TW201622992A - 基於稀疏金屬導電層之穩定透明導電元件 - Google Patents

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Abstract

本發明闡述基於稀疏金屬導電層之透明導電膜。經由該膜中額外層之設計為該等稀疏金屬導電層提供有關於導電性隨時間降低之穩定化。特定而言，該等稀疏金屬導電層可毗鄰具有適當穩定組合物之塗層安置以及經由納入各式各樣之額外保護層膜內而安置。

Description

基於稀疏金屬導電層之穩定透明導電元件 聯合開發協議
本文闡述之本發明係C3Nano公司與Nissha Printing有限公司之間之聯合開發協議之產物。
本發明係關於納入稀疏金屬導電元件(例如奈米線或熔合金屬奈米結構化層)之透明導電結構，且係關於在環境刺激下導電元件之穩定。
功能性膜可在一系列背景下提供重要作用。舉例來說，導電膜對於在靜電可不期望或危險時靜電耗散可能係重要的。光學膜可用於提供各種功能，例如偏光、抗反射、相移、亮度增強或其他功能。高品質顯示器可包含一或多個光學塗層。
透明導體可用於若干光電子應用，其包括(例如)觸控屏幕、液晶顯示器(LCD)、平板顯示器、有機發光二極體(OLED)、太陽能電池及智能窗。歷史上，銦錫氧化物(ITO)由於其在高傳導性下相對較高之透明度已成為所選材料。然而，ITO仍存在若干缺點。舉例而言，ITO係脆性陶瓷，其需要使用濺鍍來沈積，該濺鍍係涉及高溫及真空且因此相對較慢之製作製程。此外，已知ITO在撓性基板上易於裂紋。
在第一態樣中，本發明係關於包含聚合物基板、稀疏金屬導電層及塗層之透明導電膜。塗層可包含可固化聚合物及約0.1wt%至約8wt%之巰三唑、巰四唑或其組合且可具有約10nm至約2微米之平均厚度。
在又一態樣中，本發明係關於透明導電膜，其包含聚合物基板、具有稀疏金屬導電層之導電層、接觸該導電層且包含聚合物及穩定組合物之塗層及該塗層上之多層光學透明黏著劑。多層光學透明黏著劑可包含黏著劑層及兩個黏著劑層之間之聚酯載體膜，且合併黏著劑層及載體膜之平均厚度為約10微米至約300微米。
在另一態樣中，本發明係關於透明導電膜，其包含聚合物基板、具有奈米結構化金屬結構之導電層及接觸該導電層且包含聚合物及穩定組合物之塗層。塗層可具有約0.1wt%至約8wt%之光穩定組合物之濃度。在一些實施例中，在經黑膠帶覆蓋且在設定於38℃下、50%之相對濕度、60℃之黑標準溫度下並在300nm至400nm之波長範圍內以60W/m2之強度穿過日光濾光器以氙燈輻照的室中度過1000小時後，透明導電膜之薄片電阻增加不超過約80%。
在額外態樣中，本發明係關於透明導電膜，其包含聚合物基板、稀疏金屬導電層及包含受阻酚抗氧化劑及受阻胺光穩定劑之塗層。
在其他態樣中，本發明係關於透明導電膜，其包含具有奈米結構化金屬結構之稀疏金屬導電層、聚合物基板及塗層，其中至少一個層包含穩定組合物，其中穩定組合物包含全氟烷基硫醇化合物、酞嗪或其衍生物、光酸產生劑、多硫化物或其組合。
100‧‧‧透明導電膜
102‧‧‧基板
104‧‧‧底塗層
106‧‧‧稀疏金屬導電層
108‧‧‧外塗層
110‧‧‧光學透明黏著劑層
112‧‧‧保護表面層
120‧‧‧基板表面
122‧‧‧導電路徑
124‧‧‧導電路徑
126‧‧‧導電路徑
128‧‧‧電阻區
130‧‧‧電阻區
132‧‧‧電阻區
134‧‧‧電阻區
202‧‧‧觸控感測器
204‧‧‧顯示器組件
206‧‧‧可選底部基板
208‧‧‧第一透明導電電極結構
210‧‧‧介電層
212‧‧‧第二透明導電電極結構
214‧‧‧可選頂部蓋
216‧‧‧量測電路
240‧‧‧觸控感測器
242‧‧‧顯示器組件
244‧‧‧可選下部基板
246‧‧‧第一透明導電電極結構
248‧‧‧第二透明導電電極結構
250‧‧‧支撐結構
252‧‧‧支撐結構
254‧‧‧頂部蓋層
256‧‧‧電阻量測電路
圖1係具有稀疏金屬導電層及在稀疏金屬導電層之任一側上之各 種額外透明層之膜的局部側視圖。
圖2係具有三個利用稀疏金屬導電層形成之導電路徑之代表性示意圖案化結構的俯視圖。
圖3係顯示基於電容之觸控感測器的示意圖。
圖4係顯示基於電阻之觸控感測器的示意圖。
圖5係外塗層中具有ST-1穩定劑之實施例之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的圖以及無穩定劑之對照圖。
圖6係外塗層中具有ST-8穩定劑之實施例之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的圖以及無穩定劑之對照圖。
圖7係外塗層中具有兩種不同濃度之ST-1穩定劑之實施例之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的圖以及無穩定劑之對照圖。
圖8係代表兩種不同外塗層組合物與兩種不同光學透明黏著劑之四個試樣之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的圖。
圖9係四個試樣之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的圖，其中兩個試樣具有商業障壁膜且另兩個具有不同厚度之硬的經塗佈PET膜。
圖10係兩個試樣之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的圖，該等試樣具有具有ST-1穩定劑之外塗層、光學透明黏著劑及硬的經塗佈PET蓋或商業障壁膜蓋。
圖11係經膠帶覆蓋、經膠帶半覆蓋或未經膠帶覆蓋之試樣之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的圖。
圖12係經膠帶覆蓋、經膠帶半覆蓋或未經膠帶覆蓋之試樣之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的圖，其中試樣皆具有具有ST-1穩定劑之外塗層。
圖13係經膠帶覆蓋、經膠帶半覆蓋或未經膠帶覆蓋之試樣之隨 於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的圖，其中試樣皆具有具有ST-9穩定劑之外塗層。
圖14係具有具有穩定化合物ST-5、ST-1及ST-15、或ST-1及ST-16之未經覆蓋外塗層之試樣之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的圖。
圖15係在外塗層中無穩定劑、具有ST-1、ST-13、ST-1及ST-13、或ST-13及ST-14穩定劑之試樣之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的圖。
圖16係利用輥對輥處理器形成之試樣之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的圖。
