CN104028258A - 一种具有核壳纳米结构的高效光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有核壳纳米结构的高效光催化剂的制备方法，步骤如下：1）在清洁的衬底上制备ZnO籽晶层；2）将步骤1）的具有籽晶层的衬底置于管式炉内，以ZnO粉末及C粉的混合粉末为反应源，加热使反应源温度为900~1000℃，衬底温度为600~650℃，生长，得到ZnO纳米线阵列；3）采用原子层沉积的方法以四双(乙基甲基氨)铪为铪源，以去离子水为氧源，在步骤2）制得的ZnO纳米线阵列外包覆一层HfO2。本发明的光催化剂采用HfO2作为壳层可以显著提高表面光催化底物的密度，同时消除大量的ZnO表面缺陷态，化学性质稳定且易于回收。本发明的方法简单，易于操作，可应用于大面积光催化剂的制备中。

Description

一种具有核壳纳米结构的高效光催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，特别涉及一种具有核壳纳米结构的高效光催化剂的制备方法。
背景技术
ZnO是一种新型的半导体光催化材料。与传统的TiO2光催化材料相比，ZnO作为一种直接带隙材料，光生载流子迁移率高，电子平均自由程长，有更高的光催化量子效率。研究表明在水相环境中，ZnO比类似结构的TiO2等材料有更好的光催化性能。但ZnO材料较其他光催化材料来说仍存在一些问题：1）在酸碱条件下稳定性较差，表面容易溶解产生Zn2+；2）通常，制备出的ZnO纳米结构存在大量表面缺陷态，是光生载流子的有效复合中心，使绝大部分光生载流子在材料表面就已复合，影响光催化剂表面产生强氧化基团的效率；3）染料吸附系数低，ZnO表面Zn原子与染料中基团作用力较弱，吸附染料密度偏低，限制了表面氧化还原反应的速率；4）回收与再生难，目前ZnO材料作为光催化剂时，为了增加比表面积，减小载流子扩散长度同时增加染料吸附量，大多采用ZnO的纳米颗粒，由此带来的光催化降解染料后纳米颗粒的回收成为一个问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种稳定、高效、易回收的具有核壳纳米结构光催化剂的制备方法。
本发明的具有核壳纳米结构的高效光催化剂的制备方法，步骤如下：
1）采用磁控溅射法、脉冲激光沉积法或喷雾热解法在清洁的衬底表面生长一层ZnO籽晶层；
2）将ZnO粉末与C粉按质量比2:1混合均匀作为反应源放入一端封口的石英管底部，将步骤1）中具有ZnO籽晶层的衬底放入石英管内，将石英管水平置于水平管式炉的炉管内，抽真空至真空度高于1Pa，通入O2与Ar，O2:Ar的流量比为1:99，控制压强为300Pa，并加热保持反应源温度为900~1000℃，衬底温度为600~650℃，进行生长，得到ZnO纳米线阵列；
3）将步骤2）制备的ZnO纳米线阵列放入原子层沉积反应室中，调节衬底温度为150~200℃，以四双(乙基甲基氨)铪为铪源，去离子水为氧源，铪源的脉冲时间和清洗时间分别为30ms和20000 ms，氧源脉冲时间与清洗时间分别为11 ms和 20000 ms，循环生长，在ZnO纳米线阵列外包覆厚度为5nm以下的壳层HfO2，得到具有核壳纳米结构的光催化剂。
上述的衬底可以为硅、石英或者蓝宝石。
本发明具有的有益效果是： HfO2具有良好的化学稳定性，采用HfO2作为壳层可以有效避免ZnO在酸性溶液中被腐蚀。此外，Hf原子对染料分子有强烈的吸附作用，因此这种核壳纳米结构的光催化剂可以显著提高表面光催化底物的密度，同时采用5nm以下厚度的HfO2包覆在ZnO纳米结构表面既消除了大量的ZnO表面缺陷态，使光生载流子表面复合得到抑制，又可以满足光生载流子迁移到光催化剂表面，参与到氧化还原反应中，有利于提高光催化剂的效率。且该结构生长于衬底上，易于回收。本发明的方法简单，易于操作，可应用于大面积光催化剂的制备中。
附图说明：
图1是实施例1中步骤2）制得的ZnO纳米线阵列的SEM照片；
图2是实施例1制得的HfO2/ZnO核壳纳米线阵列的SEM照片；
图3是实施例1中步骤2）制得的ZnO纳米线阵列光催化降解Rh-B的反应曲线；
图4是实施例1制得的HfO2/ZnO核壳纳米线阵列光催化降解Rh-B的反应曲线；
图5是实施例2制得的HfO2/ZnO核壳纳米线阵列光催化降解Rh-B的反应曲线。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例进一步说明本发明。本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的提示，对于本发明做出的改进和修改都在本发明权利保护范围内。
实施例1
1）将Si片依次用酒精、去离子水超声清洗25分钟；然后用氮气吹干，在清洁的Si片上采用磁控溅射法制备ZnO籽晶层，厚度为100nm；
2) 将ZnO粉末与C粉按质量比2:1混合均匀作为反应源放入一端封口的石英管底部，将步骤1）的具有ZnO籽晶层的Si片放入石英管内，将石英管水平置于水平管式炉的炉管内，抽真空至真空度高于1Pa，通入O2与Ar，O2:Ar的流量比为1:99，控制压强为300Pa，并加热保持反应源温度为900℃，衬底温度为600℃，生长1h，在硅片上得到垂直的ZnO纳米线阵列；
3) 将步骤2）制得的Si片上垂直的ZnO纳米线阵列放入原子层沉积反应室中，调节衬底温度为150℃，以四双(乙基甲基氨)铪为铪源，去离子水为氧源，铪源的脉冲时间和清洗时间分别为30ms和20000 ms，氧源脉冲时间与清洗时间分别为11 ms和 20000 ms，生长15个循环，得到核壳结构的HfO2/ZnO纳米线阵列，HfO2厚度为1nm。
本例步骤2）制得的ZnO纳米线阵列及最终制得的核壳结构HfO2/ZnO纳米线阵列的SEM如图1和图2所示，可以看出，ZnO纳米线排布紧密，直径约50~150 nm，在经过HfO2修饰后ZnO纳米结构形貌无明显改变。
将本例步骤2）制得的ZnO纳米线阵列及最终制得的核壳结构HfO2/ZnO纳米线阵列在500 W氙灯照射下对罗丹明B（Rh-B）进行光催化，光催化效果分别如图3和图4所示，可以看出，采用HfO2对ZnO纳米线阵列进行包覆后，光催化性能得到明显提高。
实施例2
1）将石英片依次用酒精、去离子水超声清洗25分钟；然后用氮气吹干，在清洁的石英片上采用脉冲激光沉积法制备ZnO籽晶层，厚度为300nm；
2) 将ZnO粉末与C粉按质量比2:1混合均匀作为反应源放入一端封口的石英管底部，将步骤1）中具有ZnO籽晶层的石英片放入石英管内，将石英管水平置于水平管式炉的炉管内，抽真空至真空度高于1Pa，通入O2与Ar，O2:Ar的流量比为1:99，控制压强为300Pa，并加热保持反应源温度为1000℃，衬底温度为650℃，生长0.5h，在石英片上得到垂直的ZnO纳米线阵列；
3）将步骤2）中的石英片上垂直的ZnO纳米线阵列放入原子层沉积反应室中，调节衬底温度为200℃，以四双(乙基甲基氨)铪为铪源，去离子水为氧源，铪源的脉冲时间和清洗时间分别为30ms和20000 ms，氧源脉冲时间与清洗时间分别为11 ms和 20000 ms，生长30个循环，得到核壳结构的HfO2/ZnO纳米线阵列，HfO2厚度为3nm。
将本例制得的核壳结构HfO2/ZnO纳米线阵列在500 W氙灯照射下对罗丹明B（Rh-B）进行光催化，光催化效果如图5所示，可以看出，经过5小时光照后，Rh-B被大量降解。
实施例3
1）将蓝宝石片依次用酒精、去离子水超声清洗25分钟；然后用氮气吹干，在清洁的蓝宝石上采用喷雾热解法制备ZnO籽晶层，厚度为50nm；
2) 将ZnO粉末与C粉按质量比2:1混合均匀作为反应源放入一端封口的石英管底部，将步骤1）中具有ZnO籽晶层的蓝宝石片放入石英管内，将石英管水平置于水平管式炉的炉管内，抽真空至真空度高于1Pa，通入O2与Ar，O2:Ar的流量比为1:99，控制压强为300Pa，并加热保持反应源温度为950℃，衬底温度为625℃，生长1h，在蓝宝石上得到垂直的ZnO纳米线阵列；
3）将步骤2）中的蓝宝石上垂直的ZnO纳米线阵列放入原子层沉积反应室中，调节衬底温度为180℃，以四双(乙基甲基氨)铪为铪源，去离子水为氧源，铪源的脉冲时间和清洗时间分别为30ms和20000 ms，氧源脉冲时间与清洗时间分别为11 ms和 20000 ms，生长45个循环，得到核壳结构的HfO2/ZnO纳米线阵列，HfO2厚度为5nm。

