CN111087644B - 多功能超疏水导电橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

多功能超疏水导电橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多功能超疏水导电橡胶复合材料及其制备方法。所述方法通过将由40%天然橡胶和60%丁苯橡胶组成的橡胶泡沫浸泡在三氟乙酸银的四氢呋喃溶液,然后还原银前驱体,同时部分溶解的高分子基体在还原液中的非溶剂中发生相分离,制得超疏水导电橡胶泡沫/银纳米颗粒复合材料。本发明的复合材料具有拉伸和压缩响应性能,可用于可穿戴电子设备检测人体运动,稳定性好,循环性能优异,适用范围广;且材料具有超疏水、电热、光热效应,拓宽了材料在恶劣环境中的应用。

Description

多功能超疏水导电橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于导电高分子复合材料的制备技术领域,涉及一种多功能超疏水导电橡胶 复合材料及其制备方法。
背景技术
导电高分子复合材料(CPC)因其质轻、加工成型容易、成本低、传感性能稳定等 优势已广泛应用于柔性形变传感器,其传感信号的产生基于拉伸或压缩时复合材料的电 阻变化。CPC材料在拉伸或压缩过程中会产生变形,一定程度上影响其导电网络,从而 引起其电阻变化。导电高分子材料变形恢复时,导电网络也随着恢复,即在应变回复之 后电阻回到其原始值。
现有的CPC应变传感器通常是将导电填料(如碳纳米管(CNTs)、炭黑(CB)等) 通过溶液或者熔融共混的方式掺入到热塑性聚氨酯或者聚二甲基硅氧烷这些高分子弹 性基体中(1.Flexible and lightweight pressure sensor based on carbon nanotube/thermoplastic polyurethane-aligned conductive foam with superiorcompressibility and stability.ACS AppliedMaterial&Interfaces,2017,9,42266-42277;2.Flexible and wearable carbon black/thermoplastic polyurethane foamwith a pinnate-veined aligned porous structure for multifunctionalpiezoresistive sensors.Chemical Engineering Journal,2019,382, 122985)。但是在共混过程中,这些纳米填料在高分子基体中不可避免地会产生团聚、 分散不均等问题,影响导电复合材料的导电性能及其机械性能。此外,需要将大量的导 电填料填入到高分子基体中,才能使复合材料具备较高的电导率,增加了填料团聚倾向 以及材料的制备成本。
为解决导电纳米填料在材料内部团聚的问题,研究者们尝试通过界面相互作用将纳 米粒子附着到高分子弹性体表面,即让填料选择性分布于多孔或者高分子基体颗粒的骨 架表面,从而降低CPC的导电逾渗值。例如,导电粒子可以通过浸渍的方法,依靠界 面相互作用(氢键及静电作用等)吸附到高分子泡沫泡壁上,得到具有压敏响应的导电 复合泡沫(Large-area compliant,low-cost,and versatilepressuresensing platform basedon microcrack-designed carbon black@polyurethane sponge for human-machineinterfacing. Advanced Functional Material,2016,26,6246-6256.)。上述方法制备的复合材料中导电填 料与聚氨酯表面静电相互作用力比较微弱,材料的稳定性(耐摩擦和耐扭曲性能)不强, 并且该种材料只能对压力做出相应,不具备拉伸响应性。