圖17係經組態用於在第二組測試中針對環境暴露進行測試之透明導電膜的分解示意圖。
圖18係圖17之透明導電膜之俯視圖且記錄6個量測點。
圖19係三組試樣之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化之一組圖，其中量測值係針對圖18中記錄之6個位置繪製。
圖20係三個替代組試樣之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化之一組圖，其中量測值係針對圖18中記錄之6個位置繪製，其中使用關於獲得圖19中之結果者之不同外塗層且測試所記錄障壁膜。
圖21係三個替代組試樣之隨於測試條件中之暴露時間變化之薄片電阻變化的一組圖，其中量測值係針對圖18中記錄之6個位置繪製，其中使用以關於獲得圖19中之結果者之第三不同外塗層且測試所記錄障壁膜。
圖22係三個替代組試樣在暴露於較高溫度條件下半小時內薄片電阻變化的一組三個圖。
透明導電膜納入特徵以穩定稀疏金屬導電層以在經受周圍環境、光、熱及與器件之使用相關之其他環境刺激時保存期望導電性程度。稀疏金屬導電層可包含金屬奈米線或自奈米線形成之熔合金屬奈米結構化網絡。如下文所述，自金屬奈米線形成之熔合金屬奈米結構化網絡提供關於導電性、光學性質及便利處理之合意性質。穩定可包含在毗鄰稀疏金屬導電層之塗層中納入穩定組合物。或者或另外，其他結構元件(例如適當選擇之光學透明黏著劑層)之選擇可進一步顯著促進導電性質之穩定。稀疏金屬導電層之穩定提供合意特徵，該等特徵為多種商業應用(例如觸控感測器)提供適宜性質。
本文尤其關注之透明導電元件(例如膜)包含稀疏金屬導電層。導電層通常係稀疏的以提供期望量之光學透明度，因此金屬之覆蓋在導電元件之層上具有極顯著空隙。舉例而言，透明導電膜可包含沿層沈積之金屬奈米線，其中可為電子滲濾提供足夠接觸以提供適宜導電路徑。在其他實施例中，透明導電膜可包含熔合金屬奈米結構化網絡，已發現其展現合意之電及光學性質。除非另外特別指明，否則本文中提及之傳導性係指導電性。
稀疏金屬導電層(與具體結構無關)易受環境刺激影響。稀疏特徵意味著結構稍微具有脆性。假定元件經適當保護免於機械損害，稀疏金屬導電層可易受各種其他來源(例如大氣氧、水蒸氣、局部環境中之其他腐蝕性化學品、光、熱、其組合及諸如此類)之損害。對於商業應用，透明導電結構之性質之降低應在期望規範內，換言之，此指示透明導電層為納入其之器件提供適宜壽命。為達成該等目標，已發現穩定方法且本文中闡述該等方法。闡述加速磨損研究以測試透明導電膜。
已發現，可經由整體結構之適當設計達成稀疏金屬導電層之極有效穩定。具體而言，可將穩定組合物放置於毗鄰稀疏金屬導電元件 之層中，其可為外塗層或底塗層。下文詳細論述合意穩定化合物。為簡化論述，除非另外明確指明，否則在提及塗層時係指外塗層、底塗層或二者。此外，例如作為膜之組份之光學透明黏著劑可用於將透明導電膜附接至器件，且已發現光學透明黏著劑之選擇顯著有利於獲得期望穩定程度。具體而言，光學透明黏著劑可包含載體層上之雙側黏著劑層。載體層可為聚酯(例如PET)或商業障壁層材料，其可提供合意之水份及氣體障壁以保護稀疏金屬導電層，但申請者不希望受限於特定光學透明黏著劑之操作之理論。
銀奈米線導電層之穩定亦闡述於以下中：例如頒予Allemand等人且標題為「Methods to Incorporate Silver Nanowire-Based Transparent Conductors in Electronic Devices」之已公開美國專利申請案2014/0234661('661申請案)、頒予Zou等人且標題為「Anticorrosion Agents for Transparent Conductive Film」之2014/0170407('407申請案)及頒予Philip,Jr.等人且標題為「Stabilization Agents for Transparent Conductive Films」之2014/0205845('845申請案)，所有三個申請案皆以引用方式併入本文中。申請者已發現穩定特徵之特定組合為商業上合理之結構提供優良穩定。具體而言，塗層中相對低濃度之穩定化合物視情況與經適當選擇之光學透明黏著劑之組合可大大改良稀疏奈米結構化金屬元件之穩定性。
一般而言，各種稀疏金屬導電層可自金屬奈米線形成。利用金屬奈米線形成且經處理以平坦化接面處之奈米線以改良傳導性之膜闡述於頒予Alden等人且標題為「Transparent Conductors Comprising Metal Nanowires」之美國專利8,049,333中，該案件以引用方式併入本文中。包含表面嵌入金屬奈米線以增加金屬傳導性之結構闡述於頒予Srinivas等人且標題為「Patterned Transparent Conductors and Related Manufacturing Methods」之美國專利8,748,749中，該案件以引用方式 併入本文中。然而，已發現熔合金屬奈米結構化網絡關於高導電性之合意性質及關於透明度及低濁度之合意光學性質。可基於化學過程在商業上適當之處理條件下實施毗鄰金屬奈米線之熔合。
金屬奈米線可自多種金屬形成，且金屬奈米線有市售。儘管金屬奈米線固有地導電，但認為基於金屬奈米線之膜中的絕大多數電阻應歸因於奈米線之間之接面。端視處理條件及奈米線性質而定，如所沈積相對透明奈米線膜之薄片電阻可極大，例如在吉-歐姆/sq範圍內或甚至更高。已提出各種方法以降低奈米線膜之電阻而不破壞光學透明度。已發現低溫化學熔合以形成金屬奈米結構化網絡在降低電阻同時維持光學透明度中極有效。
具體而言，關於獲得基於金屬奈米線之導電膜之顯著進步已成為用以形成熔合金屬網絡之充分可控制程的發現，其中金屬奈米線之毗鄰部分熔合。金屬奈米線與各種熔合來源之熔合進一步闡述於以下中：頒予Virkar等人且標題為「Metal Nanowire Networks and Transparent Conductive Material」之已公開美國專利申請案2013/0341074及頒予Virkar等人且標題為「Metal Nanostructured Networks and Transparent Conductive Material」之2013/0342221('221申請案)、頒予Virkar等人且標題為「Fused Metal Nanostructured Networks,Fusing Solutions With Reducing Agents and Methods for Forming Metal Networks」之2014/0238833('833申請案)及頒予Yang等人且標題為「Transparent Conductive Coatings Based on Metal Nanowires,Solution Processing Thereof,and Patterning Approaches」之共同待決美國專利申請案14/087,669('669申請案)、頒予Li等人且標題為「Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films With Fused Networks」之共同美國專利申請案14/448,504，所有案件皆以引用方式併入本文中。
