CN113372680B - 一种超疏水高分子柔性膜及其制备方法 - Google Patents

一种超疏水高分子柔性膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种超疏水高分子柔性膜及其制备方法。本发明提供一种组合物，它包括以下重量份的组分：SEBS 1份；低表面能物质改性硅藻土3‑3.44份。在优选方案中，其还包括SEBS的良溶剂10份。将上述组合物用于制备超疏水高分子柔性膜，其具体是通过刻蚀方法，在铝合金表面构造微纳米粗糙结构，在SEBS的良溶剂中加入疏水改性的无机粒子，涂覆在刻蚀铝板表面，溶剂挥发成膜，剥离，使得粗糙结构在膜的表面成功复制。最终得到超疏水高分子柔性膜的超疏水效果突出，在防水、防冰和自清洁材料中具有极高的应用前景。

Description

一种超疏水高分子柔性膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种超疏水高分子柔性膜及其制备方法。
背景技术
超疏水固体表面是指与一定体积的水滴的接触角大于150°同时滚动角小于10°的表面。这类表面具有极低的表面能和一定的粗糙度，使得材料表面表现出许多独特的性质，如防水、防冰、抗雾、防腐蚀、抗污等。超疏水表面材料在工农业、交通运输、建筑和高新技术等方面有广阔的应用前景，可用于建筑外墙的自洁、汽车玻璃表面防尘疏水、飞机表面和线缆传输表面的防覆冰、船体减阻、流体传输技术以及用作生物传感器研究细胞的定向移动控制和粘附行为等。
氢化聚苯乙烯-b-丁二烯-b-聚苯乙烯(SEBS)具有优异的热稳定性、热塑性及高透明性等特点，在医用材料、造纸、涂料和建材等领域具有诸多应用。对于很多应用领域，对SEBS材料具有防水、防冰、自清洁领等性能的要求。即，通常要求这类材料具有超疏水固体表面。
中国发明专利申请“CN202010788499.2一种超疏水苯乙烯类热塑性弹性体材料、其制备方法、输注医疗器材及应用”提供了一种超疏水材料，它是利用低表面能物质(榈蜡、蜂蜡、切片石腊、液体石蜡和氟硅类化合物)改性SEBS得到。然而，该专利申请中的复合材料主要由SEBS和低表面能物质构成，二者成本较高。且该专利申请中提供的材料的超疏水性能仍然不能满足实际应用的需求，有进一步提高的需求。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种超疏水高分子柔性膜及其制备方法，目的在于提供新的SEBS基复合材料，该复合材料具有优异的超疏水性能，且复合材料中包含大量廉价的硅藻土，能够有效降低材料的成本。
一种组合物，它包括以下重量份的组分：
SEBS 1份；
低表面能物质改性硅藻土3-3.44份。
优选的，它包括以下重量份的组分：
SEBS 1份；
低表面能物质改性硅藻土3.44份。
优选的，它还包括以下重量份的组分：SEBS的良溶剂9.0-11.0份，优选为10份。
优选的，所述SEBS的良溶剂选自石油醚、四氢呋喃或环己烷中的至少一种。
优选的，所述低表面能物质改性硅藻土是由如下重量份的原料制成：
硅藻土4.0-6.8份，优选为5份；
低表面能物质0.8-1.1份，优选为1份；
溶剂40-60份，优选为50份。
优选的，所述低表面能物质选自榈蜡、蜂蜡、切片石腊、液体石蜡、硬脂酸或氟硅烷中的至少一种，优选为氟硅烷；所述溶剂选自石油醚、正己烷、正丁醇或正庚烷中的至少一种。
和/或，所述低表面能物质改性硅藻土的制备方法为：将原料混合，70℃加热回流3h，优选为65-75℃加热回流2.5-3.5h，烘干，即得。
一种超疏水高分子柔性膜，它是由上述组合物制成的膜，水在所述膜的至少一个表面上的接触角大于等于162.6°，滚动角小于等于2°。
优选的，所述膜是将所述组合物涂覆在粗糙表面，挥干溶剂，取下后制成；所述粗糙表面的Rq为1.20-1.42um，优选为1.23um；
和/或，所述粗糙表面是将铝合金在刻蚀液体系中刻蚀15-20分钟，优选为15分钟，清洗后50-55℃水浴1-1.5h制得，优选为50℃水浴1h，所述刻蚀液体系通过0.8-1.2mol/L稀盐酸和30wt％H2O2按照比例(60-80)ml:(6.8-9.0)g配制而成，优选为1mol/L稀盐酸和30wt％H2O2按照比例60ml:6.8g配制而成。
优选的，包括如下步骤：将上述组合物涂覆在粗糙表面，挥干溶剂，取下后，即得。
本发明还提供上述超疏水高分子柔性膜作为防水材料、防雾材料、可穿戴电子设备材料、生物医学材料的用途。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的超疏水高分子柔性膜通过组分及其比例的优选，结合硅藻土无机颗粒的作用，具有润湿性能突出的优点。其水接触角较高，同时滚动角较小，可用作防水、防冰、自清洁材料。
2、本发明的复合材料中包含大量的医用材料硅藻土，硅藻土作为无机颗粒既能够提高材料的超疏水性能，又能够作为填料降低复合材料的成本。
3、本发明的原材料价格低廉、制备方法简单、无特殊设备需求、制备过程(如成膜过程)时间短，因而具有高效和成本低廉的优点。
4、本发明的制备方法适用于大面积柔性膜材料的加工。
5、在本发明的优选方案中，通过刻蚀的方法制备粗糙表面，结构可控，保证所得超疏水高分子柔性膜产品的表面形貌均一性。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为实施例1的铝合金粗糙表面形貌；