Claims (2)

1.一种具有核壳纳米结构的高效光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）采用磁控溅射法、脉冲激光沉积法或喷雾热解法在清洁的衬底表面生长一层ZnO籽晶层；
2）将ZnO粉末与C粉按质量比2:1混合均匀作为反应源放入一端封口的石英管底部，将步骤1）的具有ZnO籽晶层的衬底放入石英管内，将石英管水平置于水平管式炉的炉管内，抽真空至真空度高于1Pa，通入O2与Ar，O2:Ar的流量比为1:99，控制压强为300Pa，并加热保持反应源温度为900~1000℃，衬底温度为600~650℃，进行生长，得到ZnO纳米线阵列；
3）将步骤2）制得的ZnO纳米线阵列放入原子层沉积反应室中，调节衬底温度为150~200℃，以四双(乙基甲基氨)铪为铪源，去离子水为氧源，铪源的脉冲时间和清洗时间分别为30ms和20000 ms，氧源脉冲时间与清洗时间分别为11 ms和 20000 ms，循环生长，在ZnO纳米线阵列外包覆厚度为5nm以下的壳层HfO2，得到具有核壳纳米结构的光催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有核壳纳米结构的高效光催化剂的制备方法，其特征在于所述的衬底为硅、石英或者蓝宝石。
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