透明導電膜通常包含若干促進結構之可處理性及/或機械性質而不有害地改變光學性質之組份或層。在一些實施例中，穩定化合物可以低量添加且觀察到結構之光學性質關於濁度及/或吸收改變不超過10%，即透光率減小(倘若有)。稀疏金屬導電層可經設計以在納入透明導電膜中時具有合意光學性質。稀疏金屬導電層可或可不進一步包含聚合物黏合劑。除非另外指明，否則在提及厚度時係指所提及層或膜上之平均厚度，且端視特定材料而定，毗鄰層可在其邊界處纏繞。在一些實施例中，總膜結構可具有至少約85%之可見光之總透光率、不超過約2%之濁度及在形成後不超過約250歐姆/sq之薄片電阻。
在當前工作之背景下，不穩定性似乎與導電元件中金屬之重構相關，不穩定性可降低導電性，其可量測為薄片電阻增加。因此，可在隨時間薄片電阻之增加量方面評估穩定性。下文詳細闡述特定加速測試裝置及裝置中之條件。測試裝置在控制環境中提供強烈光源、熱及濕度。在相對嚴格測試條件下，透明導電元件展現在600小時內薄片電阻增加不超過約30%且在2000小時內增加不超過約75%。
已發現，特定不穩定性發生在經覆蓋之膜之部分處，其可對應於實際器件之透明導電膜之邊緣，其中與透明導電膜電連接且隱藏於視野之外。在覆蓋膜經受光照條件時加熱透明導電膜之覆蓋部分，且據信熱促進本文中解決之不穩定性。使用經覆蓋及部分覆蓋之透明導電膜以適用更更嚴格測試條件實施一些測試。
發現透明導電膜於(例如)太陽能電池及觸控螢幕中具有重要應用。自金屬奈米線組份形成之透明導電膜相對於傳統材料提供較低成本處理及更適用物理性質的希望。在具有各種結構聚合物層之多層膜中，已發現所得膜結構關於處理同時維持合意導電性係穩健的，且如本文所述合意組份之納入可另外提供穩定而不降低膜之功能性質，以使納入膜之器件在正常使用中可具有適宜壽命。
透明導電膜
透明導電結構或膜通常包含提供導電性而不顯著不利地改變光學性質之稀疏金屬導電層及提供機械支撐以及導電元件保護之各種額外層。稀疏金屬導電層極薄且相應地易受機械及其他濫用損害。關於對環境損害之敏感性，已發現，底塗層及/或外塗層可包含可提供合意保護之穩定組合物，且某些種類之光學透明黏著劑及/或障壁層亦可有價值地保護免於光、熱、化學品及其他環境損害。儘管本文集中於來自潮濕空氣、熱及光之環境刺激，但用於保護導電層免於該等環境刺激之聚合物片亦可保護免於接觸及諸如此類。
因此，可在基板之結構中具有一或多個層之基板上形成稀疏金屬導電層。基板通常可鑑別為自支撐膜或片結構。可視情況沿基板膜之頂部表面及在稀疏金屬導電層正下方放置溶液處理之薄層(稱作底塗層)。同時，稀疏金屬導電可經在稀疏金屬導電層與基板相對之側上提供一定保護之額外層塗佈。一般而言，導電結構可在最終產物中以任一定向放置，即，其中基板抵靠支撐導電結構之產物之表面向外面向基板。
參照圖1，代表性透明導電膜100包含基板102、底塗層104、稀疏金屬導電層106、外塗層108、光學透明黏著劑層110及保護表面層112，但並非所有實施例皆包括所有層。透明導電膜通常包含稀疏金屬導電層及至少一個在稀疏金屬導電層之每一側上之層。透明導電膜之總厚度通常可具有10微米至約3毫米(mm)、在其他實施例中約15微米至約2.5mm且在其他實施例中約25微米至約1.5mm之厚度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之其他厚度範圍且其屬本發明。在一些實施例中，原樣產生之膜之長度及寬度可經選擇以適於特定應用，以使可直接引入膜用於進一步處理成產物。在額外或替代實施例中，膜之寬度可經選擇用於特定應用，而膜之長度可較 長，可將膜切割至期望長度用於使用例外。舉例而言，膜可呈長片或輥。類似地，在一些實施例中，膜可在輥上或在另一大的標準格式中且可根據使用之期望長度及寬度切割膜之元件。
基板102通常包含自一或多種適當聚合物形成之耐用支撐層。在一些實施例中，基板可具有約20微米至約1.5mm、在其他實施例中約35微米至約1.25mm且在額外實施例中約50微米至約1mm之厚度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之其他基板厚度範圍且其屬本發明。具有極佳透明度、低濁度及良好保護能力之適宜光學透明聚合物可用於基板。適宜聚合物包括(例如)聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚烯烴、聚氯乙烯、氟聚合物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碸、聚矽氧烷、聚醚醚酮、聚降莰烯、聚酯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、環狀烯烴聚合物、環狀烯烴共聚物、聚碳酸酯、其共聚物或其摻合物或諸如此類。適宜商業聚碳酸酯基板包括(例如)MAKROFOL SR243 1-1 CG，可自Bayer Material Science購得；TAP® Plastic，可自TAP Plastics購得；及LEXANTM 8010CDE，可自SABIC Innovative Plastics購得。保護表面層112可獨立地具有涵蓋與如上文此段落中所述之基板相同之厚度範圍及組成範圍的厚度及組成。
獨立地經選擇用於納入之可選底塗層104及/或可選外塗層108可分別在稀疏金屬導電層106下方或上方放置。可選塗層104、108可包含可固化聚合物，例如熱可固化或輻射可固化聚合物。適於塗層104、108之聚合物在下文闡述為用於納入金屬奈米線油墨中之黏合劑，且聚合物、相應交聯劑及添加劑之列表等效地適用於可選塗層104、108，此處不再明確重複論述。塗層104、108可具有約25nm至約2微米、在其他實施例中約40nm至約1.5微米且在額外實施例中約 50nm至約1微米之厚度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之其他外塗層厚度範圍且其屬本發明。