图2为实施例1的超疏水高分子柔性膜表面形貌；
图3为对比例1的铝合金粗糙表面形貌。
具体实施方式
实施例及实验例所用试剂和材料均为市售，具体如下：
铝合金，尺寸：50mm×25mm×2mm，面积：2800mm2；
盐酸，购自成都市科隆化工试剂厂；
30wt％H2O2，购自成都市科隆化工试剂厂；
硅藻土，型号CD050，购自嵊州市华力硅藻土制品有限公司；
石油醚，沸程60-90，购自成都市科隆化工试剂厂；
氟硅烷(CAS：83048-65-1)，C13H13F17O3Si，购自成都市科隆化工试剂厂；
SEBS，型号G1657，购自美国科腾；
硬脂酸，购自成都市科隆化工试剂厂；
乙醇，购自成都市科隆化工试剂厂；
四氢呋喃，购自成都市科隆化工试剂厂。
实施例1
本实施例的超疏水高分子柔性膜通过如下步骤制备：
1、刻蚀铝合金：
铝合金(尺寸50mm×25mm×2mm)用1200#砂纸进行打磨，至表面光滑，用去离子水、丙酮清洗、晾干；
配置刻蚀液：称取6.8g 30wt％双氧水于玻璃瓶中，加入60ml 1mol/L盐酸；
将铝板浸入刻蚀液中，15min后取出，用去离子水超声清洗3次，每次5分钟；
在去离子水中50℃恒温水浴60min，晾干待用。制备得到的铝合金粗糙表面形貌如图1所示。
2、改性硅藻土：
称取5g硅藻土、1g氟硅烷、50g石油醚，70℃加热搅拌回流3h，真空烘干，得低表面能物质改性硅藻土颗粒；
3、将1g SEBS超声分散在10g石油醚中，后加入3g低表面能物质改性硅藻土颗粒，超声5min，用吸管将所得混合物涂敷到铝合金粗糙表面，溶剂挥发完全后，高分子膜制备完成。将膜剥离铝合金粗糙表面，即得。
膜贴着粗糙表面的一面具有超疏水性能。表现为：以10ul水滴测滚动角小于2°，以3ul水滴测接触角为162.6°。膜表面形貌如图2所示。
实施例2
本实施例的超疏水高分子柔性膜通过如下步骤制备：
1、刻蚀铝合金：
铝合金(尺寸50mm×25mm×2mm)用1200#砂纸进行打磨，至表面光滑，用去离子水、丙酮清洗、晾干；
配置刻蚀液：称取9g 30wt％双氧水于玻璃瓶中，加入60ml 0.8mol/L盐酸；
将铝板浸入刻蚀液中，15min后取出，用去离子水超声清洗3次，每次5分钟；
在去离子水中50℃恒温水浴60min，晾干待用。
2、改性硅藻土：
称取4g硅藻土、0.8g氟硅烷、40g石油醚，65℃加热搅拌回流3.5h，真空烘干，得低表面能物质改性硅藻土颗粒；
3、将1g SEBS超声分散在9g石油醚中，后加入3.44g低表面能物质改性硅藻土颗粒，超声5min，用吸管将所得混合物涂敷到铝合金粗糙表面，溶剂挥发完全后，高分子膜制备完成。将膜剥离铝合金粗糙表面，即得。
实施例3
本实施例的超疏水高分子柔性膜通过如下步骤制备：
1、刻蚀铝合金：
铝合金(尺寸50mm×25mm×2mm)用1200#砂纸进行打磨，至表面光滑，用去离子水、丙酮清洗、晾干；
配置刻蚀液：称取6.8g 30wt％双氧水于玻璃瓶中，加入80ml 1.2mol/L盐酸；
将铝板浸入刻蚀液中，20min后取出，用去离子水超声清洗3次，每次5分钟；
在去离子水中55℃恒温水浴90min，晾干待用。
2、改性硅藻土：
称取6.8g硅藻土、1.1g氟硅烷、60g石油醚，75℃加热搅拌回流2.5h，真空烘干，得低表面能物质改性硅藻土颗粒；
3、将1g SEBS超声分散在11g石油醚中，后加入3g低表面能物质改性硅藻土颗粒，超声5min，用吸管将所得混合物涂敷到铝合金粗糙表面，溶剂挥发完全后，高分子膜制备完成。将膜剥离铝合金粗糙表面，即得。
对比例1
本对比例的高分子膜通过如下步骤制备：
1、刻蚀铝合金：
刻蚀液的配制：量取70ml 3mol/L盐酸于玻璃瓶中，刻蚀时间为20min，其余条件和步骤与实施例1相同；
制备得到的铝合金粗糙表面形貌如图3所示，可以看出该条件下制备的铝合金表面粗糙度相对实施例1较低。
2、改性硅藻土
称取5g硅藻土、3g硬脂酸、60g乙醇，70℃加热搅拌回流3h，真空烘干，得低表面能物质改性硅藻土颗粒；
3、将0.5g SEBS超声分散在10ml四氢呋喃中，超声分散后取3ml。加入0.5g低表面能物质改性硅藻土，涂敷到铝合金粗糙表面，溶剂挥发完全后，得高分子膜。
膜贴着铝合金粗糙表面的一面具有疏水性能。表现为：滚动角为15.2°，接触角155.4°。
对比例2
本对比例的高分子膜通过如下步骤制备：
1、刻蚀铝合金，制备方法同实施例1；
2、改性硅藻土，制备方法同实施例1；
3、将2g SEBS超声分散在15g石油醚中，后加入3g低表面能物质改性硅藻土颗粒，超声分散20min，用吸管将混合液涂覆到铝合金粗糙表面(同实施例1)，溶剂挥发完全后，高分子膜制备完成。将膜剥离铝合金粗糙表面，即得。
膜贴着铝合金粗糙表面的一面具有疏水性能。表现为：滚动角8.1°，接触角为154.6°。
通过上述实施例和对比例可见，通过本发明优选的组分、用量比例及制备方法，能够有效提高SEBS基高分子膜的超疏水性能。本发明通过刻蚀方法，在铝合金表面构造微纳米粗糙结构，在SEBS的良溶剂中加入疏水改性的无机粒子，涂覆在刻蚀铝板表面，溶剂挥发成膜，剥离，使得粗糙结构在膜的表面成功复制。最终得到超疏水高分子柔性膜的超疏水效果突出，在防水、防冰和自清洁材料中具有极高的应用前景。

