InP)半导体量子点取代染料敏化太阳能电池中染料分子(Zaban A, O I and A J Nozik,et al.Langmuir,1998,14:3153-3156)，开创了量子点太阳能电池的先河。
量子点是三维尺寸小于或接近激子波尔半径，具有量子局限效应的准零维纳米粒子。用于敏化剂的量子点是一种窄禁带宽度的半导体材料，如CdS，CdSe，PbS，InAs等，它可通过吸收一个光子能量产生多个激子或电子-空穴对，即多重激子效应(Multiple ExcitonGeneration，简称MEG)，进而形成多重电荷载流子对，以更加有效地利用太阳能。根据美国物理学家Shockley和Queisser提出的S-Q极限模型，半导体PN结太阳能电池的光电转换效率极限为31％，如 单晶硅、多晶硅太阳能电池等均受限于这一模型。然而以量子点为敏化剂构筑的量子点太阳能电池，在MEG效应作用下，则能突破S-Q极限效率模型，具有更高的理论光电转换效率。并且，量子点太阳能电池的制造成本远低于硅基太阳能电池。因此，量子点太阳能电池被认为是极具发展潜力的新一代太阳能电池，成为世界范围内研究的热点之一。
用于敏化剂的量子点一般遵循两个条件：(1)具有宽的可见光吸收范围，且在光照下具有最佳的输出能量；(2)量子点的导带位置在光阳极的导带位置之上，以便于电子的有效注入。目前用于量子点太阳能电池的量子点主要有CdS、CdSe、PbS、InAs等量子点。如霍尼韦尔国际公司公开了一种量子点太阳能电池(申请号2010241852.1)，涉及了多种二元金属化合物量子点。长春理工大学公开了一种InAs量子点材料的制备方法和在太阳能电池中的应用(申请号：200810051600.5)。华中科技大学公开了一种Bi2S3量子点敏化TiO2的太阳能电池的制备方法(申请号：201310588867.9)。苏州大学公开了一种PbSxSe1-x量子点的制备方法和在太阳能电池中的应用(申请号：201310299270.2)。目前量子点太阳能电池的效率依然偏低，如何提高太阳能电池效率一直是研究与开发的重点。提高太阳能电池效率的主要途径就是提高量子点的电子-空穴的产率。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cd1-xMnxSe(x＝0～0.8)量子点太阳能电池的制备方法。Mn进入CdSe中形成的三元化合物量子点，能显著提升激子产率和光的吸收强度，提高太阳能电池的光电转换效率。所采用溶液沉积法，具有工艺条件温和、操作简单、易工业化生产、成本低等优点。
本发明将膜厚为4～20微米的多孔光阳极基体，放置在由Cd2+、Mn2+、Se源和缓释剂按照特定比例组成、浓度为0.03～0.50摩尔浓度的反应溶液中，在避光条件、5～40摄氏度下静置1～5小时，清洗、烘干后，与浓度为0.1～3.0摩尔浓度的多硫化物电解质和硫化亚铜(Cu2S)对电极组装成Cd1-xMnxSe(x＝0～0.8)量子点太阳能电池。
多孔光阳极基体是将颗粒尺寸为10～80纳米、宽禁带半导体纳米二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)或锡酸锌(Zn2SnO4)涂覆在导电玻璃(FTO或ITO)，在300～500摄氏度下烧结10～60分钟制备获得的4～20微米 多孔薄膜。
反应溶液是由乙酸镉(Cd(CH3COO)2)或硝酸镉(Cd(NO3)2)、乙酸锰(Mn(CH3COO)2)或硝酸锰(Mn(NO3)2)、硒代硫酸钠(Na2SeSO3)和氨三乙酸三钠(N(CH2COONa)3)按照摩尔比为(1-x):x:1:2(x＝0～0.8)组成的浓度为0.03～0.50摩尔浓度的溶液。
多硫化合物电解质是将硫粉(S)溶解于硫化钠(Na2S)水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1:1～1:2，电解质的浓度为0.1～3.0摩尔浓度，反应温度为50～70摄氏度，反应时间为30～120min。
Cu2S对电极的制备过程：将厚度为0.1～0.5毫米的黄铜箔置于50～70摄氏度的37％浓度的盐酸中，反应10～60分钟，清洗、烘干，再置于权利要求4所制备的多硫化物电解质中，反应3～15分钟，清洗、烘干后得到Cu2S对电极。
本发明方法的优点