可選光學透明黏著劑層110可具有約10微米至約300微米、在其他實施例中約15微米至約250微米且在其他實施例中約20微米至約200微米之厚度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之其他光學透明黏著劑層厚度範圍且其屬本發明。適宜光學透明黏著劑可為接觸黏著劑。光學透明黏著劑包括(例如)可塗佈組合物及黏著劑膠帶。UV可固化液體光學透明黏著劑係基於丙烯酸或聚矽氧烷化學物質獲得。適宜黏著劑膠帶有市售，例如購自Lintec Corporation(MO系列)；Saint Gobain Performance Plastics(DF713系列)；Nitto Americas(Nitto Denko)(LUCIACS CS9621T及LUCIAS CS9622T)；DIC公司(DAITAC LT系列OCA、DAITAC WS系列OCA及DAITAC ZB系列)；PANAC Plastic Film公司(PANACLEAN系列)；Minnesota Mining and Manufacturing(3M,Minnesota U.S.A.-產品編號8146、8171、8172、8173及類似產物)及Adhesive Research(例如產品8932)。
一些光學透明黏著劑膠帶包含載體膜，例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。已發現，相對於具有無載體膜之光學透明黏著劑膠帶之相應膜，載體膜之存在可改良光學透明黏著劑膠帶之穩定性質。儘管不希望受限於理論，但此改良可由於降低之穿過載體膜之水及氧滲透性。光學透明黏著劑膠帶可為在兩個黏著劑層之間具有載體膜之雙重黏性膠帶，參見(例如)3M 8173KCL。當然，該雙重黏性結構可使用兩個具有夾在其之間之聚合物膜(例如保護膜112)之黏著劑膠帶層生成，且若在產生期間再生，則推測效率可相當。本發明之黏著劑之載體膜可為正常PET薄膜，如3M8173KCL中之膜。更廣泛地，亦可使用具有可接受之光學及機械性質之其他聚合物膜，例如聚丙烯(PP)、 聚碳酸酯(PC)、環狀烯烴聚合物(COP)、環狀烯烴共聚物(COC)及諸如此類。在所有情形下，載體膜需要與黏著劑組合物具有良好黏著且提供機械剛性用於更易於操作。
遞送至稀疏金屬導電層106之基板上之奈米線之量可涉及因素之平衡以獲得期望量之透明度及導電性。儘管原則上可使用掃描電子顯微鏡來評估奈米線網絡之厚度，但網絡可相對稀疏，此可使量測複雜化。一般而言，稀疏金屬導電結構(例如熔合金屬奈米線網絡)可具有不超過約5微米、在其他實施例中不超過約2微米且在其他實施例中約10nm至約500nm之平均厚度。然而，稀疏金屬導電結構通常係具有亞微米級別之顯著表面紋理之相對開放結構。奈米線之負載量可提供可容易評估之有用網絡參數，且負載值提供與厚度相關之替代參數。因此，如本文所用，基板上之奈米線負載量通常表示為用於平方米基板之奈米線的毫克數。一般而言，奈米線網絡可具有約0.1毫克(mg)/m2至約300mg/m2、在其他實施例中約0.5mg/m2至約200mg/m2且在其他實施例中約1mg/m2至約150mg/m2之負載。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之其他厚度及負載範圍且其屬本發明。若稀疏金屬導電層經圖案化，則厚度及負載論述僅適用於圖案化製程不排除或顯著減少金屬之區。
通常，在膜100之特定組份之上述總厚度內，可將層102、104、106、108、110、112細分成(例如)具有與其他子層不同組成之子層。舉例而言，上文論述多層光學透明黏著劑。因此，可形成更複雜層堆疊。子層可類似於或可不類似於特定層內之其他子層經處理，例如，一個子層可經層壓，而另一子層可經塗佈及固化。
穩定組合物可放置於適當層中以穩定稀疏金屬導電層。對於稀疏金屬導電層包含熔合奈米結構化金屬網絡之實施例，原樣形成之稀疏金屬導電層自身可不包含穩定化合物，此乃因該等化合物之存在可 抑制化學熔合製程。在替代實施例中，用於形成稀疏金屬導電層之塗佈溶液中包括穩定劑可為可接受的。類似地，穩定化合物可包括於光學透明黏著劑組合物中。然而，已發現穩定化合物可有效地包括於塗層中，其可相應地製得相對較薄同時仍提供有效穩定。
塗層可包含約0.1重量%(wt%)至約8wt%、在其他實施例中約0.25wt%至約6wt%且在額外實施例中約0.5wt%至約4wt%之濃度之穩定化合物。如下文實例中所示，已發現，穩定化合物濃度增加未必產生改良之穩定。另外，已發現薄塗層可有效地提供穩定，此意味著該等層並不用作穩定化合物之儲存器，此乃因穩定化合物之大體積似乎與穩定無關。因此，已發現合意穩定可利用低總量之穩定劑獲得，自處理角度以及對光學性質具有低效應來看，此可為合意的。
對於一些應用而言，期望圖案化膜之導電部分以引入期望功能，例如觸控感測器之不同區。圖案化可藉由在選擇位置處印刷金屬奈米線來改變基板表面上之金屬負載來實施，且其他位置有效地缺乏金屬或在熔合奈米線之前及/或之後蝕刻或以其他方式燒蝕選擇位置之金屬。然而，已發現可在具有基本上相等之金屬負載之層之熔合及未熔合部分之間達成導電性中之高對比度，以使圖案化可藉由選擇性熔合金屬奈米線來實施。基於熔合之圖案化之此能力例如經由熔合溶液或蒸氣之選擇性遞送提供基於奈米線之選擇性熔合之顯著額外圖案化選擇。基於金屬奈米線之選擇性熔合之圖案化闡述於上文'833申請案及'669申請案中。
作為示意性實例，熔合金屬奈米結構化網絡可沿基板表面120形成具有複數個由電阻區128、130、132、134包圍之導電路徑122、124及126的導電圖案，如圖2中所示。如圖2中所示，熔合區域對應於三個不同導電區，其對應於導電路徑122、124及126。儘管圖2中已圖解說明三個獨立地連接之導電區，但應瞭解，若需要，可形成具有2 個、4個或超過4個導電獨立性導電路徑或區之圖案。對於許多商業應用，可利用大量元件形成相當複雜圖案。具體而言，利用適於本文所述膜之圖案化之可用圖案化技術，可形成具有高度解析特徵之極微細圖案。類似地，若需要，可選擇特定導電區之形狀。
透明導電膜通常係圍繞稀疏金屬導電元件構建，該稀疏金屬導電元件經沈積以形成膜之功能特徵。使用適當膜處理方法塗佈、層壓或以其他方式向結構添加各個層。如本文所述，層之性質可顯著改變透明導電膜之長期性能。在熔合金屬奈米結構化層之背景中下文進一步闡述稀疏金屬導電層之沈積，但可類似地沈積未熔合金屬奈米線塗層，熔合組份不存在除外。
稀疏金屬導電層通常以溶液塗佈至基板上，該稀疏金屬導電層在基板頂部上可或可不具有隨後形成毗鄰稀疏金屬導電層之底塗層的塗層。在一些實施例中，外塗層可以溶液塗佈至稀疏金屬導電層上。可在施加UV光、熱或其他輻射下實施交聯以交聯塗層及/或稀疏金屬導電層中之聚合物黏合劑，其可以一個步驟或多個步驟實施。可將穩定化合物納入塗佈溶液中用於形成塗層。塗佈前體溶液可包含0.001重量%(wt%)至約0.1wt%穩定化合物、在其他實施例中約0.002wt%至約0.05wt%、在額外實施例中約0.003wt%至約0.04wt%且在其他實施例中約0.003wt%至約0.025wt%穩定化合物。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之塗佈溶液中之穩定化合物之其他範圍且其屬本發明。