Claims (9)

1.一种超疏水高分子柔性膜，其特征在于：它是由组合物制成的膜，水在所述膜的至少一个表面上的接触角大于等于162.6°，滚动角小于等于2°；
所述组合物包括以下重量份的组分：
SEBS 1份、
低表面能物质改性硅藻土3-3.44份；
所述膜是将所述组合物涂覆在粗糙表面，挥干溶剂，取下后制成；所述粗糙表面的Rq为1.20-1.42um；
所述粗糙表面是将铝合金在刻蚀液体系中刻蚀15-20分钟，清洗后50-55℃水浴1-1.5h制的，所述刻蚀液体系通过0.8-1.2mol/L稀盐酸和30wt% H2O2按照比例(60-80) ml: (6.8-9.0) g配制而成。
2.按照权利要求1所述的超疏水高分子柔性膜，其特征在于，所述组合物包括以下重量份的组分：
SEBS 1份；
低表面能物质改性硅藻土 3.44份。
3.按照权利要求1所述的超疏水高分子柔性膜，其特征在于，所述组合物还包括以下重量份的组分：SEBS的良溶剂 9.0-11.0份。
4.按照权利要求3所述的超疏水高分子柔性膜，其特征在于：所述SEBS的良溶剂选自石油醚、四氢呋喃或环己烷中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的超疏水高分子柔性膜，其特征在于：所述低表面能物质改性硅藻土是由如下重量份的原料制成：
硅藻土 4.0-6.8份；
低表面能物质 0.8-1.1份；
溶剂 40-60份。
6.按照权利要求5所述的超疏水高分子柔性膜，其特征在于：所述低表面能物质选自榈蜡、蜂蜡、切片石腊、液体石蜡、硬脂酸或氟硅烷中的至少一种；所述溶剂选自石油醚、正己烷、正丁醇或正庚烷中的至少一种；
和/或，所述低表面能物质改性硅藻土的制备方法为：将原料混合，65-75℃加热回流2.5-3.5h，烘干，即得。
7.按照权利要求6所述的超疏水高分子柔性膜，其特征在于：所述低表面能物质为氟硅烷。
8.权利要求1-7任一项所述超疏水高分子柔性膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述组合物涂覆在所述粗糙表面，挥干溶剂，取下后，即得。
9.权利要求1-7任一项所述超疏水高分子柔性膜作为防水材料、防雾材料、可穿戴电子设备材料、生物医学材料的用途。
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