Mn原子进入CdSe中形成Cd1-xMnxSe三元化合物量子点，有效提高了光的吸收强度和吸收效率，同时有利于增强电子的注入，降低电子与空穴的复合，进而提高电子的收集效率，因此，获得高效率的量子点太阳能电池。此外，本发明制备工艺简单、成本较低、能批量化生产，因此具有广泛的应用前景和研究价值。
附图说明
图1是Cd1-xMnxSe量子点太阳能电池的结构示意图：1为导电玻璃(FTO或ITO)；2为Cd1-xMnxSe(x＝0～0.8)量子点；3为宽禁带半导体纳米二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)或锡酸锌(Zn2SnO4)；4为多硫化物电解质；5为Cu2S对电极；
图2是本发明方法制备的Cd1-xMnxSe量子点太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线；
图3是本发明方法制备的Cd1-xMnxSe量子点太阳能电池的单色入射光子-电子转化效率曲线；
图4是本发明方法制备的Cd1-xMnxSe量子点太阳能电池的紫外-可见吸收光谱。
具体实施方式
实施例1
a)将颗粒尺寸为10～80nm的氧化物(包括TiO2、ZnO、SnO2或Zn2SnO4)粉末与溶剂配置成不同浓度的浆料；b)采用刮涂法将上述浆料均匀涂覆在FTO或ITO玻璃基体上，在300～500℃下烧结10～60min制备获得4～20μm厚度的纳米多孔光阳极薄膜；c)分别配置浓度为0.1M的乙酸镉(Cd(CH3COO)2·2H2O)的去离子水溶液，0.1M的乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)的去离子水溶液，0.1M的硒代硫酸钠(Na2SeSO3)的去离子水溶液，0.1M的氨三乙酸三钠(N(CH2COONa)3)的去离子水溶液；d)按照体积比为(1-x):x:1:2(x＝0.2)混合均匀，配置成反应溶液；e)将光阳极垂直浸泡在反应溶液中，在避光条件下通过化学浴沉积法吸附量子点，反应温度为25℃，反应时间为3.0h；f)用去离子水洗净，吹干，得到Cd1-xMnxSe(x＝0～0.8)量子点太阳能电池光阳极；g)将S粉溶解于Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1:1，浓度为1.0M，反应温度为60℃，反应时间为60min，制得多硫化物电解质；h)将厚度为0.5mm黄铜箔置于70℃浓度为37％的盐酸中，反应30min，清洗、烘干，再置于多硫化物电解质中，反应10min，清洗、烘干，得到Cu2S对电极；i)将Cd1-xMnxSe(x＝0～0.8)量子点太阳能电池光阳极与多硫化物电解质和Cu2S对电极组装成电池，测试光电转换效率。
表1不同宽禁带半导体材料对太阳能电池性能的影响
实施例2
a)将颗粒尺寸为25nm的TiO2粉末与溶剂配置成浆料；b)采用刮涂法将上述浆料均匀涂覆在FTO玻璃基体上，在500℃下烧结30min制备获得10μm厚度的纳米多孔光阳极薄膜；c)分别配置Cd2+源的去离子水溶液，Mn2+源的去离子水溶液，硒代硫酸钠(Na2SeSO3)的去离子水溶液，氨三乙酸三钠(N(CH2COONa)3)的去离子水溶液，浓度为0.03～0.50M；d)按照体积比为(1-x):x:1:2(x＝0～0.8)混合均匀，配置成反应溶液；e)将光阳极垂直浸泡在反应溶液中，在避光条件下通过化学浴沉积法吸附量子点，反应温度为5～40℃，反应时间为1～5h；f)用去离子水洗净，吹干，得到Cd1-xMnxSe(x＝0～0.8)量子点太阳能电池光阳极；g)将S粉溶解于Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1:1，浓度为1.0M，反应温度为60℃，反应时间为60min，制得多硫化物电解质；h)将厚度为0.5mm黄铜箔置于70℃浓度为37％的盐酸中，反应30min，清洗、烘干，再置于多硫化物电解质中，反应10min，清洗、烘干，得到Cu2S对电极；i)将Cd1-xMnxSe(x＝0～0.8)量子点太阳能电池光阳极与多硫化物电解质和Cu2S对电极组装成电池，测试光电转换效率。
表2不同化学浴沉积反应条件对太阳能电池性能的影响
实施例3