可將光學透明黏著劑層層壓或以其他方式施加至稀疏金屬導電層，具有或無毗鄰光學透明黏著劑定位之外塗層。可經由包含穩定化合物之溶液與光學透明黏著劑接觸、例如藉由噴霧或浸漬穩定化合物與光學透明黏著劑之溶液使穩定組合物與光學透明黏著劑相連。或者或另外，可在黏著製造期間將穩定化合物納入黏著劑組合物中。在一 些實施例中，可在光學透明黏著劑層上施加額外保護膜，或可將保護聚合物膜層壓或以其他方式施加至外塗層或直接施加至稀疏金屬導電層而不插入光學導電黏著劑中。
可將保護膜放置於光學透明黏著劑上以形成進一步保護層。適宜保護膜可由如針對基板材料所述之類似材料形成，或可使用特定商業障壁膜。舉例而言，保護膜可自具有塗層之聚酯片形成。硬的經塗佈聚酯片有市售，其中硬塗層係交聯丙烯酸聚合物或其他交聯聚合物。硬的經塗佈聚酯片由於相對低成本及合意光學性質(例如高透明度及低濁度)係合意的。可使用較厚之聚酯硬塗膜以增加其障壁功能，例如具有約15微米至約200微米且在其他實施例中約20微米至約150微米之厚度之片。熟習此項技術者應認識到，本發明亦涵蓋聚酯硬塗膜之其他範圍且其屬本發明。
儘管尚未完全瞭解稀疏金屬導電層之導電能力暫時降低之機制，但據信分子氧(O2)及/或水蒸氣可起作用。自此角度來看，氧及/或水蒸氣之障壁膜可為合意的，且物理障壁通常往往阻斷環境污染物遷移。'661申請案闡述在PET基板具有無機塗層之商業氧障壁膜且宣稱基於該等障壁膜之穩定性改良。在下文實例中，提供水及分子氧之障壁且具有極佳光學性質之商業障壁膜。合意障壁膜可提供良好光學性質。障壁膜通常可具有在約10微米至約300微米、在其他實施例中約15微米至約250微米且在其他實施例中約20微米至約200微米範圍內之厚度。在一些實施例中，障壁膜可具有不超過約0.15g/(m2．天)、在其他實施例中不超過約0.1g/(m2．天)且在額外實施例中不超過約0.06g/(m2．天)之水蒸氣滲透性。此外，障壁膜可具有至少約86%、在其他實施例中至少約88%且在其他實施例中至少約90.5%之可見光之總透光率。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之厚度、總透光率及水蒸氣滲透性之其他範圍且其屬本發明。
在一些實施例中，利用未作為障壁膜正式銷售之基本保護性聚合物膜獲得良好穩定性結構。因此，可使用自(例如)以下形成之透明保護性聚合物膜：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、可在一側或兩側上具有硬塗層之硬的經塗佈PET(HC-PET)、聚碳酸酯、環狀烯烴聚合物、環狀烯烴共聚物或其組合。通常，適宜保護性聚合物膜可具有如上文針對障壁膜剛剛闡述之相同厚度，且障壁膜通常可具有類似聚合物(例如PET)以及促進障壁功能之陶瓷、金屬或其他材料之支撐核心。儘管基本保護性聚合物膜可不提供水蒸氣或分子氧遷移之等效降低，尤其在與具有載體膜之光學透明黏著劑組合使用時，該等膜可以適當成本提供適宜穩定。
本文中提供之結果指示穩定特徵之組合可有效地提供高穩定程度，如利用選擇加速老化測試所測定。特定而言，在塗層中納入適當穩定組合物可與具有聚酯載體膜及/或保護蓋膜之光學透明黏著劑組合以穩定稀疏金屬導電層並維持期望低之薄片電阻。
光學透明黏著劑層及覆蓋稀疏金屬導電層之較厚保護膜可在適當位置中形成有孔或諸如此類以提供與導電層之電連接。一般而言，各種聚合物膜處理技術及設備可用於該等聚合物片之處理，且在業內充分開發該等設備及技術，且未來研發之處理技術及設備可相應地適於本文中之材料。
穩定組合物
可將各種穩定化合物納入透明導電膜中以改良稀疏金屬導電元件之穩定性。如上文所述，稀疏金屬導電層之穩定可涉及若干態樣，例如障壁層及諸如此類。目前論述之穩定組合物涉及通常直接毗鄰稀疏金屬導電層放置於塗層中之化合物，但穩定化合物可在放置於膜之其他層中情況下有效。尚未知穩定化合物是否遷移與導電層中之金屬特定接觸，但穩定組合物明顯影響局部化學環境，此乃因組合物在導 電層之特定附近以低量有效，此乃因塗層可極薄(例如平均厚度不超過1微米)，但仍有效。
第一類穩定化合物包含巰四唑或巰三唑。如上文引用之'407申請案中所表明，已提出該等化合物用於在銀奈米線膜中引入抗腐蝕性質。上文引用之'661申請案陳述作為提供光穩定性之光脫敏化合物之四唑化合物及三唑化合物。巰四唑化合物可由通式表示： 其中R1係氫、包含1至20個碳原子之經取代或未經取代之烷基、具有最多10個碳原子之經取代或未經取代之芳基、具有最多30個碳原子之經取代或未經取代之烷基芳基、具有最多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基、硫醇基團、具有1至20個碳原子之經取代或未經取代之烷氧基、胺基(NR2R3)、硫醚基團(SR4)、亞磺醯基(sulfoxy)(SOR4)、碸基團(SO2R4)、羧酸基團或其鹽(CO2 -M+，其中M+係適宜陽離子)、羧基醯胺基團(CONR2R3)、醯基胺基(NR2COR4)、醯基(COR4)、醯基氧基(OCOR4)或磺醯胺基(SO2NR2R3)，其中R2及R3獨立地係氫、具有最多20個原子之烷基或具有最多10個原子之芳基，且R4係具有最多20個原子之烷基或具有最多10個原子之芳基。巰三唑化合物可由以下通式表示： 其中R1及R2獨立地係氫、包含1至20個碳原子之經取代或未經取代之烷基、具有最多10個碳原子之經取代或未經取代之芳基、具有最多30個碳原子之經取代或未經取代之烷基芳基、具有最多10個碳、氧、氮或硫原子之經取代或未經取代之雜芳基、鹵素原子(F、Cl、Br或I)、羥基、硫醇基團、具有1至20個碳原子之經取代或未經取代之烷氧基、胺基(NR3R4)、硫醚基團(SR5)、亞磺醯基(SOR5)、碸基團(SO2R5)、羧酸基團或其鹽(CO2 -M+，其中M+係適宜陽離子)、羧基醯胺基團(CONR3R4)、醯基胺基(NR4COR5)、醯基(COR5)、醯基氧基(OCOR5)或磺醯胺基(SO2NR3R4)，其中R3及R4獨立地係氫、具有最多20個原子之烷基或具有最多10個原子之芳基，且R5係具有最多20個原子之烷基或具有最多10個原子之芳基。
四唑二硫化物已鑑別為顯像劑中之防霧劑，如頒予Dersch等人且標題為「Photographic Developers Containing Tetrazolyl Disulfides as Antifogging Agents」之美國專利2,453,087中所述，該案件以引用方式併入本文中。'661申請案將該等化合物聯想為潛在光穩定劑。如下文實例中所述，已發現該等化合物係用於與稀疏金屬導電層相連之塗層之極有效穩定劑。該等化合物可由下式表示： 其中R係烴部分，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁 基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、壬基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、甲苯基、萘基、二苯基、苄基、甲基苄基、乙基苄基或諸如此類。其中R係苯基(5,5'-二硫基雙(1-苯基-1H-四唑)，CAS編號5117-07-7)之實施例例示於下文實例中且可由下式表示：
