CN115490259B - 一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶及其制备方法属于钙钛矿纳米晶材料制备技术领域。所述的高荧光效率无机非铅钙钛矿材料，是CsAgCl2钙钛矿纳米晶，类球形，约60nm。制备方法为：首先将乙酸银、油酸铯按照摩尔比2:1～6混合，加入油胺、油酸、十八烯，抽真空通入氮气吹扫。然后缓慢升温至80～105℃时，快速注入三甲基氯硅烷溶液，反应10s后立即用冰水浴冷却至室温，差速离心纯化后，得到荧光效率强的CsAgCl2纳米晶。在254nm的紫外灯激发下发出亮黄色的荧光，具有无铅无铬、高量子效率和环境稳定性等优点。

Description

一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶及其制备方法
技术领域
本发明属于钙钛矿纳米晶材料制备技术领域，具体涉及一种通过热注入法在低温溶液相合成高荧光效率、小尺寸的CsAgCl2黄色荧光钙钛矿纳米晶的方法。
背景技术
21世纪内太阳能将成为全球主要能源之一，是最原始的能源，地球上几乎所有其他能源都直接或间接来自太阳能。而高效利用太阳能的关键一环在于能源的储存和转化。利用光伏效应直接将太阳能转化为电能，是获取可持续清洁能源的重要途径之一。利用太阳能发电的光伏发电技术前景广阔。太阳能资源近乎无限，光伏发电也不产生任何环境污染，是满足未来社会需求的理想能源。因此，推动对将太阳光直接转换成电能的光伏电池器件的研究具有相当重要的意义。传统的太阳能电池采用昂贵的硅材料或需要添加碲、铟和镓等稀有元素制成，且存储太阳能的时间短，另外较便宜的有机太阳能电池捕获的太阳能在变成电能前，分离的正、负电荷可能会发生复合，因而电池效率相对较低。而近年来钙钛矿太阳能电池成为光伏领域的研究热点，随着结构调控和制备工艺的不断发展，目前其光电转换效率已经突破25％。其中最常见的是有机-无机铅基卤化物钙钛矿太阳能电池，如CH3NH3PbI3，生成成本低、制造工艺简单且电池效率更高。然而，铅(Pb)基钙钛矿材料因其毒性和不稳定性使其无法在商业领域大规模普及应用。开发非铅钙钛矿光吸收材料能够有效降低其环境毒性，因此是未来新一代光伏技术发展的主要趋势。
2004年P.Berastegui小组首次制备了CsAgCl2、CsAgBr2的体相晶体，报道了它们的离子电导率等性质。2020年Xie小组首次通过球磨法合成了具有自捕获发射的正交型CsAgCl2体相钙钛矿，该钙钛矿具有间接带隙(4.3eV)、发射光谱宽、斯托克斯位移大(350nm)，表明其具有广阔的光电应用前景。2021年，Tang小组通过室温反溶剂法合成了大尺寸的CsAgCl2体相微晶。然而，以上都是尺寸在微米级的体相材料，目前对于溶液法制备的小尺寸CsAgCl2纳米晶的合成及其光学特性都没有得到充分的探索。本申请以CsAgCl2作为本体，通过热注入法在低温条件下溶液相合成了高荧光效率、小尺寸的CsAgCl2黄色荧光钙钛矿纳米晶。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便的合成高荧光效率、小尺寸CsAgCl2黄色荧光钙钛矿纳米晶的方法。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶，是金属卤化物CsAgCl2，球形，粒径为60nm。
一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶的制备方法，首先将乙酸银、油酸铯按照摩尔比2:1～6混合在50ml三颈烧瓶中，按照每mmol乙酸银2ml的用量加入油胺，每mmol乙酸银2～6ml的用量加入油酸及每mmol乙酸银20ml的用量加入十八烯，混合物在45℃下抽真空45min后，通入氮气吹扫10min，然后缓慢升温至80～105℃时，按每mmol乙酸银使用4.8mmol的比例快速注入三甲基氯硅烷溶液，反应10s后立即用冰水浴冷却至室温，差速离心纯化后，得到荧光效率强的CsAgCl2纳米晶。
在本发明的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶的制备方法中，为了提高荧光效率，乙酸银、油酸铯的摩尔比为1:2。
在本发明的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶的制备方法中，为了提高荧光效率，每mmol乙酸银优选使用4mL油酸。
在本发明的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶的制备方法中，为了提高荧光效率，缓慢升温(热注入温度)优选为90℃。
有益效果：
