CN114923606B - 一种蜘蛛网状柔性压力传感材料及其制备方法、压力传感器、可穿戴设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能性材料技术领域，具体涉及一种蜘蛛网状柔性压力传感材料及其制备方法、压力传感器、可穿戴设备。本发明一维导电填料、聚合物纤维、高分子聚合物黏合剂形成蜘蛛网状纤维气凝胶结构，随着压力持续的增大，纤维间接触面积逐渐增大并导致应力逐渐增大，在整个压缩过程中，接触面积（电阻）和应力具有相近的变化趋势，表现出线性响应的特性。本发明传感材料具有超弹性、超宽线性检测范围、高灵敏度以及超宽工作温度范围，在人体监测、电子皮肤、自动化设备、医护用品以及运动器械等方面具有优异的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能性材料技术领域，具体涉及一种蜘蛛网状柔性压力传感材料及其制备方法、压力传感器、可穿戴设备。
背景技术
物联网的进步推动了人工触觉传感技术的巨大发展，而作为基石的压力传感器因其在远程人体健康监测、人机界面、可穿戴电子设备和仿人机器人等领域的新兴应用而引起了广泛关注。近年来，人们提出了压阻式、压电式、摩擦电式和电容式等多种结构的压力传感器，其中压阻式传感器具有测量方案简单、可靠性高等优点，受到了广泛关注。然而，同时实现较低的检测极限和较宽的压力传感范围对压阻式压力传感器来说始终是一个巨大的挑战，限制了其在电子皮肤中的实际应用，该皮肤通常需要1-10 Pa的轻微触觉，以及对抓取重物（几十上百kPa）等剧烈行为的感知。此外，为了便于信号读取和识别，压阻式压力传感器需要具有良好线性传感模式和高灵敏度。
基于导电聚合物复合材料（CPCs）的压阻式压力传感器，由于其易于处理、灵活性好、信号采集等优点引起了广泛的关注。更重要的是，通过合理调整CPCs的组成配比和结构，有望解决压阻式压力传感器面临的所有上述挑战。3D多孔CPCs具有高压缩性、良好的可恢复性和轻量化的优点，有望成为高性能压阻式压力传感器的候选材料。然而，在将CPCs推进到压阻式传感器之前，还有三个重要的问题需要解决。一个是由于传统多孔结构在压缩过程中的致密化趋势使得传感器不同压力区间下具有不同的灵敏度，导致传感信号识别困难；二是压缩强度和弹性之间的权衡，使得难以获得具有高压缩强度的高压缩/弹性压力传感器；三是极端环境下（高低温）的适用性。
目前，3D多孔结构压阻式压力传感器大致可以分为导电填料自组装气凝胶以及绝缘聚合物-导电填料复合材料两种。其中，石墨烯气凝胶、MXene气凝胶、导电高分子气凝胶等导电填料自组装气凝胶通常具有极高的灵敏度，这归因于气凝胶在压缩过程中导电网络的剧烈变化。然而，这类压力传感器通常受限于本身的固有性质而无法达到更高的线性传感范围，且无法在极端环境下稳定的工作。绝缘聚合物-导电填料复合材料压力传感器通常由优异性能的绝缘聚合物搭配导电填料制备，此类传感器综合了聚合物和填料的优点因此可以得到较高的传感范围和较宽的工作温度范围，经过合理的结构设计甚至可以在较小的局部区间内取得较高的灵敏度。然而，这类传感器多为蜂窝状多孔结构以及层支撑的多孔结构，潜在的致密化趋势使得传感器无法在整个传感区间取得完整的线性变化。因此，如何实现同时具有超宽线性检测范围、高灵敏度以及耐高低温的压力传感器仍是亟待解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷， 本发明的目的之一在于提供一种蜘蛛网状柔性压力传感材料，具有超弹性、超宽线性检测范围、高灵敏度以及超宽工作温度范围。
本发明的目的之二在于提供一种蜘蛛网状柔性压力传感材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种压力传感器，采用本发明柔性压力传感材料制备而成，具有超弹性、超宽线性检测范围、高灵敏度以及超宽工作温度范围。