已發現全氟烷基硫醇係有前景之穩定劑。適宜組合物可由下式表示：RF-R-SH (5)，其中R=-(CH2)n-，其中0n<5，且RF係全氟烷基，其可為通常包含1至30個碳原子之直鏈或具支鏈，例如三氟甲基、全氟乙基、全氟己基、全氟癸基、全氟十六烷基及諸如此類。2-全氟癸基乙基硫醇(CAS編號34451-28-0)例示於下文實例中。通常，全氟烷基硫醇化合物經選擇以可溶於用於遞送化合物之溶劑中。
另一類有前景之穩定化合物係酞嗪及其衍生物。酞嗪(CAS編號253-52-1)由下式表示：
適宜衍生物包括(例如)鹵化酞嗪，包括(例如)1,4-鹵化化合物，例如1,4-二氯酞嗪(CAS編號4752-10-7)。酞嗪例示於下文實例中。
已發現，受阻胺光穩定劑(HALS)與受阻酚抗氧化劑之組合可有效作為用於稀疏金屬導電層之穩定劑。受阻胺係指(例如)2,2,6,6-四甲基六氫吡啶之衍生物((CH2)5NH雜環)。商業受阻胺化合物係作為抗 氧化劑(例如來自BASF之TINUVINTM系列添加劑中之一些)購得，且許多其他供應商可提供。TINUVINTM 123(癸二酸2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)-4-六氫吡啶基)酯)例示於下文實例中。已知受阻胺光穩定劑作為聚合物穩定劑。受阻酚抗氧化劑可為2,6-二-第三丁基苯酚之衍生物。商業受阻酚抗氧化劑有市售，例如來自BASF之某些IRGANOXTM系列化合物，但已知多個其他供應商。IRGANOXTM MD 1024(2'-3-雙[[3-[3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基]丙醯基]]丙醯肼)例示於下文實例中。令人驚奇地，發現僅受阻胺光穩定劑及受阻酚抗氧化劑並不尤其有效，但發現該等穩定劑之摻合物關於關於傳導性穩定稀疏金屬導電層工作極佳。通常在上文引用之'661申請案中提及受阻酚。
另一類穩定組合物係多硫化物鹽，例如多硫化鉀，K2Sx。該等組合物有市售。下文例示多硫化鉀。
光酸產生劑在暴露於適當波長之光時產生酸性產物。商業光酸產生劑有市售。舉例而言，許多光酸產生劑可以商品名IRGACURE® PAG自BASF購得。一般而言，三芳基取代之鋶鹽錯合物鹽係光酸產生劑，其可用作穩定組合物。該等鹽包括(但不限於)：四氟硼酸三苯基鋶鹽、六氟磷酸三苯基鋶鹽、六氟銻酸三苯基鋶鹽、六氟磷酸三甲苯基鋶鹽、六氟銻酸大茴香基二苯基鋶鹽、四氟硼酸4-丁氧基苯基二苯基鋶鹽、六氟銻酸4-氯苯基二苯基鋶鹽、四氟硼酸4-乙醯氧基-苯基二苯基鋶鹽、四氟硼酸4-醯胺基苯基二苯基鋶鹽。光酸產生劑亦可自Polyset公司購得，例如PC-2506，其係作為六氟銻酸二芳基碘鎓鹽之混合物銷售且例示於下文中。碘鎓鹽光酸產生劑之其他實例包括(但不限於)：六氟砷酸二苯基碘鎓鹽、六氟銻酸二苯基碘鎓鹽、六氟磷酸二苯基碘鎓鹽、三氟乙酸二苯基碘鎓鹽、四氟硼酸4-三氟甲基苯基苯基碘鎓鹽、六氟磷酸二甲苯基碘鎓鹽、六氟銻酸二(4-甲氧基苯基)碘鎓鹽、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓鹽、六氟銻酸二(第三丁基苯基)碘 鎓鹽、三氟甲烷磺酸二(第三丁基苯基)碘鎓鹽、四氟硼酸(4-甲基苯基)苯基碘鎓鹽、六氟銻酸二-(2,4-二甲基苯基)碘鎓鹽、六氟銻酸二-(4-第三丁基苯基)碘鎓鹽及六氟磷酸2,2'-二苯基碘鎓鹽。
稀疏金屬導電層
稀疏金屬導電層通常係自金屬奈米線形成。利用足夠負載及選擇奈米線性質，可利用具有相應適當光學性質之奈米線獲得合理導電性。預計本文所述穩定膜結構可產生用於具有各種稀疏金屬導電結構之膜的合意性能。然而，已利用熔合金屬奈米結構化網絡獲得尤其合意之性質。
如上文所概述，已研發若干實際方法以完成金屬奈米線熔合。可平衡金屬負載以獲得合意導電性程度與良好光學性質。一般而言，金屬奈米線處理可經由沈積兩種油墨(其中第一油墨包含金屬奈米線且第二油墨包含熔合組合物)或經由沈積將熔合元件組合至金屬奈米線分散液中之油墨來完成。油墨可或可不進一步包含額外處理酸、黏合劑或諸如此類。適宜圖案化方法可經選擇以適於特定油墨系統。
一般而言，用一或多種於形成金屬奈米結構化網絡之溶液或油墨可共同地包含充分分散之金屬奈米線、熔合劑及可選額外組份，例如聚合物黏合劑、交聯劑、潤濕劑，例如表面活性劑、增稠劑、分散劑、其他可選添加劑或其組合。用於金屬奈米線油墨及/或熔合溶液之溶劑若不同於奈米線油墨可包含水性溶劑、有機溶劑或其混合物。具體而言，適宜溶劑包括(例如)水、醇、酮、酯、醚(例如二醇醚)、芳香族化合物、烷烴及諸如此類及其混合物。具體溶劑包括(例如)水、乙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、甲基乙基酮、二醇醚、甲基異丁基酮、甲苯、己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、PGMEA(2-甲氧基-1-甲基乙基乙酸酯)或其混合物。儘管溶劑應基於形成金屬奈米線之良好分散液之能力加以選擇，但溶劑亦應與其他選擇添加劑 相容，以使添加劑可溶於溶劑中。對於具有金屬奈米線之單一溶液中包括熔合劑之實施例而言，溶劑或其組份可或可不為熔合溶液之重要組份(例如醇)且若需要可相應地加以選擇。
呈一種油墨或兩種油墨構形之金屬奈米線油墨可包括約0.01重量%至約1重量%金屬奈米線，在其他實施例中約0.02重量%至約0.75重量%金屬奈米線且在額外實施例中約0.04重量%至約0.5重量%金屬奈米線。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之金屬奈米線之其他濃度範圍且其屬本發明。金屬奈米線之濃度影響基板表面上之金屬之負載以及油墨之物理性質。
一般而言，奈米線可自多種金屬形成，例如銀、金、銦、錫、鐵、鈷、鉑、鈀、鎳、鈷、鈦、銅及其合金，由於高導電性，其可為合意的。商業金屬奈米線可自Sigma-Aldrich(Missouri,U.S.A.)、Cangzhou Nano-Channel Material有限公司(China)、Blue Nano(North Carolina,U.S.A.)、EMFUTUR(Spain)、Seashell Technologies (California,U.S.A.)、Aiden(Korea)、Nanocomposix(U.S.A.)、Nanopyxis(Korea)、K&B(Korea)、ACS Materials(China)、KeChuang Advanced Materials(China)及Nanotrons(U.S.A.)購得。或者，銀奈米線亦可使用多種已知合成途徑或其變化形式來合成。銀具體而言提供優良導電性，且商業銀奈米線可購得。為具有良好透明度及低濁度，期望奈米線具有多個小的直徑。具體而言，期望金屬奈米線之平均直徑不超過約250nm，在其他實施例中不超過約150nm，且在其他實施例中約10nm至約120nm。關於平均長度，預計具有較大長度之奈米線在網絡內提供較佳導電性。一般而言，金屬奈米線之平均長度可為至少1微米，在其他實施例中至少2.5微米且在其他實施例中約5微米至約100微米，但將來所研發之經改良合成技術可使更長的奈米線成為可能。縱橫比可指定為平均長度除以平均直徑之比率，且在一些實 施例中，奈米線之縱橫比可為至少約25，在其他實施例中約50至約10,000且在額外實施例中約100至約2000。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之奈米線之其他尺寸範圍且其屬本發明。
