CN115815092B - 一种具有双层导电网络的超疏水导电无纺布的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有双层导电网络的超疏水导电无纺布的制备方法和应用，属于柔性电子材料领域。本发明使用喷涂的方法将CNT、SEBS、AgNPs和聚丙烯无纺布相结合，制备出具有双层导电网络的超疏水导电无纺布。该超疏水导电无纺布表面的水接触角＞150°，且不同pH值的溶液在其表面接触角均＞150°，具有优异的耐酸碱腐蚀性能。此外，AgNPs和CNT优异的光热转换性能，使该超疏水导电无纺布在潮湿寒冷环境下能够保持正常工作，提高了导电无纺布的适用性和多功能性。本发明的超疏水导电无纺布可以作为传感器的活性部件应用在柔性传感器中，利用双层导电网络使传感器具备更宽的检测范围、更高的灵敏度和更好的稳定性。

Description

一种具有双层导电网络的超疏水导电无纺布的制备方法和 应用

技术领域

本发明属于柔性电子材料领域，具体涉及一种具有双层导电网络的超疏水导电无纺布的制备方法和应用。

背景技术

随着柔性电子技术和材料科学的迅速发展，柔性导电复合材料的内涵越来越丰富，在电子皮肤、可穿戴设备及移动医疗等领域展现出良好的应用前景，引起人们的极大关注，也对柔性导电复合材料提出了更高的要求。传统的柔性导电复合材料是通过弹性基体和导电材料相结合制成，存在稳定性差、透气性差，成本高昂、制备过程复杂等缺点，此外还需要经过封装处理以保证导电网络不容易受到破坏，使制备过程更加复杂。因此，通过简便廉价的方式制备出一种具有优异稳定性和透气性的柔性导电复合材料很有必要。

无纺布具有轻质、透气、舒适、无毒无味、价格低廉、可工业化生产等特点，是可穿戴电子设备的理想基体材料。实现基于无纺布的导电复合材料的常见方法是将导电材料直接涂敷在无纺布上，常见的导电材料包括0维的金属纳米颗粒、炭黑等，一维的金属纳米线、碳纳米管等，以及二维的MXene，石墨烯等。基于无纺布的导电复合材料不仅舒适透气，同时无纺布内部的多孔结构解决了由于大量刚性导电粒子聚集在一起会降低材料柔韧性的问题，并减少了资源的浪费。然而，单一的导电材料与无纺布相结合制备的导电复合材料存在传感不稳定、耐久性差、适用性较差等缺点，通过将不同维度的导电材料相结合并集成在无纺布上，能够减小导电网络在拉伸过程中受到的破坏，有效提高导电复合材料的传感稳定性和灵敏度。此外，随着人们对可穿戴传感设备要求的不断提高，柔性导电材料不仅需要有高灵敏度、宽的检测范围和长期循环稳定性，同时需要具备更多功能，例如：超疏水、抗腐蚀、电磁屏蔽和热效应(如焦耳热和光热效应)等。近年来，虽然对基于透气织物的柔性传感器进行了很多研究，但多数存在着传感性能不佳、耐用性差、潮湿腐蚀环境下容易受到损坏、功能单一等问题，因此，提升导电复合材料的适用性和多功能化是十分重要的。

发明内容

针对上述问题或不足，为解决基于透气无纺布的导电复合材料传感不稳定、耐久性差、应用环境受限、功能单一等问题，本发明提供了一种具有双层导电网络的超疏水导电无纺布的制备方法和应用。

一种具有双层导电网络的超疏水导电无纺布，以透气轻薄的聚丙烯无纺布作为柔性基底，使用喷涂的方法将碳纳米管(CNT)、聚烯烃类嵌段共聚物(SEBS)、银纳米粒子(AgNPs)和无纺布相结合，制备得到具有双层导电网络的超疏水导布导电无纺布不仅具有优异的传感稳定性，还具有优异的超疏水性能和光热转换能力。

上述具有双层导电网络的超疏水导电无纺布的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将聚丙烯无纺布裁剪成需求大小，用乙醇反复清洗，然后将清洗后的无纺布放入真空烘箱中烘干1～3h；

步骤2、将三氟乙酸银(STA)溶解于四氢呋喃(THF)中，配置STA浓度为5～10wt％，超声处理使STA完全溶解在THF中；

步骤3、将步骤2所得混合溶液装入喷枪中，对步骤1中烘干后的无纺布反复均匀喷涂2-4次，每次喷涂1～3mL；待无纺布表面溶剂完全干燥后，将其完全浸入水合肼溶液中，水合肼的浓度为20wt％～60wt％，浸入水合肼的时间为2～5h，然后取出并用乙醇反复清洗以去除水合肼，再经过真空干燥1～3h后得到表面覆盖AgNPs的无纺布；

步骤4、将碳纳米管(CNT)和聚烯烃类嵌段共聚物(SEBS)溶解于THF中，搅拌并超声处理使CNT分散均匀；其中CNT的含量为0.5～2mg/mL，SEBS的含量为3～10mg/mL；