本发明的目的之四在于提供一种可穿戴设备，包含本发明压力传感器，能够应用于人体监测、电子皮肤、自动化设备、医护用品以及运动器械。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种蜘蛛网状柔性压力传感材料，其结构为由包括一维导电填料和聚合物纤维在高分子聚合物黏合剂作用下制备而成的蜘蛛网状复合纤维气凝胶。
可选的，所述一维导电填料选自碳纳米管、碳纤维或金属纳米线，例如金纳米线、银纳米线、铜纳米线、铝纳米线、镁纳米线、镍纳米线或铂纳米线，其直径应在2-100 nm范围内、长度应在1-50 μm范围内；
所述高分子聚合物黏合剂选自聚酰胺酸、聚多巴胺、多糖、聚乙烯亚胺、氟丙烯酸类聚合物、透明质酸或海藻酸钠；
所述聚合物纤维选自聚酰亚胺纤维、芳纶纤维、聚氨酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、交联胶原纤维、导电高分子交联纳米纤维、聚乙烯醇-乙烯共聚物纤维、纤维素纳米纤维，为保证传感器的敏感度和检测范围，优选的，聚合物纤维的单一纤维直径应在300-1000 nm范围左右，长度应在50-200 μm范围内；
可选的，还包括分散剂；所述分散剂选自三乙胺、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠等弱碱或者氢氧化钠、氢氧化钾等强碱。
作为优选的，为了进一步提高传感材料超宽的工作温度区间，在本发明的一些实施例中，所述一维导电填料为羧基功能化碳纳米管；所述高分子聚合物黏合剂为聚酰胺酸；所述聚合物纤维为聚酰亚胺纤维；所述分散剂为三乙胺。
可选的，所述一维导电填料、高分子聚合物黏合剂、聚合物纤维的质量用量比例为1：1：2。
一种蜘蛛网状柔性压力传感材料的制备方法，包括将高分子聚合物黏合剂、聚合物纤维和一维导电填料依次加入分散剂水溶液中，分散均匀后，冷冻干燥，即得所述蜘蛛网状柔性压力传感材料。
可选的，所述聚合物纤维为聚酰亚胺纤维；还包括制备聚酰亚胺纤维，将聚酰亚胺纤维膜剪切为小块，二恶烷中浸泡过夜，剪切均匀后得到黄色悬浮液，冷冻干燥，获得直径范围为300-1000 nm的蓬松的聚酰亚胺纤维。
可选的，所述高分子聚合物黏合剂为聚酰胺酸；还包括制备聚酰胺酸，将4,4'-二氨基二苯醚和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐依次溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，冰浴搅拌均匀后，搅拌下滴加三乙胺，得到透明的浅黄色粘性聚酰胺酸溶液，在0 ℃温度下将聚酰胺酸溶液滴加至去离子水中完成沉淀，过滤，洗涤和冷冻干燥制得白色可溶性聚酰胺酸；
将高分子聚合物黏合剂、聚合物纤维和一维导电填料的分散均匀冷冻干燥后还包括热酰胺化。
一种压力传感器，由上述蜘蛛网状柔性压力传感材料制备而成。同时，该压力传感器可用于制作可穿戴设备，用于对人体运动和生理活动检测。
本发明提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料，通过一维导电填料、聚合物纤维、高分子聚合物黏合剂混合充分分散后形成蜘蛛网状纤维气凝胶结构，在施加应力的初始阶段，一维导电填料骨架受压力引起相邻聚合物纤维在初始弹性区域发生微小的接触，这个阶段纤维间接触面积和应力变化都不大；随着应变的增大，纤维间接触面积逐渐增大并导致应力逐渐增大；最后随着纤维接触的致密化，纤维间接触面积和应力激增。在整个压缩过程中，接触面积（电阻）和应力具有相近的变化趋势，因此传感器表现出线性响应的特性。并且，有限元分析模拟和等效电路模拟计算都表明本发明提供的蜘蛛网状气凝胶结构的线性传感行为，克服了传统蜂窝状多孔结构以及层支撑的多孔结构潜在的致密化趋势使得传感器无法在整个传感区间取得完整的线性变化的缺陷。
