银纳米线和氧化锌纳米线单层透明电极及其制备方法
技术领域
本发明属于导电材料领域,具体涉及光电子器件领域。
背景技术
透明导电薄膜是光电子器件所必需的关键组件。当前市场中的透明导电材料主要为氧化铟锡(ITO)。由于金属铟的可开采量有限,而且是重要的战略资源。同时ITO的延展性不足,无法满足柔性器件的要求。因此,开发替代ITO的无铟透明导电薄膜已成为光电器件领域所亟需解决的瓶颈问题。
目前,国际上大量的科研工作组正在需求ITO的替代物。纳米有机薄膜、纳米金属薄膜、纳米碳基薄膜和纳米氧化物薄膜被认为是最具发展潜力的ITO替代材料。但已有的研究结果过于分散、缺乏系统性,尤其对透明导电薄膜所面临的关键科学问题认识不足。
目前,掺杂ZnO、导电聚合物(如聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸,PEDOT-PSS)、碳纳米管、石墨烯、金属栅和银纳米线等材料有望替代ITO在透明导电材料中的主导地位。同时,一种新思路——以上导电材料中的2种或更多种的复合材料——也在不断发展中,各种导电材料各有其优缺点,各种导电材料复合的技术能够有效的利用各种材料自身的优点,每种材料的缺点也可以依靠其他材料弥补。
由银纳米线制备的透明导电薄膜在可见光透光率为90%左右时可获得100Ω/sq左右的薄膜电阻。氧化锌体积电阻率在200μΩ/cm以上。银纳米线与氧化锌纳米线复合后,氧化锌纳米线可以有效填补银纳米线网络间的“孔隙”,同时,银纳米线有效的弥补了氧化锌纳米线阻抗过高,导电性不足的缺点。2012年,韩国延世大学和LG显示公司的研究人员将银纳米线薄膜旋涂在2层射频磁控溅射的氧化锌薄膜之间,形成ZnO/Silver nanowire/ZnO的三层结构,制得了在550nm处91%透光率时表面电阻率8Ω/sq的透明导电薄膜(ACS Nano,2013,7,1081-1091)。由于银纳米线薄膜表面平整性不足,致使所制得的三层结构的表面不够平整,为进一步的器件制备带来了困难。这种三层结构仅是简单的将银纳米线层和氧化锌层简单的叠加,并未优化其微观结构,而且由于这三层结构仅仅是简单的叠加也导致其微观结构难以优化,所以难以准确调控银纳米线和氧化锌的复合比例。国际上亦有对ZnO薄膜进行掺杂制备透明导电薄膜的先例。
在复合薄膜技术蓬勃发展的同时,作为纳米技术重要组成部分的的自组装技术也有了长足的发展。自组装技术在当今电子科学和纳米技术领域是极为重要的。自组装技术可改变纳米材料的微观分布,进而提升纳米材料的宏观性能。2013年,中国科技大学的科学家采用气液界面组装方式对银纳米线进行了组装,这项研究为微观的自组装技术在宏观尺度上的实现提供了可能(Nanoscale,2013,5,4223-4229)。对于银纳米线透明导电薄膜来说,微观银纳米线网络分布的改变, 将会改变其透光率、表面电阻率和雾度。目前,尚没有将氧化锌纳米线和银纳米线通过自组装方式复合的研究。但我们相信,在不久的将来必然会有大量研究围绕着这方面进行。
发明内容
本发明的目的是通过银纳米线和氧化锌纳米线之间优缺点的互补,通过单层结构混合组装附着在透明衬底上,制备具有表面平整均匀,电导率高,透光性能好,雾度低等优异性能的复合薄膜。
技术方案:通过调控氧化锌纳米线和银纳米线的复合比例,可以有效地优化所制得的复合薄膜性能,因而获得不同性能要求的透明导电薄膜。这种方式制得的复合薄膜相比于磁控溅镀在表面平整度等方面有着明显的优势。同时,也能有效地调控透光率和表面电阻率。