本发明首次提出了一种通过热注入法在低温溶液相合成高荧光效率的CsAgCl2黄色荧光钙钛矿纳米晶的方法，为CsAgCl2在光电转换方面的应用提供了良好的前景。在激发波长为254nm的紫外灯激发下，CsAgCl2发射出亮黄色荧光，与荧光光谱一致；所测得的X射线衍射图谱与标准卡片衍射图一致，且X射线衍射峰半宽度较大，证明通过此方法成功开发了一条制备CsAgCl2纳米晶的合成路线。
综上，热注入法在低温溶液相合成高荧光效率、小尺寸的CsAgCl2黄色荧光钙钛矿纳米晶到目前为止还没有报道，本发明合成的CsAgCl2钙钛矿纳米晶是一种有前途的黄色发光材料，具有无铅无铬、高量子效率和环境稳定性。
附图说明
图1是实施例1制备的CsAgCl2钙钛矿纳米晶的紫外吸收光谱图。
图2是实施例1制备的CsAgCl2钙钛矿纳米晶的荧光光谱图。
图3是实施例1制备的CsAgCl2钙钛矿纳米晶的XRD谱图。
图4是实施例1制备的CsAgCl2钙钛矿纳米晶，在254nm紫外灯下激发发光的图片。
具体实施方式
实施例1：
首先将0.25mmol乙酸银、0.5mmol油酸铯混合在50ml三颈烧瓶中，加入0.5ml油胺，1ml的油酸及5ml的十八烯。混合物在45℃下抽真空约45min后，通入氮气吹扫约10min。然后缓慢升温至90℃时，快速注入约1.2mmol三甲基氯硅烷溶液，反应10s后立即用冰水浴冷却至室温，差速离心纯化后，得到具有高荧光效率CsAgCl2纳米晶，形貌为球形，平均粒径为60nm。将纳米晶分散在正己烷溶液中，254nm的紫外灯激发下发出亮黄色的荧光。
对该溶液进行紫外-可见吸收光谱测试，其吸收光谱图如图1所示；对其进行液体荧光激发和荧光发射光谱测试，其荧光光谱图如图2所示；荧光效率为48.5％；产物的XRD图谱如图3所示，由X射线谱图可以证明本发明制得的是CsAgCl2无机钙钛矿纳米晶。产物在激发波长为254nm的紫外灯照射下的激发发光照片如图4所示。
实施例2：
将实施例1中的乙酸银和油酸铯的摩尔比由1:2分别改为2:1、1:1、1:3，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为27.4％、31.8％、42.7％，因此乙酸银和油酸铯的摩尔比为1:2最优。
实施例3：
将实施例1中的油酸的用量由1mL分别改为0.5mL、1.25mL、1.5mL，其它条件及步骤不变，测得各产物的荧光效率分别为30.4％、44.6％、45.1％，因此油酸的用量为1mL最优。
实施例4：
在实施例1中，将热注入温度由90℃分别变为80℃、100℃、105℃，其他条件不变，测得各产物的荧光效率分别为40.7％、45.7％、46.1％，因此热注入温度为90℃最优。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶，其特征在于，是金属卤化物CsAgCl2，球形，粒径为60nm；制备方法为：首先将乙酸银、油酸铯按照摩尔比2:1~6混合在50ml三颈烧瓶中，按照每mmol乙酸银2ml的用量加入油胺，每mmol乙酸银2~6ml的用量加入油酸及每mmol乙酸银20ml的用量加入十八烯，混合物在45℃下抽真空45min后，通入氮气吹扫10min，然后缓慢升温至80~105℃时，按每mmol乙酸银使用4.8mmol的比例快速注入三甲基氯硅烷溶液，反应10s后立即用冰水浴冷却至室温，差速离心纯化后，得到荧光效率强的CsAgCl2纳米晶。
2.一种权利要求1所述的高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶的制备方法，首先将乙酸银、油酸铯按照摩尔比2:1~6混合在50ml三颈烧瓶中，按照每mmol乙酸银2ml的用量加入油胺，每mmol乙酸银2~6ml的用量加入油酸及每mmol乙酸银20ml的用量加入十八烯，混合物在45℃下抽真空45min后，通入氮气吹扫10min，然后缓慢升温至80~105℃时，按每mmol乙酸银使用4.8mmol的比例快速注入三甲基氯硅烷溶液，反应10s后立即用冰水浴冷却至室温，差速离心纯化后，得到荧光效率强的CsAgCl2纳米晶。
3.根据权利要求2所述的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，乙酸银、油酸铯的摩尔比为1:2。
4.根据权利要求2所述的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，每mmol乙酸银使用4mL油酸。
5.根据权利要求2所述的一种高荧光效率无机非铅钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，缓慢升温至90℃。
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