本发明提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料，具有超弹性（548 mm s-1）、超宽线性检测范围（0.01-53.34 kPa）、高灵敏度（S=0.507 kPa-1）以及超宽工作温度范围（-100－190℃）并且，所制备的压力传感器在人体监测、电子皮肤、自动化设备、医护用品以及运动器械等方面都具有非常优异的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料的制备流程示意图；
图2为本发明实施例提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料超轻、可压缩、贴合性和形状可变可定制物理形态表征结果示意图；
图3为本发明实施例提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料不同放大倍率下SEM图像；
图4为本发明实施例提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料超弹性的性能表征结果；
图5为本发明实施例提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料灵敏度检测结果；
图6为对比例1提供的柔性压力传感材料灵敏度检测结果；
图7为对比例2提供的柔性压力传感材料灵敏度检测结果；
图8为本发明实施例提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料环境耐受性检测结果；其中A为不同温度水中的传感性能；B为极端温度环境下的传感性能；
图9为本发明实施例提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料制作传感元件在人体远动检测方面的应用潜力验证结果；
图10为本发明实施例提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料制作电子皮肤监测人体手指、手掌和手腕运动的应用潜力验证结果；
图11为本发明实施例提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料制作传感元件在自动化设备、医护用品以及运动器械的应用潜力验证结果；其中A为监测模拟的不同雨滴量，显示出压力传感器控制汽车自 动雨刷的潜力；B为固定在止血装置上的压力传感器以显示施加的压力；C为固定在自行车车轮上的压力传感器记录骑行速度。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例使用到的材料包括：4,4'-二氨基二苯醚ODA（AR, 98%）、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐BPDA（AR, 97%）以及二恶烷购自中国上海阿拉丁生化科技有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮NMP（AR, 97%）购自中国天津科妙化学试剂有限公司；三乙胺TEA（AR, 99%）购自中国天津大茂化学试剂厂；聚酰亚胺纤维膜购自中国江西先材纳米科技有限公司；羧基功能化碳纳米管CNTs（羧基含量1.23 wt.%）购自中国成都有机化工有限公司。
实施例
本实施例提供一种蜘蛛网状柔性压力传感材料，其制备方法的工艺流程示意图如图1所示，其具体操作步骤为：
（1）制备高分子聚合物黏结剂：
将 2 g 4,4'-二氨基二苯醚ODA和2.94 g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐BPDA依次溶解在25 mL N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，在冰水浴中机械搅拌10 h；然后，在剧烈搅拌下再滴加1.4 mL 纯TEA，得到透明的浅黄色粘性聚酰胺酸PAA 溶液（13.84 wt.%），随后在0℃下将其滴加到600 mL 去离子水中完全沉淀，将所得沉淀过滤，用去离子水洗涤并冷冻干燥（10 Pa，-80 ℃，72 h），得到白色可溶性聚酰胺酸PAA；
（2）制备聚合物纤维：