通常始終選擇聚合物黏合劑及溶劑，使得聚合物黏合劑可溶於或可分散於溶劑中。在適當實施例中，金屬奈米線油墨通常包含約0.02重量%至約5重量%黏合劑，在其他實施例中約0.05重量%至約4重量%黏合劑且在額外實施例中約0.1重量%至約2.5重量%聚合物黏合劑。在一些實施例中，聚合物黏合劑包含可交聯有機聚合物，例如輻射可交聯有機聚合物及/或熱可固化有機黏合劑。為有利於黏合劑之交聯，金屬奈米線油墨可包含在一些實施例中約0.0005wt%至約1wt%交聯劑，在其他實施例中約0.002wt%至約0.5wt%且在額外實施例中約0.005wt%至約0.25wt%。奈米線油墨可視情況包含流變性改良劑或其組合。在一些實施例中，油墨可包含潤濕劑或表面活性劑以降低表面張力，且潤濕劑可用於改良塗佈性質。潤濕劑通常可溶於溶劑中。在一些實施例中，奈米線油墨可包含約0.01重量%至約1重量%潤濕劑，在其他實施例中約0.02重量%至約0.75重量%且在其他實施例中約0.03重量%至約0.6重量%潤濕劑。可視情況使用增稠劑作為流變性改良劑以穩定分散液並減少或消除沉降。在一些實施例中，奈米線油墨可包含視情況約0.05重量%至約5重量%增稠劑，在其他實施例中約0.075重量%至約4重量%且在其他實施例中約0.1重量%至約3重量%增稠劑。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之黏合劑、潤濕劑及增稠劑之其他濃度範圍且其屬本發明。
多種聚合物黏合劑可適於溶解/分散於溶劑中用於金屬奈米線，且適宜黏合劑包括經研發用於塗佈應用之聚合物。硬塗層聚合物(例如輻射可固化塗層)有市售，例如作為用於多種應用之硬塗層材料， 其可經選擇用於溶解於水性或非水性溶劑中。適宜種類之輻射可固化聚合物及/或熱可固化聚合物包括(例如)聚胺基甲酸酯、丙烯酸樹脂、丙烯酸共聚物、纖維素醚及酯、其他水不溶解結構多糖、聚醚、聚酯、含環氧樹脂之聚合物及其混合物。商業聚合物黏合劑之實例包括(例如)NEOCRYL®商標丙烯酸樹脂(DMS NeoResins)、JONCRYL®商標丙烯酸共聚物(BASF Resins)、ELVACITE®商標丙烯酸樹脂(Lucite International)、SANCURE®商標胺基甲酸酯(Lubrizol Advanced Materials)、乙酸丁酸纖維素聚合物(CAB商標，來自EastmanTM Chemical)、BAYHYDROLTM商標聚胺基甲酸酯分散液(Bayer Material Science)、UCECOAT®商標聚胺基甲酸酯分散液(Cytec Industries公司)、MOWITOL®商標聚乙烯醇縮丁醛(Kuraray America公司)、纖維素醚(例如乙基纖維素或羥丙基甲基纖維素)、其他基於多糖之聚合物(例如殼聚糖及果膠)、合成聚合物(如聚乙酸乙烯酯)及諸如此類。聚合物黏合劑在暴露於輻射時可自身交聯，及/或其可與光起始劑或其他交聯劑交聯。在一些實施例中，光交聯劑在暴露於輻射時可形成基團，且該等基團隨後基於基團聚合機制誘導交聯反應。適宜光起始劑包括(例如)市售產品，例如IRGACURE®商標(BASF)、GENOCURETM商標(Rahn USA公司)及DOUBLECURE®商標(Double Bond Chemical Ind.有限公司)、其組合或諸如此類。
可使用潤濕劑以改良金屬奈米線油墨之可塗佈性以及金屬奈米線分散液之品質。具體而言，潤濕劑可降低油墨之表面能，以使在塗佈後，油墨充分展布至表面上。潤濕劑可為表面活性劑及/或分散劑。表面活性劑係一類用於降低表面能之材料，且表面活性劑可改良材料之溶解性。表面活性劑通常具有分子之親水部分及分子之疏水部分，該等部分促進其性質。多種表面活性劑(例如非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性離子表面活性 劑)有市售。在一些實施例中，若與表面活性劑相關之性質不成問題，則非表面活性劑潤濕劑(例如分散劑)亦為業內所知且可有效改良油墨之潤濕能力。適宜商業潤濕劑包括(例如)COATOSILTM商標環氧官能化矽烷寡聚物(Momentum Performance Materials)、SILWETTM商標有機聚矽氧表面活性劑(Momentum Performance Materials)、THETAWETTM商標短鏈非離子氟表面活性劑(ICT Industries公司)、ZETASPERSE®商標聚合物分散劑(Air Products公司)、SOLSPERSE®商標聚合物分散劑(Lubrizol)、XOANONS WE-D545表面活性劑(Anhui Xoanons Chemical有限公司)、EFKATM PU 4009聚合物分散劑(BASF)、MASURF FP-815 CP、MASURF FS-910(Mason Chemicals)、NOVECTM FC-4430氟化表面活性劑(3M)、其混合物及諸如此類。
增稠劑可藉由減少或消除固體自金屬奈米線油墨沉降用於改良分散液之穩定性。增稠劑可或可不顯著改變油墨之黏度或其他流體性質。適宜增稠劑有市售且包括(例如)經改質脲之CRAYVALLACTM商標(例如LA-100(Cray Valley Acrylics,USA))、聚丙烯醯胺、THIXOLTM 53L商標丙烯酸增稠劑、COAPURTM 2025、COAPURTM 830W、COAPURTM 6050、COAPURTM XS71(Coatex公司)、經改質脲之BYK®商標(BYK Additives)、Acrysol DR 73、Acrysol RM-995、Acrysol RM-8W(Dow Coating Materials)、Aquaflow NHS-300、Aquaflow XLS-530疏水改質之聚醚增稠劑(Ashland公司)、Borchi Gel L 75 N、Borchi Gel PW25(OMG Borchers)及諸如此類。
