CN109627480B - 一种柔性橡胶基超疏水材料制备方法 - Google Patents

一种柔性橡胶基超疏水材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性橡胶基超疏水材料制备方法，包括以下步骤：1）硫化胶制备：将混炼胶片上下包覆聚酰亚胺薄膜，然后在平板硫化机上硫化，得到包覆聚酰亚胺薄膜的硫化胶片；2）橡胶溶胀：将胶片上包覆的聚酰亚胺薄膜剥离，然后将胶片置于正丁胺溶胀剂中进行溶胀；3）溶胶‑凝胶反应原位生成二氧化硅（SiO2）：将步骤2）制得的胶片置于纯正硅酸乙酯（TEOS）中浸泡，浸泡结束后干燥；4）橡胶表面疏水改性；5）溶解清除表面多余修饰剂；6）清洗干燥。本发明制备简单，成本低廉，为制备稳固、柔软、可变形的超疏水材料提供了一种新方法，为超疏水材料大规模生产并早日应用于生活中增加了可行性。

Description

一种柔性橡胶基超疏水材料制备方法
技术领域
本发明涉及具有超疏水表面的材料的制备方法，具体涉及一种柔性橡胶基超疏水材料制备方法。
背景技术
所谓超疏水表面指的是与水的接触角大于150°且滚动角小于10°的一类材料表面。通过对自然界超疏水动植物系统的长久探索，人们总结出超疏水表面所具备的关键因素有两点：一是要具备一定尺度的微纳米复合粗糙结构，二是在已经具备一定粗糙度的基础上修饰有低表面能的物质，以降低材料的表面能。因此，可通过以下三种方法来构筑超疏水表面：
①先构筑出微米和纳米的复合粗糙结构，然后再在表面修饰低表面能的物质；
②在已经具备低表面能的材料表面构筑粗糙结构；
③同时进行粗糙结构的构筑和低表面能物质的修饰。
目前制备超疏水表面存在的问题主要有：
①现有的超疏水制品一般为薄膜或涂层，机械性能较差，受外力易被破坏从而失去超疏水性；
②制备超疏水材料的基体局限于塑料和金属，很少以橡胶作为超疏水表面的基体。以橡胶为基体又局限于室温硫化硅橡胶，多采用沉积法在室温硫化硅橡胶表面沉积粒子，或是采用粒子填充法在液体橡胶内掺杂疏水性粒子从而达到超疏水，此种方法大大限制了对其他通用橡胶的利用；
③制备超疏水表面的方法主要有模板法、沉积法、粒子填充法、电化学法、相分离法等，但这些方法中大都生产工艺复杂，生产成本较高，无法大面积生产制备，较难实现大规模的工业生产，因此较难投入到生产实际中。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种柔性橡胶基超疏水材料制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种柔性橡胶基超疏水材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)硫化胶制备：将混炼胶片上下包覆聚酰亚胺薄膜，然后在平板硫化机上硫化，得到包覆聚酰亚胺薄膜的硫化胶片；
2)橡胶溶胀：将胶片上包覆的聚酰亚胺薄膜剥离，然后将胶片置于正丁胺溶胀剂中进行溶胀，使胶片表面和分子内部都充斥有正丁胺溶胀剂，所述正丁胺溶胀剂为正丁胺与水按体积比1∶1配置而成；
3)溶胶-凝胶反应原位生成SiO2：将步骤2)制得的胶片置于纯正硅酸乙酯(TEOS)中浸泡，使橡胶分子内部和表面生成二氧化硅(SiO2)结构，SiO2生长完成后，将胶片从纯TEOS中取出置于烘箱中干燥；
4)橡胶表面疏水改性：将步骤3)制得的胶片置于硬脂酸(SA)的异丙醇(IPA)溶液中浸泡2.5h，然后取出置于烘箱中干燥，干燥后再次将胶片置于SA/IPA溶液中浸泡2.5h，然后取出置于烘箱中干燥；