将200 mg聚酰亚胺纤维膜切成小块，在30 mL二恶烷中浸泡过夜，然后使用高速剪切均质机以13000 rpm的剪切速率粉碎25 min，得到黄色悬浮液，冷冻干燥后，获得平均直径约为400 nm 的蓬松聚酰亚胺纤维PIF并储存以供进一步使用；
（3）制备蜘蛛网状复合纤维气凝胶蜘蛛网状复合纤维气凝胶：
将100 mg步骤（1）制备的PAA 在磁力搅拌下溶解在40 mL TEA 水溶液（5%）中30min，然后加入100 mg 羧基功能化碳纳米管CNTs，超声分散20 min，得到均匀的 PAA/CNTs分散液；之后，将200 mg 步骤（2）制备的PIF 与PAA/CNTs分散液在磁力搅拌下均匀混合20min，在-80 ℃下冷冻干燥72 h，然后在氮气气氛中通过程序升温（3 °C/min 150 °C; 1.5°C/min 350 °C）过程热亚胺化，得到了蜘蛛网状的 PIF/CNTs复合气凝胶。
如图2所示为本实施例制备的蜘蛛网状柔性压力传感材料的实物照片，图示显示本实施例制备的传感材料具有超轻、可压缩、贴合性和形状可变可定制的物理形态。
如图3所示为本实施例制备的蜘蛛网状柔性压力传感材料的SEM图像，图示显示本实施例提供的传感材料内部具有纤维材料相互交叉的蜘蛛网状结构。
应当可以理解的是，本实施例以一维导电填料为羧基功能化碳纳米管；高分子聚合物黏合剂为聚酰胺酸；聚合物纤维为聚酰亚胺纤维；分散剂为三乙胺作为举例说明，其他能够制备获得蜘蛛网状气凝胶结构的一维导电填料、高分子聚合物黏合剂、聚合物纤维和分散剂可以参考本实施例提供的制备方法制备而成，均在本发明的保护范围内。
对比例1
本对比例提供一种柔性压力传感材料，本对比例与实施例的不同之处在于，采用零维导电填料炭黑CB替换羧基功能化碳纳米管CNTs，按照实施例同样的方法制备形成炭黑/聚酰亚胺复合纤维气凝胶。
对比例2
本对比例提供一种柔性压力传感材料，本对比例与实施例的不同之处在于，省去聚酰亚胺纤维，按照实施例同样的方法制备形成聚酰亚胺/碳纳米管复合气凝胶。
试验例 传感性能验证
1、弹性：
检测方法：对本发明实施例提供的17 mm柔性压力传感材料在高度方向上施加10g重物，随后测定其回弹速度，以评价其弹性，结果如图4所示；
图示结果显示，本发明提供的蜘蛛网状柔性压力传感器具有超弹性，可达到548mm s-1。
2、灵敏度：
检测方法：通过使用电子万能试验机对本发明实施例提供的柔性压力传感材料进行压缩测试，并通过电化学工作站统计在80 %压缩应变内的电信号变化；
按照上述检测方法分别检测实施例、对比例1和对比例2提供的柔性压力传感材料的灵敏度，结果分别如图5、图6和图7所示；
图5所示结果显示，本发明实施例提供的柔性压力传感材料由于其独特的蜘蛛网状结构，通过不同压力下纤维间的相互作用力发生传感作用，呈现很好的线性传感灵敏度；线性检测范围可达到0.01-53.34 kPa、灵敏度达到S=0.507 kPa-1。
图6所示结果显示，对比例1提供的柔性压力传感材料采用炭黑和聚酰亚胺纤维共混形成的气凝胶呈层状纤维结构，因其缺少网状纤维结构的连续性变化导致其传感性能无法在整个传感区间达到线性传感灵敏度；
图7所示结果显示，对比例2提供的柔性压力传感材料省去聚酰亚胺纤维，聚酰胺酸与碳纳米管复合形成气凝胶蜂窝状多孔结构，在压力传感过程中容易快速致密化，导致无法在整个传感区间取得线性传感灵敏度。
3、环境耐受性：
检测方法：通过使用控温电子万能试验机对本发明实施例提供的柔性压力传感材料进行不同温度下的压缩测试，并通过便携式无线电阻测量设备统计在50 %压缩应变下的循环电信号变化，结果如图8所示；
图示结果显示，本发明提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料具有很好的环境耐受性，在极端环境下（-100 –190 ℃）保持稳定的传感性能。
4、实际应用场景传感性能验证：
检测方法1：采用本发明实施例提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料制作传感元件，分别监测人的手掌微小运动和脚部剧烈运动，结果如图9所示；