另外,现有的基于CPC的传感器在极端环境下的应用受限。例如,在潮湿环境中,尤其是在高湿度的环境下,聚合物以及导电填料可能是吸湿的,这在一定程度上破坏 CPC导电性能以及传感性能的稳定性。此外,当环境温度低于高分子弹性体玻璃化转变 温度时,分子链运动被冻结,CPC可能会变硬,甚至失去弹性,限制CPC传感器的实 际应用。因此,开发导电粒子和基体界面作用力强、稳定性好,并能在恶劣环境下使用 的CPC传感器具有极高的理论意义和实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能超疏水导电橡胶复合材料及其制备方法。该多功 能超疏水导电橡胶复合材料为超疏水橡胶泡沫/银纳米颗粒复合材料,具有拉伸和压缩响应性能,且变形回复性好、传感灵敏度高、循环使用性能优异、适用于多种恶劣环境, 例如潮湿和低温环境等。
实现本发明目的的技术方案如下:
多功能超疏水导电橡胶复合材料的制备方法,先将银前驱体吸附到到橡胶泡沫上, 再通过还原和同步相分离的方法制得超疏水、界面稳定性好、光热效应优异的应变传感 材料,具体步骤如下:
(1)三氟乙酸银粉末溶于四氢呋喃(THF)中,超声分散后得到三氟乙酸银溶液;
(2)将由40%天然橡胶和60%丁苯橡胶组成的橡胶泡沫在三氟乙酸银溶液中浸泡1min~20min,银前驱体吸附在泡沫表面,且橡胶基体中丁苯橡胶溶胀;
(3)将浸泡后的橡胶泡沫置于水合肼还原液中,使银离子还原为银纳米颗粒,乙醇清洗,干燥,得到多功能超疏水导电橡胶复合材料,所述的水合肼还原液的溶剂为体 积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂。
进一步的,步骤(1)中,所述的三氟乙酸银溶液中三氟乙酸银的浓度为10wt%。
进一步的,步骤(3)中,所述的水合肼还原液的浓度为50wt%。所述的橡胶泡沫 在还原液中的还原时间为30min。
本发明还提供上述制备方法制得的多功能超疏水导电橡胶复合材料。
本发明通过将泡沫浸泡在银的前驱体溶液的同时使其高分子基体溶胀,然后在还原 银前驱体的同时,使部分溶解的高分子通过非溶剂致相分离的方法析出包覆于银颗粒的 表面,在CPC表面形成多孔粗糙的多层级表面结构,得到超疏水表面,同时提高银纳 米颗粒与高分子基体之间的相互作用力,从而提高传感材料的稳定性。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)选用由40%天然橡胶和60%丁苯橡胶组成的复合橡胶泡沫作为基体材料,橡胶泡沫孔隙率高,黏弹性好,具有优异的断裂伸长率和拉伸回复性能,既能应用于压敏 传感器又能应用于拉敏传感器;
(2)本发明采用THF作为溶剂,既能溶解三氟乙酸银,又能溶胀橡胶泡沫中的丁 苯橡胶成分,为后续银离子还原及非溶剂引致相分离提供了条件;
(3)本发明通过将金属银离子还原与高分子基体相分离过程同时进行,一步法得到超疏水导电泡沫复合材料,避免了后续疏水化处理的过程以及含氟低表面能物质的使用;
(4)本发明制备过程简单,耗能低,通过将疏水性与材料的光热电热性能结合, 拓宽了材料的环境适用性,适用于高湿及低温环境。
综上所述,本发明的多功能超疏水导电橡胶复合材料的拉伸、压缩回复性能好,对拉力、压力均有响应,且响应循环性能优异,稳定性好,适用范围广。
附图说明
图1为三氟乙酸银分散于环己烷的图。
图2为浸泡在三氟乙酸银的DMF溶液中15min得到的复合材料的(a)表面形貌图 以及(b)接触角图。