5)溶解表面多余修饰剂：将步骤4)制得的胶片置于纯IPA中浸泡3h；
6)清洗干燥：使用去离子水对步骤5)浸泡后的胶片进行表面冲洗，然后置于烘箱中干燥即得具有超疏水性表面的橡胶基材料。
进一步地；所述混炼胶由硅橡胶Q30和过氧化二异丙苯组成，所述硅橡胶Q30与过氧化二异丙苯的质量比为100∶7.5；所述硅橡胶Q30是指100质量份纯硅橡胶中充有30质量份气相法白炭黑。
进一步地；步骤2)中的溶胀温度为30℃，步骤3)中的浸泡温度为30℃，步骤4)和步骤5)中的浸泡温度均为60℃。
进一步地；步骤3)、步骤4)和步骤6)中的干燥温度均为60℃。
进一步地；步骤4)中所述的SA/IPA溶液中SA的质量分数为3％。
本发明的有益效果：
1)橡胶材料具有良好的高弹性和耐磨性，使用橡胶作为制备超疏水表面的基体，可以有效提高超疏水表面的耐磨性能，从而延长其使用寿命。
2)本方法在对硫化橡胶进行溶胀的基础上，采用溶胶-凝胶技术制备超疏水表面，仅仅分两步浸泡就可以构筑出超疏水表面所需要的微纳米复合粗糙结构SiO2，加以低表面能物质修饰即可达到超疏水；本方法生产工艺简单，成本低廉。
3)采用成本低廉、无毒的硬脂酸对橡胶表面进行改性处理，可以获得较好的疏水效果。
附图说明
图1是5000倍下实施例1的橡胶基超疏水材料表面的SEM图；
图2是50000倍下实施例1的橡胶基超疏水材料表面的SEM图；
图3是实施例1的橡胶基超疏水材料与2μL水滴相接触时的图片；
图4是天然橡胶表面的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
一种柔性橡胶基超疏水材料制备方法，包括以下步骤：
1)硫化胶制备：将混炼胶片上下包覆聚酰亚胺薄膜，然后在平板硫化机上硫化，硫化完成后将胶片剪裁成40×20×2mm的长方体，得到包覆聚酰亚胺薄膜的硫化胶片；所述硫化温度为160℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为硫化仪测定时间t90+2min。
所述混炼胶配方：包括100质量份硅橡胶Q30和7.5质量份过氧化二异丙苯，所述硅橡胶Q30是指100质量份纯硅橡胶中充有30质量份气相法白炭黑。
所述混炼胶片制备方法：按上述配方称取300g硅橡胶Q30和22.5g过氧化二异丙苯，在双辊开炼机上对硅橡胶Q30压片，并在开炼过程中向硅橡胶Q30中加入过氧化二异丙苯。具体操作为：辊距1mm，左右割刀3次，加过氧化二异丙苯后再左右割刀3次，辊距0.2mm时，薄通6次，叠三角包，辊距1.8mm时下片得到混炼胶片，25℃下停放24h。
2)橡胶溶胀：将硫化胶片上包覆的聚酰亚胺薄膜剥离后置于正丁胺溶胀剂中溶胀3h，使橡胶表面和分子内部都充斥有正丁胺溶胀剂，所述正丁胺溶胀剂为正丁胺与水按体积比1∶1配置而成，且溶胀时的温度控制为水浴30℃。
3)溶胶-凝胶反应原位生成SiO2：将步骤2)制得的胶片置于纯正硅酸乙酯(TEOS，分子式为Si(C2H5O)4)中浸泡2.5h，且浸泡时的温度控制为水浴30℃，胶片会在纯TEOS试剂中进一步溶胀并发生溶胶-凝胶反应，溶胀进橡胶分子内部的TEOS会在原位正丁胺的催化下发生水解缩合反应生成SiO2粗糙结构，并随后期生长，胶片表面也生长出SiO2结构，SiO2生长完成后，将胶片从纯TEOS溶液中取出放置于60℃烘箱中进行干燥1h。
其中，水解缩合反应如下所示，
水解反应：
Figure BDA0001855498130000031