其中,银纳米线氧化锌纳米线单层结构可表示为其中Ag表示为银纳米线,ZnO表示为氧化锌纳米线,n表示为复合层数,其值为1~100。
其中,银纳米线薄膜的厚度在5-300nm,银纳米线是通过化学合成制得的,其长度为数百微米,直径为50到100nm。
其中,银纳米线和氧化锌纳米线单层复合结构可由LB法、提拉法、液液/气液/液固界面组装、静电及电场诱导自助装等自组装方式构成。
一种银纳米线和氧化锌纳米线单层透明电极,所述透明电极由银纳米线和氧化锌纳米线通过单层结构混合组装附着在透明聚合物衬底上而构成。
银纳米线氧化锌纳米线单层结构可表示为其中Ag表示为银纳米线,ZnO表示为氧化锌纳米线,n表示为复合层数,其数值范围为1~100。
银纳米线薄膜的厚度在5-300nm。
银纳米线是通过化学合成制得的,银纳米线长径比为100μm:50nm。
氧化锌纳米线包括化学气相沉积制备的氧化锌纳米阵列或由化学合成制得的氧化锌纳米线。
银纳米线和氧化锌纳米线单层复合结构可由LB法、提拉法、液液/气液/液固界面组装、静电及电场诱导自助装等自组装方式构成。
银纳米线和氧化锌纳米线单层复合结构在室温~120°的环境中放置10~50分钟,除去残存的溶剂。
将复合结构薄膜置于30Mpa压力下,使银纳米线和氧化锌纳米线之间的复合更加紧密,制成银纳米线银纳米线氧化锌纳米线复合薄膜。
制备方法如下:
①首先准备薄膜衬底,将PET、玻璃等透明衬底。并对衬底进行预处理。
②将银纳米线和氧化锌纳米线均匀分散合适的溶剂中,采取如LB法、提拉法、 液液/气液/液固界面组装、静电及电场诱导自助装等自组装方式在衬底上制备银纳米线氧化锌纳米线复合结构薄膜。复合结构的厚度在5~300nm之间。
③将复合结构薄膜在室温~120°的环境中放置10~50分钟,除去残存的溶剂。
④将复合结构薄膜置于30Mpa压力下,使银纳米线和氧化锌纳米线之间的复合更加紧密,制成银纳米线银纳米线氧化锌纳米线复合薄膜。
有益效果:本发明提出由银纳米线和氧化锌纳米线通过单层结构混合组装透明薄膜,其附着在透明衬底上,本透明薄膜的特征在于这种单层结构既具有明显的薄膜界面又实现了银纳米线和氧化锌纳米线在二维尺度上的连接,能产生二者的协同效应,性能优于其中任一薄膜。相比于通过磁控溅镀制备ZnO/Silver nanowire/ZnO的三层结构,本结构的表面形貌更为平整,并可有效调控复合程度。同时,自组装形成的单层结构可以将制备出的膜厚更小。
本发明所制备的银纳米线氧化锌纳米线单层结构俯视图如图1,图1所示复合层数n=1。
磁控溅镀制备ZnO/Silver nanowire/ZnO的三层结构的侧视图如图2,由于银纳米线层的表面不平整,这导致溅镀在银纳米线层上的氧化锌层产生了起伏,这种现象最终影响了整个结构的平整性。同时由于磁控溅镀复合方式的局限,氧化锌和银纳米线无法在同层复合,这种限制使得单层结构无法实现。而且,这种方式中银纳米线网络的微观结构是无序的,会对导电性产生负面影响。
本发明所制备的银纳米线氧化锌纳米线单层结构侧视图如图3,依靠自组装作用,银纳米线和氧化锌纳米线紧密的结合在一起,形成了均匀、有序的单层结构。在这种单层结构中,氧化锌纳米线填补了银纳米线间的空隙,使整个薄膜的表面更为平整。在这种同时,这个结构是可控的,通过调整银纳米线和氧化锌纳米线的投料比,即可形成不同复合程度的薄膜。在银纳米线含量较低时,整个薄膜趋近于高透光、高阻抗;伴随着银纳米线含量的提升,整个薄膜阻抗下降明显,透光率也会逐渐降低。而且,这种结构中银纳米线和氧化锌纳米线微观分布有序,这种有序结构可以提升整个薄膜的导电性。