图3为实施例制得的多功能超疏水导电橡胶复合材料以及对比例1未经相分离过程 得到的橡胶泡沫/银纳米颗粒复合材料的扫描电镜图及接触角图,(a-h)为泡沫在银前驱 体中浸泡不同时间的表面形貌及其对应的接触角:(a,b)1min;(c,d)5min;(e,f)10min;(g,h)15min;(i,j)20min;(k)为对比例1未经相分离过程得到的橡胶泡沫/银纳米 颗粒复合材料表面形貌图及(l)其表面接触角图。
图4为泡沫在三氟乙酸银溶液中浸泡不同时间制得的对应的复合材料的电导率及其 对应的接触角。
图5为多功能超疏水导电橡胶复合材料的光热电热性能图,a:材料在周期性(3min) 电压(0.5伏)下的温度随时间变化曲线,b:材料在1个太阳光周期性(3min)照射 下的温度随时间变化曲线。
图6为多功能超疏水导电橡胶复合材料在不同拉伸形变下的电阻响应强度(定义)随时间变化曲线图,a:5%,b:50%,c:100%,d:150%。
图7为多功能超疏水导电橡胶复合材料在不同压缩形变下的电阻响应强度随时间变 化曲线图,a:10%,b:20%,c:50%,d:80%。
图8为多功能超疏水导电橡胶复合材料用于人体运动监测的响应信号随时间变化曲 线图,a:人体关节运动示意图;b:手肘不同弯曲程度,c:手指弯曲,d:走路,e: 跳跃。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
(1)橡胶泡沫/银纳米颗粒复合材料的制备:取1g三氟乙酸银粉末溶于9g四氢呋喃中,超声使其溶解,得到均匀的三氟乙酸银溶液;将由40%天然橡胶和60%丁苯橡胶 组成的橡胶泡沫在三氟乙酸银溶液中浸泡1min。然后,将吸附银前驱体的泡沫放入 50wt%的水合肼还原液(水:无水乙醇=1:1)中还原30min,之后取出用去离子水冲洗, 并在空气条件下干燥得到复合材料。制得的材料的扫描电镜图如图3a所示,突出的银 纳米颗粒形成了多层级结构。(2)接触角测试,将5μL去离子水滴在材料表面测试其接 触角,测量结果如图3b所示,接触角大于150°,说明复合材料表面达到了超疏水状态。 (3)所得材料的电导率以及其接触角数值大小如图4点线图所示,可以发现材料的电 导率显著提高,复合材料表面从疏水转变为超疏水。
实施例2
(1)橡胶泡沫/银纳米颗粒复合材料的制备:取1g三氟乙酸银粉末溶于9g四氢呋喃中,超声使其溶解,得到均匀的三氟乙酸银溶液;将由40%天然橡胶和60%丁苯橡胶 组成的橡胶泡沫在三氟乙酸银溶液中浸泡5min。然后,将吸附银前驱体的泡沫放入 50wt%的水合肼还原液(水:无水乙醇=1:1)中还原30min,之后取出用去离子水冲洗, 并在空气条件下干燥得到复合材料。所得材料的扫描电镜图如图3c所示,银纳米颗粒 被相分离过程中析出的高分子基质包覆着,增加了其与高分子基体之间的相互作用力。 相分离过程中形成的小孔与银颗粒形成了多层级结构。(2)接触角测试,将5μL去离子 水滴在材料表面测试其接触角,测量结果如图3d所示,接触角大于150°,复合材料表 面达到了超疏水状态。(3)所得材料的电导率以及其接触角数值大小如图4点线图所示, 可以发现材料依旧保持很高的电导率,复合材料表面从疏水转变为超疏水。
实施例3
(1)取1g三氟乙酸银粉末溶于9g四氢呋喃中,超声分散使其溶解,得到均匀的 三氟乙酸银溶液;将由40%天然橡胶和60%丁苯橡胶组成的橡胶泡沫在三氟乙酸银溶液 中浸泡10min。然后,将吸附了银前驱体的橡胶泡沫放入50wt%的水合肼还原液(水: 无水乙醇=1:1)中还原20min,之后取出用去离子水冲洗,并在空气条件下干燥得到复 合材料,得到的复合材料的表面扫面电镜图如图3e所示,银纳米颗粒被相分离过程中 析出的高分子基质包覆着,增加了其与高分子基体之间的相互作用力。相分离过程中形 成的小孔与银颗粒形成了多层级结构。(2)接触角测试,将5μL去离子水滴在材料表面 测试其接触角,测量结果如图3f所示,接触角大于150°,复合材料表面达到了超疏水 状态。(3)所得材料的电导率以及其接触角数值大小如图4点线图所示,可以发现材料 依旧保持很高的电导率,复合材料表面从疏水转变为超疏水。