步骤5、将步骤4制备的混合溶液装入喷枪中，对步骤3得到的表面覆盖AgNPs的无纺布反复均匀喷涂2～4次，每次喷涂1～4mL；使混合溶液均匀分散在无纺布表面，随后放入真空烘箱中干燥1～3h，得到具有双层导电网络的超疏水导电无纺布。

进一步的，所述步骤1和步骤3的真空干燥温度均为50～80℃。

进一步的，所述步骤2中超声时间至少30min。

进一步的，所述步骤4的超声时间至少30min，搅拌时间至少30min。

本发明的双层导电网络的超疏水导电无纺布具有优异的导电性能，无纺布的疏水性与表面粗糙的微纳结构共同作用，赋予了导电无纺布优异的超疏水性能，其表面的水接触角＞150°，且不同pH值的溶液在该超疏水导电无纺布表面的接触角均＞150°，体现出该超疏水导电无纺布优异的耐酸碱腐蚀性能。此外，AgNPs和CNT优异的光热转换性能，使超疏水导电无纺布在潮湿寒冷环境下能够保持正常工作，提高了导电无纺布的适用性和多功能性。

进一步的，本发明提供了上述制备方法制得到的具有双层导电网络的超疏水导电无纺布在柔性传感器中的应用：传感器的活性部件采用上述具有双层导电网络的超疏水导电无纺布，其两端用导电银胶粘接铜线以构成柔性拉伸应变传感器，该传感器表现出优异的形变能力和传感稳定性。

基于导电无纺布的柔性拉伸应变传感器的电阻值会随着拉伸应变的变化而变化。在拉伸过程中，在具有双层导电网络的超疏水导电无纺布被不断拉伸过程中，团聚的AgNPs间距会不断增大，导致导电通路减少，从而引起电阻增大。如果只使用AgNPs作为导电填料，在拉伸过程中导电通路很容易被破坏，传感稳定性较差，且检测范围低，灵敏度差，很容易失效。通过将一维的CNT与AgNPs相结合，在具有双层导电网络的超疏水导电无纺布被不断拉伸过程中，线性CNT有效地将分离的AgNPs串连起来，缓解了大量导电通路被破坏的情况，赋予了传感器更宽的检测范围以及更高的灵敏度。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明制备方法简便，采用廉价、舒适轻薄的疏水无纺布作为弹性基底，易于大规模生产和实现。通过调整AgNPs和CNT/SEBS的含量改变无纺布的初始电阻，相比于单一导电结构，双层导电网络赋予了导电无纺布优异的传感性能，使其具有更宽的检测范围、更高的灵敏度和更好的稳定性，灵敏度因子gauge factor(GF，GF＝(ΔR/R₀)/ε)高且传感稳定性和可靠性高。此外，SEBS作为一种粘结剂，加强了导电材料和无纺布的结合，使导电材料稳定黏附在无纺布表面，不容易受到损坏。

(2)本发明的具有双层导电网络的超疏水导电无纺布还具有优异的超疏水和抗腐蚀性能，不同pH值液滴在表面接触角均＞150°，提升了导电无纺布在恶劣潮湿环境下正常工作的能力。

(3)本发明的双层导电网络的超疏水导电无纺布在较低的功率密度照射下，表面温度短时间内快速升高至较高温度，展现出优异的光热转换性能。此外，通过调整功率密度可以实现表面温度的快速切换，且可重复性高。

综上所述，本发明的具有双层导电网络的超疏水导电无纺布具有轻薄透气、制备工艺简单、稳定性高、耐酸碱腐蚀等特点。此外，超疏水导电无纺布集传感、超疏水表面、光热效应等功能于一体，极大的扩展了导电材料的应用领域和适用环境，实现了柔性材料的多功能化。

附图说明

图1为本发明的超疏水导电无纺布制备流程图；

图2为实施例制备的超疏水导电无纺布的SEM照片；

图3为不同pH值溶液在实施例制备的导电无纺布表面接触角图片；

图4为拉伸应变与ΔR/R₀关系图与灵敏度因子；

图5为拉伸应变为50％，拉伸-释放10000次过程中电阻变化率随时间变化图；

图6为实施例制备的导电无纺布在不同激光功率密度照射下，表面温度随照射时间变化图；

图7为实施例制备的导电无纺布表面温度随激光功率密度实时调整的变化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的详细说明。

实施例1

步骤1、将聚丙烯无纺布裁剪成5cm×5cm大小，用乙醇反复清洗，然后将清洗后的无纺布放入真空烘箱中烘干2h。

步骤2、将STA溶解于四氢呋喃THF中，配置STA浓度为5wt％，超声处理使STA完全溶解在THF中。

步骤3、将步骤2所制备混合溶液装入喷枪中，对步骤1中烘干的无纺布反复均匀喷涂3次，每次喷涂2mL混合溶液。待无纺布表面溶剂干燥后，将其完全浸入浓度为20wt％的水合肼溶液中，浸入水合肼3h，在此过程中，Ag⁺在无纺布表面被还原成银纳米粒子。然后取出并用乙醇反复清洗，待水合肼完全洗掉后经真空干燥2h得到表面覆盖AgNPs的无纺布。