相比于磁控溅镀ZnO/Silver nanowire/ZnO,本结构有着更广泛的层数可调性、更有序的微观结构和更平整的表面,使其更适应在薄膜器件中的应用。利用自组装手段,可将氧化锌纳米线和银纳米线在同层内有序复合,相比于无序的银纳米线网络,这种有序复合可以显著提升导电性,降低薄膜表面起伏。而且,自组装形成的单层结构也是磁控溅镀手段所无法实现的。
附图说明
图1、自组装氧化锌纳米线银纳米线复合结构俯视示意图
图2、磁控溅镀ZnO/Silver nanowire/ZnO三层结构侧视示意图
图3、自组装氧化锌纳米线银纳米线复合结构侧视示意图
图中标号:①氧化锌纳米线,②银纳米线③衬底。
具体实施方式
实施例1
①将PET等透明聚合物柔性衬底外层保护膜去除。
②将银纳米线和氧化锌纳米线均匀分散在乙醇、异丙醇、水、氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中,采取由LB法在聚合物衬底上制备银纳米线氧化锌纳米线复合结构薄膜。复合结构的厚度在5~300nm之间。
③将复合结构薄膜在室温~120°的环境中放置10~50分钟,除去残存的溶剂。
④将复合结构薄膜置于30Mpa压力下,使银纳米线和氧化锌纳米线之间的复合更加紧密,制成银纳米线银纳米线氧化锌纳米线复合薄膜。
实施例2
①将PET等透明聚合物柔性衬底外层保护膜去除。
②将银纳米线和氧化锌纳米线均匀分散乙醇、异丙醇、水、氮氮二甲基甲酰胺(DMF),采取提拉法方式在聚合物衬底上制备银纳米线氧化锌纳米线复合结构薄膜。复合结构的厚度在5~300nm之间。
③将复合结构薄膜在室温~120°的环境中放置10~50分钟,除去残存的溶剂。
④将复合结构薄膜置于30Mpa压力下,使银纳米线和氧化锌纳米线之间的复合更加紧密,制成银纳米线银纳米线氧化锌纳米线复合薄膜。
实施例3
①将PET等透明聚合物柔性衬底外层保护膜去除。
②将银纳米线均匀分散在水溶液中,氧化锌纳米线分散在三氯甲烷溶液中,使 用液液界面组装方式在聚合物衬底上制备银纳米线氧化锌纳米线复合结构薄膜。复合结构的厚度在5~300nm之间。
③将复合结构薄膜在室温~120°的环境中放置10~50分钟,除去残存的溶剂。
④将复合结构薄膜置于30Mpa压力下,使银纳米线和氧化锌纳米线之间的复合更加紧密,制成银纳米线银纳米线氧化锌纳米线复合薄膜。
实施例4
①将PET等透明聚合物柔性衬底外层保护膜去除。
②使用RbAg4I5等电解质在柔性聚合物衬底上制备外加电场电极。
③将银纳米线和氧化锌纳米线置于外加电场电极之间,通过外加电场的方式,形成有序的单层复合薄膜。复合结构的厚度在5~300nm之间。
④将复合结构薄膜在室温~120°的环境中放置10~50分钟,除去残存的溶剂。
⑤将复合结构薄膜置于30Mpa压力下,使银纳米线和氧化锌纳米线之间的复合更加紧密,制成银纳米线银纳米线氧化锌纳米线复合薄膜。
实施例5
①将玻璃进行预处理。
②使用RbAg4I5等电解质在透明衬底上制备外加电场电极。
③将银纳米线和氧化锌纳米线置于外加电场电极之间,通过外加电场的方式,形成有序的单层复合薄膜。复合结构的厚度在5~300nm之间。
④将复合结构薄膜在室温~120°的环境中放置10~50分钟,除去残存的溶剂。
⑤将复合结构薄膜置于30Mpa压力下,使银纳米线和氧化锌纳米线之间的复合更加紧密,制成银纳米线银纳米线氧化锌纳米线复合薄膜。
以上实验可见图1。