检测方法2：采用本发明实施例提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料制作电子皮肤传感元件，监测手指、手腕和手掌运动产生的电流变化强度，结果如图10所示；
检测方法3：采用本发明实施例提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料制作传感元件，分别验证对不同雨滴量的监测、止血装置施加压力的监测以及对自行车行进速度的监测，结果如图11所示。
由上述图9、10和11图示结果显示，本发明提供的蜘蛛网状柔性压力传感材料能够作为传感元件监测人体不同部位不同程度的远动，具有作为压力传感器控制汽车自动雨刷的潜力，能够用于监测控制止血装置的使用，监测车辆行进速度；表明本发明蜘蛛网状柔性压力传感材料在人体监测、电子皮肤、自动化设备、医护用品以及运动器械等方面都具有非常优异的应用前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种蜘蛛网状柔性压力传感材料，其特征在于，其结构为由包括一维导电填料和聚合物纤维在高分子聚合物黏合剂作用下制备而成的蜘蛛网状复合纤维气凝胶，所述一维导电填料、高分子聚合物黏合剂、聚合物纤维的质量用量比例为1：1：2；
所述一维导电填料选自碳纳米管、碳纳米纤维或金属纳米线；
所述高分子聚合物黏合剂选自聚酰胺酸、聚多巴胺、多糖、聚乙烯亚胺、氟丙烯酸类聚合物、透明质酸或海藻酸钠；
所述聚合物纤维选自聚酰亚胺纤维、芳纶纤维、聚氨酯纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、交联胶原纤维、导电高分子交联纳米纤维、聚乙烯醇-乙烯共聚物纤维、纤维素纳米纤维；
还包括分散剂；所述分散剂选自三乙胺、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠或氢氧化钾。
2.如权利要求1所述的蜘蛛网状柔性压力传感材料，其特征在于，所述一维导电填料为羧基功能化碳纳米管；所述高分子聚合物黏合剂为聚酰胺酸；所述聚合物纤维为聚酰亚胺纤维；所述分散剂为三乙胺。
3.一种如权利要求1所述的蜘蛛网状柔性压力传感材料的制备方法，其特征在于，包括将高分子聚合物黏合剂、聚合物纤维和一维导电填料依次加入分散剂水溶液中，分散均匀后，冷冻干燥，即得所述蜘蛛网状柔性压力传感材料。
4.如权利要求3所述的蜘蛛网状柔性压力传感材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物纤维为聚酰亚胺纤维；还包括制备聚酰亚胺纤维，将聚酰亚胺纤维膜剪切为小块，二恶烷中浸泡过夜，剪切均匀后得到黄色悬浮液，冷冻干燥，获得直径范围为300-1000nm的蓬松的聚酰亚胺纤维。
5.如权利要求4所述的蜘蛛网状柔性压力传感材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物黏合剂为聚酰胺酸；还包括制备聚酰胺酸，将4,4'-二氨基二苯醚和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐依次溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，冰浴搅拌均匀后，搅拌下滴加三乙胺，得到透明的浅黄色粘性聚酰胺酸溶液，在0°C温度下将聚酰胺酸溶液滴加至去离子水中完成沉淀，过滤，洗涤和冷冻干燥制得白色可溶性聚酰胺酸；
将高分子聚合物黏合剂、聚合物纤维和一维导电填料的分散均匀冷冻干燥后还包括热酰胺化。
6.一种压力传感器，其特征在于，由如权利要求1~2任一项所述的蜘蛛网状柔性压力传感材料制备而成。
7.一种可穿戴设备，其特征在于，由如权利要求6所述的压力传感器制作而成。
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