步骤4、将CNT和SEBS溶解于THF中，其中CNT的含量为2mg/mL，SEBS的含量为5mg/mL。磁力搅拌30min，随后超声处理30min使CNT分散均匀。

步骤5、将步骤4得到的混合溶液装入喷枪中，对步骤3制备的表面覆盖AgNPs的无纺布反复均匀喷涂3次，每次喷涂2mL混合溶液。随后放入真空烘箱中干燥2h，得到一种双层导电网络的多功能导电无纺布。本实施例的制备过程如图1所示。

对本实施例制备的超疏水导电无纺布样品分析表征：无纺布和制备的导电无纺布SEM图像分别如图2(a)和2(b)所示，无纺布基底纤维表面光滑，如图2(a)所示，纤维杂乱交织在一起。经过修饰后导电粒子黏附在纤维表面，且具有较大表面粗糙度，如图2(b)所示。

步骤6、将10uL的不同pH值溶液滴在导电无纺布表面，并通过接触角测试平台分别测量了接触角。如图3所示，不同pH值溶液在材料表面的接触角均＞150°，展现出优异的超疏水和耐腐蚀性能。

步骤7、将本实施例的导电无纺布两端用导电银胶粘接铜线以构成拉伸传感器，其拉伸应变与相对电阻率ΔR/R₀变化关系图如图4所示，该拉伸传感器的检测范围达到自身长度200％，随着拉伸应变增加，ΔR/R₀稳定增大并分为4段线性区域，灵敏度因子GF最高可达8064，展现出优异的传感灵敏度和检测能力。此外，导电无纺布在50％应变下反复被拉伸-释放超过10000次的过程中，ΔR/R₀随应变稳定变化，如图5所示，展现出优异的稳定性和可靠性

步骤8、使用不同功率密度的激光照射导电无纺布表面并测量其表面温度变化，评价了导电无纺布的光热转换性能。如图6所示，导电无纺布表面的升温速率和最高温度随着激光功率密度的增加而增加，在0.2W/cm²的低功率密度下，导电无纺布表面温度在30s内快速升高至87℃，并一直保持稳定。此外，可以通过实时调整激光功率密度实现导电无纺布表面温度的快速切换，如图7所示。

通过以上实例及相应的样品表征可见：本实例所制备的导电无纺布具有优异的力学性能和传感性能，能够检测到200％以上的应变，灵敏度高达8064，50％拉伸应变下拉伸-释放循环10000次期间相对电阻稳定变化；导电无纺布具有优异的超疏水性能和耐酸碱腐蚀性能，不同pH值溶液在其表面接触角均大于150；导电无纺布还表现出优异的光热转换性能，使用0.2W/cm²的较低的功率密度激光照射导电无纺布，表面温度在30s内快速升高87℃，同时可以通过改变功率密度，对无纺布表面温度进行调节。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种具有双层导电网络的超疏水导电无纺布的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、将聚丙烯无纺布裁剪成需求大小，用乙醇反复清洗，然后将清洗后的无纺布放入真空烘箱中烘干1～3h；

步骤2、将三氟乙酸银溶解于四氢呋喃中，配置三氟乙酸银浓度为5～10wt％，超声处理使三氟乙酸银完全溶解在四氢呋喃中；

步骤3、将步骤2所得混合溶液装入喷枪中，对步骤1中烘干后的无纺布反复均匀喷涂2-4次，每次喷涂1～3mL；待无纺布表面溶剂完全干燥后，将其完全浸入水合肼溶液中，水合肼的浓度为20wt％～60wt％，浸入水合肼的时间为2～5h，然后取出并用乙醇反复清洗以去除水合肼，再经过真空干燥1～3h后得到表面覆盖AgNPs的无纺布；

步骤4、将碳纳米管和聚烯烃类嵌段共聚物溶解于四氢呋喃中，搅拌并超声处理使碳纳米管分散均匀；其中碳纳米管的含量为0.5～2mg/mL，聚烯烃类嵌段共聚物的含量为3～10mg/mL；

步骤5、将步骤4制备的混合溶液装入喷枪中，对步骤3得到的表面覆盖AgNPs的无纺布反复均匀喷涂2～4次，每次喷涂1～4mL；使混合溶液均匀分散在无纺布表面，随后放入真空烘箱中干燥1～3h，得到具有双层导电网络的超疏水导电无纺布。

2.根据权利要求1所述的一种具有双层导电网络的超疏水导电无纺布的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤3的真空干燥温度均为50～80℃。

3.根据权利要求1所述的一种具有双层导电网络的超疏水导电无纺布的制备方法，其特征在于：所述步骤2中超声时间至少30min。

4.根据权利要求1所述的一种具有双层导电网络的超疏水导电无纺布的制备方法，其特征在于：所述步骤4的超声时间至少30min，步骤4的搅拌时间至少30min。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种具有双层导电网络的超疏水导电无纺布的制备方法得到的具有双层导电网络的超疏水导电无纺布在柔性传感器中的应用。

Images