实施例4
(1)橡胶泡沫/银纳米颗粒复合材料的制备:取1g三氟乙酸银粉末溶于9g四氢呋喃中,超声使其溶解,得到均匀的三氟乙酸银溶液;将由40%天然橡胶和60%丁苯橡胶 组成的橡胶泡沫在三氟乙酸银溶液中浸泡15min。然后,将吸附银前驱体的泡沫放入 50wt%的水合肼还原液(水:无水乙醇=1:1)中还原30min,之后取出用去离子水冲洗, 并在空气条件下干燥得到复合材料。所得材料的扫描电镜图如图3g所示,银纳米颗粒 相分离过程中析出的高分子基质包覆着,增加了其与高分子基体之间的相互作用力。相 分离过程中形成的小孔与银颗粒形成了多层级结构。(2)接触角测试,将5μL去离子水 滴在材料表面测试其接触角,测量结果如图3h所示,接触角大于150°,复合材料表面 达到了超疏水状态。(3)所得材料的电导率以及其接触角数值大小如图4点线图所示, 可以发现材料依旧保持很高的电导率,材料表面保持超疏水特性。
(4)材料在0.5伏电压下的电热响应行为,结果如图5a所示,在0.5伏电压下, 材料表面温度可以上升到55℃左右,撤去电源后,材料表面温度又恢复至室温。经历了 五个循环的供压-撤电压测试,材料表面温度变化依然具有很好的稳定性,每个循环的 温度变化基本一致。同事测试了材料在1个太阳光照射下的光热响应行为,结果如图5b 所示,在光照时,材料表面温度可以上升到50℃左右,撤去光照,材料表面温度又恢复 至室温。经历了五个循环的光照-撤去光源测试,材料表面温度变化依然具有很好的稳 定性,每个循环的温度变化基本一致。说明复合材料具有优异的光热电热性能,可以保 证材料在低温环境中也能很好的工作。(5)应变响应测试,将橡胶泡沫/银纳米颗粒复合 材料两端接上导线并涂上导电银浆在常温下固化12小时,固化结束后用电阻测试仪测 量样品的电阻,同时用电子拉伸机对复合材料进行不同程度的拉伸、压缩循环拉伸,测 试复合材料在不同条件下的电阻响应强度,结果如图6及7所示,通过观察电阻响应曲 线,可以看出,不论是拉伸循环测试还是压缩循环测试,导电复合材料的响应强度会随 着拉伸/压缩程度的增大而增大;在同一个拉伸/压缩应变下,材料的电阻响应强度大小 基本一致,表现出来优异的响应稳定性。(6)作为应变传感器监测人体关节运动,结果 如图8b所示为肘关节不同幅度运动下材料传感信号;如图8c所示为指关节弯曲下材料 的传感信号;如图8d所示为走路时材料的传感信号;如图8e所示为跳跃时材料的传感 信号。通过观察可以发现,该导电复合材料对人体不同部位的运动都能检测,且能输出 的电阻响应信号具有不同的响应强度,说明该导电复合材料能够应用于人体运动健康监 测等领域。
实施例5
(1)取1g三氟乙酸银粉末溶于9g四氢呋喃中,超声分散使其溶解,然后得到均 匀的三氟乙酸银溶液;将由40%天然橡胶和60%丁苯橡胶组成的橡胶泡沫在三氟乙酸银 溶液中浸泡20min。然后,将橡胶泡沫放入50wt%的水合肼还原液(水:无水乙醇=1:1) 中还原30min,之后取出用去离子水冲洗,并在空气条件下干燥得到复合材料。所得材 料的扫描电镜图如图3i所示,银纳米颗粒被相分离过程中析出的高分子基质包覆着,增 加了其与高分子基体之间的相互作用力。相分离过程中形成的小孔与银颗粒形成了多层 级结构。(2)接触角测试,将5μL去离子水滴在材料表面测试其接触角,测量结果如图 3j所示,接触角大于150°,复合材料表面达到了超疏水状态。(3)所得材料的电导率 以及其接触角数值大小如图4点线图所示,可以发现材料依旧保持很高的电导率,材料 表面保持超疏水特性。