缩合反应：
b Si(OH)4→n SiO2+2n H2O
4)橡胶表面疏水改性：由于步骤3)制得胶片的SiO2表面还存在很多亲水性的-OH，橡胶表面不能达到理想的超疏水效果，因此需要进一步对胶片SiO2表面进行修饰改性。
首先配置硬脂酸(SA)质量分数为3％的异丙醇(IPA)溶液，并在水浴60℃溶解，将步骤3)制得的胶片置于硬脂酸的异丙醇溶液(SA/IPA溶液)中浸泡2.5h，浸泡温度为60℃，然后取出置于60℃烘箱中干燥1h，然后再次将胶片置于SA/IPA溶液中浸泡2.5h，浸泡温度为60℃，然后取出置于60℃烘箱中干燥1h，以使改性反应更加充分。
SA改性胶片SiO2原理为：SA[分子式为CH3(CH2)16-COOH]中-COOH与胶片上SiO2表面的-OH发生脱水缩合反应，在橡胶表面引入疏水的-CH3(CH2)16侧链，从而降低橡胶的表面能，提高表面疏水性。
5)溶解表面多余修饰剂：由于SA修饰胶片完成后，仍然有大量的SA物理附着于胶片表面，多余的SA会覆盖SiO2微纳米结构，从而影响胶片的疏水性能。因此，将步骤4)制得的胶片转移到纯IPA中浸泡3h，使多余SA溶解于IPA中。
6)清洗干燥：使用去离子水对步骤5)浸泡后的胶片进行表面冲洗，然后置于60℃烘箱中干燥即得具有超疏水性表面的橡胶基材料。
以上所述的实施例只是本发明较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种柔性橡胶基超疏水材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）硫化胶制备：将混炼胶片上下包覆聚酰亚胺薄膜，然后在平板硫化机上硫化，得到包覆聚酰亚胺薄膜的硫化胶片；
2）橡胶溶胀：将胶片上包覆的聚酰亚胺薄膜剥离，然后将胶片置于正丁胺溶胀剂中进行溶胀3h，使胶片表面和分子内部都充斥有正丁胺溶胀剂，所述正丁胺溶胀剂为正丁胺与水按体积比1∶1配置而成；
3）溶胶-凝胶反应原位生成SiO2：将步骤2）制得的胶片置于纯正硅酸乙酯（TEOS）中浸泡，使橡胶分子内部和表面生成二氧化硅（SiO2）结构，SiO2生长完成后，将胶片从纯TEOS中取出置于烘箱中干燥；
4）橡胶表面疏水改性：将步骤3）制得的胶片置于硬脂酸（SA）的异丙醇（IPA）溶液中浸泡2.5h，然后取出置于烘箱中干燥，干燥后再次将胶片置于SA/IPA溶液中浸泡2.5h，然后取出置于烘箱中干燥；
5）溶解表面多余修饰剂：将步骤4）制得的胶片置于纯IPA中浸泡3h；
6）清洗干燥：使用去离子水对步骤5）浸泡后的胶片进行表面冲洗，然后置于烘箱中干燥即得具有超疏水性表面的橡胶基材料。
2.根据权利要求1所述的橡胶基超疏水材料制备方法，其特征在于：所述混炼胶由硅橡胶Q30和过氧化二异丙苯组成，所述硅橡胶Q30与过氧化二异丙苯的质量比为100∶7.5；所述硅橡胶Q30是指100质量份纯硅橡胶中充有30质量份气相法白炭黑。
3.根据权利要求1所述的橡胶基超疏水材料制备方法，其特征在于：步骤2）中的溶胀温度为30℃，步骤3）中的浸泡温度为30℃，步骤4）和步骤5）中的浸泡温度均为60℃。
4.根据权利要求1所述的橡胶基超疏水材料制备方法，其特征在于：步骤3）、步骤4）和步骤6）中的干燥温度均为60℃。
5.根据权利要求1所述的橡胶基超疏水材料制备方法，其特征在于：步骤4）中所述的SA/IPA溶液中SA的质量分数为3%。
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