a)将颗粒尺寸为25nm的TiO2粉末与溶剂配置成浆料；b)采用刮涂法将上述浆料均匀涂覆在FTO玻璃基体上，在500℃下烧结30min制备获得10μm厚度的纳米多孔光阳极薄膜；c)分别配置浓度为0.1M的乙酸镉(Cd(CH3COO)2·2H2O)的去离子水溶液，0.1M的乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)的去离子水溶液，0.1M的硒代硫酸钠(Na2SeSO3)的去离子水溶液，0.1M的氨三乙酸三钠(N(CH2COONa)3)的去离子水溶液；d)按照体积比为(1-x):x:1:2(x＝0.2)混合均匀，配置成反应溶液；e)将光阳极垂直浸泡在反应溶液中，在避光条件下通过化学浴沉积法吸附量子点，反应温度为25℃，反应时间为3.0h；f)用去离子水洗净，吹干，得到Cd1- xMnxSe(x＝0～0.8)量子点太阳能电池光阳极；g)将S粉溶解于Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1:1～1:2，浓度为0.1～3.0M，反应温度为50～70℃，反应时间为30～120min，制得多硫化物电解质；h)将厚度为0.5mm黄铜箔置于70℃浓度为37％的盐酸中，反应30min，清洗、烘干，再置于多硫化物电解质中，反应10min，清洗、烘干，得到Cu2S对电极；i)将Cd1-xMnxSe(x＝0～0.8)量子点太阳能电池光阳极与多硫化物电解质和Cu2S对电极组装成电池，测试光电转换效率。
表3不同电解液制备条件对太阳能电池性能的影响
实施例4
a)将颗粒尺寸为25nm的TiO2粉末与溶剂配置成浆料；b)采用刮涂法将上述浆料均匀涂覆在FTO玻璃基体上，在500℃下烧结30min制备获得10μm厚度的纳米多孔光阳极薄膜；c)分别配置浓度为0.1M的乙酸镉(Cd(CH3COO)2·2H2O)的去离子水溶液，0.1M的乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)的去离子水溶液，0.1M的硒代硫酸钠(Na2SeSO3)的去离子水溶液，0.1M的氨三乙酸三钠(N(CH2COONa)3)的去离子水溶液；d)按照体积比为(1-x):x:1:2(x＝0.2)混合均匀，配置成反应溶液；e)将光阳极垂直浸泡在反应溶液中，在避光条件下通过化学浴沉积法吸附量子点，反应温度为25℃，反应时间为3.0h；f)用去离子水洗净，吹干，得到Cd1- xMnxSe(x＝0～0.8)量子点太阳能电池光阳极；g)将S粉溶解于Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1:1，浓度为1.0M，反应温度为60℃，反应时间为60min，制得多硫化物电解质；h)将厚度为0.1～0.5mm黄铜箔置于50～70℃浓度为37％的盐酸中，反应10～60min，清洗、烘干，再置于多硫化物电解质中，反应5～15min，清洗、烘干，得到Cu2S对电极；i)将Cd1-xMnxSe(x＝0～0.8)量子点太阳能电池光阳极与多硫化物电解质和Cu2S对电极组装成电池，测试光电转换效率。
表4不同对电极制备工艺对太阳能电池性能的影响
Claims (1)
1.一种Cd1-xMnxSe量子点太阳能电池的制备方法，其特征在于：将膜厚为4～20微米的多孔光阳极基体，放置在由Cd2+、Mn2+、Se源和缓释剂按照特定比例组成、浓度为0.03～0.50摩尔浓度的反应溶液中，在避光条件、5～40摄氏度下静置1～5小时，清洗、烘干后，与浓度为0.1～3.0摩尔浓度的多硫化物电解质和Cu2S对电极组装成Cd1-xMnxSe量子点太阳能电池，x＝0～0.8；浓度为0.03～0.50摩尔浓度的反应溶液是由乙酸镉或硝酸镉、乙酸锰或硝酸锰、硒代硫酸钠和缓释剂氨三乙酸三钠按照摩尔比为(1-x):x:1:2组成的的溶液，x＝0～0.8；
其中多孔光阳极基体是将颗粒尺寸为10～80纳米、宽禁带半导体纳米二氧化钛、氧化锌、氧化锡或锡酸锌涂覆在导电玻璃FTO或ITO上，在300～500摄氏度下烧结10～60分钟制备获得的4～20微米厚度的多孔薄膜；
多硫化物电解质是将硫粉溶解于Na2S水溶液中，S与Na2S的摩尔比为1:1～1:2，电解质的浓度为0.1～3.0摩尔浓度，反应温度为50～70摄氏度，反应时间为30～120min；
Cu2S对电极的制备过程为：将厚度为0.1～0.5毫米的黄铜箔置于50～70摄氏度的37％浓度的盐酸中，反应10～60分钟，清洗、烘干，再置于摩尔浓度为0.1～3.0、S与Na2S的摩尔比为1:1～1:2的多硫化物电解质中，反应3～15分钟，清洗、烘干后得到Cu2S对电极。
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