对比例1
(1)橡胶泡沫/银纳米颗粒复合材料的制备:取1g三氟乙酸银粉末溶于9g无水乙醇中,超声使其溶解,得到均匀的三氟乙酸银溶液;将由40%天然橡胶和60%丁苯橡胶 组成的橡胶泡沫在三氟乙酸银溶液中浸泡15min。然后,将吸附银前驱体的泡沫放入 50wt%的水合肼还原液(水:无水乙醇=1:1)中还原30min,之后取出用去离子水冲洗, 并在空气条件下干燥得到复合材料。本对比例与实施例4的橡胶泡沫/银纳米颗粒复合 材料的方法基本相同,不同的是分散三氟乙酸银的溶剂选用无水乙醇。制备得到的复合 材料表面形貌如图3k所示,材料表面比较光滑(相比于用THF作为溶剂得到的复合材 料),没有明显的多层级粗糙结构;所得材料表面的接触角测量结果如图3l所示,由于 无水乙醇是橡胶泡沫的非溶剂,泡沫不能被部分溶解,所以银离子还原过程中不会发生 相分离,不能形成超疏水表面。
对比例2
本对比例采用环己烷分散三氟乙酸银。由于环己烷会溶解橡胶泡沫中的天然橡胶部 分,且环己烷无法溶解三氟乙酸银粉末。得到的无法溶解的溶液图片如图1所示,可以观察到明显的分层现象,说明三氟乙酸银不能溶于环己烷。因此不能选用烷烃类作为三 氟乙酸银的溶剂。
对比例3
(1)橡胶泡沫/银纳米颗粒复合材料的制备:取1g三氟乙酸银粉末溶于9g DMF 中,超声使其溶解,得到均匀的三氟乙酸银溶液;将由40%天然橡胶和60%丁苯橡胶组 成的橡胶泡沫在三氟乙酸银溶液中浸泡15min。然后,将吸附银前驱体的泡沫放入50wt% 的水合肼还原液(水:无水乙醇=1:1)中还原30min,之后取出用去离子水冲洗,并在 空气条件下干燥得到复合材料。本对比例与实施例4的橡胶泡沫/银纳米颗粒复合材料 的方法基本相同,不同的是分散三氟乙酸银的溶剂选用DMF。制备得到的复合材料表 面形貌如图2a所示,可以看到银纳米颗粒零散的分布在高分子基体的表面,没有形成 粗糙的多层级结构;所得材料表面的接触角测量结果如图2b所示,接触角低于150°, 没有形成超疏水表面。通过对比可以发现,DMF也会溶解橡胶泡沫中的丁苯橡胶部分, 用DMF为溶剂得到的导电橡胶泡沫复合材料其疏水性以及导电性均不如用THF为溶剂 所得到的样品,且银颗粒在橡胶泡沫骨架上的分布不均匀。因此THF为制备超疏水橡 胶泡沫复合材料的优选溶剂。

Claims (5)

1.多功能超疏水导电橡胶复合材料的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)三氟乙酸银粉末溶于四氢呋喃中,超声分散后得到三氟乙酸银溶液;
(2)将由40%天然橡胶和60%丁苯橡胶组成的橡胶泡沫在三氟乙酸银溶液中浸泡1min~20min,银前驱体吸附在泡沫表面,且橡胶基体中丁苯橡胶溶胀;
(3)将浸泡后的橡胶泡沫置于水合肼还原液中,使银离子还原为银纳米颗粒,乙醇清洗,干燥,得到多功能超疏水导电橡胶复合材料,所述的水合肼还原液的溶剂为体积比为1:1的水和乙醇的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的三氟乙酸银溶液中三氟乙酸银的浓度为10wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的水合肼还原液的浓度为50wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的橡胶泡沫在还原液中的还原时间为30min。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法制得的多功能超疏水导电橡胶复合材料。
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