可向金屬奈米線油墨中添加額外添加劑，其各自之量通常為不超過約5重量%，在其他實施例中不超過約2重量%且在其他實施例中不超過約1重量%。其他添加劑可包括(例如)抗氧化劑、UV穩定劑、消泡劑或抗發泡劑、抗沉降劑、黏度改良劑或諸如此類。
如上文所述，金屬奈米線之熔合可經由各種試劑來完成。不希望受限於理論，據信熔合劑可動員金屬離子，且在熔合製程中自由能似乎降低。在一些實施例中，過量金屬遷移或生長可導致光學性質降低，因此，可經由平衡位移以合理控制方式獲得合意之結果通常達短時間段，以生成足夠熔合以獲得期望導電性同時維持期望光學性質。在一些實施例中，可經由部分乾燥溶液以增加組份之濃度來控制熔合製程之起始，且可經由(例如)沖洗或更完全乾燥金屬層來完成熔合製程之淬滅。可將熔合劑與金屬奈米線一起納入單一油墨中。一種油墨溶液可提供熔合製程之適當控制。
在特別關注之實施例中，使用如下製程：最初沈積稀疏奈米線膜且隨後在沈積或不沈積另一油墨下之處理將金屬奈米線熔合成導電之金屬奈米結構化網絡。熔合製程可利用控制暴露於熔合蒸氣及/或經由在溶液中沈積熔合劑來實施。通常在所選基板表面上形成稀疏金屬導電層。乾燥原樣沈積之奈米線膜以移除溶劑。處理可適於圖案化膜，如下文進一步闡述。
對於金屬奈米線油墨之沈積，可使用任何合理之沈積方法，例如浸塗、噴塗、刀刃塗佈、桿塗、梅爾棒塗佈(Meyer-rod coating)、槽模塗佈、凹版印刷、旋轉塗佈或諸如此類。油墨可具有針對期望沈積方法利用添加劑適當調節之性質(例如黏度)。類似地，沈積方法指導所沈積液體之量，且油墨之濃度可經調節以提供表面上金屬奈米線之期望負載。在用分散液形成塗層後，可乾燥稀疏金屬導電層以移除液體。
可利用(例如)熱風器、爐、熱燈或諸如此類乾燥膜，但在一些實施例中，可風乾之膜可為合意的。在一些實施例中，在乾燥期間，可將膜加熱至約50℃至約150℃之溫度。在乾燥後，可將膜用(例如)醇或其他溶劑或溶劑摻合物(例如乙醇或異丙醇)洗滌一或多次，以移除 過量固體以降低濁度。可以若干方便方式達成圖案化。舉例而言，金屬奈米線之印刷可直接引起圖案化。另外或或者，可在熔合之前或之後使用微影技術可移除金屬奈米線之部分，以形成圖案。
透明膜電及光學性質
熔合金屬奈米結構化網絡可提供低電阻，同時提供良好光學性質。因此，膜可用作透明導電電極或諸如此類。透明導電電極可適於多種應用，例如沿太陽能電池之光接收表面之電極。對於顯示器且具體而言對於觸控螢幕而言，可圖案化膜以提供由膜形成之導電圖案。具有圖案化膜之基板通常在圖案之各別部分處具有良好光學性質。
薄膜之電阻可表示為薄片電阻，其以歐姆每平方(Ω/□或歐姆/平方)為單位報告以根據與量測製程相關之參數來區分該值與整體電阻值。通常使用四點探針量測或另一適宜製程來量測膜之薄片電阻。在一些實施例中，熔合金屬奈米線網絡之薄片電阻可不超過約300歐姆/sq，在其他實施例中不超過約200歐姆/sq，在額外實施例中不超過約100歐姆/sq且在其他實施例中不超過約60歐姆/sq。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之薄片電阻之其他範圍且其屬本發明。端視特定應用而言，用於器件中之薄片電阻之商業規範可不必係指薄片電阻之較低值，例如在可涉及額外成本時，且目前商業上相關值作為不同品質及/或大小觸控螢幕之靶值可為(例如)270歐姆/sq、對150歐姆/sq、對100歐姆/sq、對50歐姆/sq、對40歐姆/sq、對30歐姆/sq或更小，且該等值中之每一者界定介於作為範圍之終點之具體值之間的範圍，例如270歐姆/sq至150歐姆/sq、270歐姆/sq至100歐姆/sq、150歐姆/sq至100歐姆/sq及諸如此類，其中界定15個特定範圍。因此，較低成本膜可適於某些應用用於交換適度較高薄片電阻值。一般而言，可藉由增加奈米線之負載降低薄片電阻，但自其他角度來看，增加之負載可不合意，且金屬負載係用於達成薄片電阻之低 值之許多因素中之唯一因素。
對於作為透明導電膜之應用而言，期望熔合金屬奈米線網絡維持良好光學透明度。原則上，光學透明度與負載逆相關，其中較高負載導致透明度降低，但網絡之處理亦可顯著影響透明度。同樣，聚合物黏合劑及其他添加劑可經選擇以維持良好光學透明度。光學透明度可相對於穿過基板之透射光來評估。舉例而言，可藉由使用UV-可見光分光光度計並量測穿過導電膜及支撐基板之總透光率來量測本文所述導電膜之透明度。透光率係透射光密度(I)對入射光密度(Io)之比率。穿過膜之透光率(T膜)可藉由用所量測之總透光率(T)除以穿過支撐基板之透光率(T基板)來估計。(T=I/Io且T/Tsub=(I/Io)/(Isub/Io)=I/Isub=T膜)。因此，所報告總透光率可經校正以移除穿過基板之透光率以獲得僅膜之透光率。儘管通常期望在可見光譜範圍內具有良好光學透明度，但為方便起見，可於光之550nm波長下報告光學透光率。或者或另外，透光率可報告為光之400nm至700nm波長之總透光率，且該等結果報告於以下實例中。一般而言，對於熔合金屬奈米線膜而言，550nm透光率及自400nm至700nm之總透光率(或為方便起見，僅「總透光率」)之量測並不定性地不同。在一些實施例中，由熔合網絡形成之膜之總透光率(TT%)為至少80%、在其他實施例中至少約85%、在額外實施例中至少約90%、在其他實施例中至少約94%且在一些實施例中約95%至約99%。可使用標準ASTM D1003(「Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics」)(其以引用方式併入本文中)來評估透明聚合物基板上之膜之透明度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之其他透光率範圍且其屬本發明。在調節下文實例中用於基板之膜之量測光學性質時，膜具有極佳透光率及濁度值，其係與所觀察之低薄片電阻一起獲得。
熔合金屬網絡亦可具有低濁度以及高可見光透光率，同時具有期望低之薄片電阻。可基於上文提及之ASTM D1003使用濁度計量測濁度，且可移除基板之濁度貢獻以提供透明導電膜之濁度值。在一些實施例中，燒結網絡膜之濁度值可不超過約1.2%，在其他實施例中不超過約1.1%，在額外實施例中不超過約1.0%且在其他實施例中約0.9%至約0.2%。如實例中所述，利用適當選擇之銀奈米線，同時獲得濁度及薄片電阻之極低值。可調節負載以平衡薄片電阻與濁度值，其中可具有極低濁度值與仍良好薄片電阻值。特定而言，可在至少約45歐姆/sq之薄片電阻值下獲得不超過0.8%且在其他實施例中約0.4%至約0.7%之濁度值。同樣，可在約30歐姆/sq至約45歐姆/sq之薄片電阻值下獲得0.7%至約1.2%且在一些實施例中約0.75%至約1.05%之濁度值。所有該等膜皆維持良好光學透明度。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之其他濁度範圍且其屬本發明。
關於多層膜之相應性質，通常選擇額外組份以對光學性質具有小的效應，且各種塗層及基板可購得用於透明元件中。上文概述適宜光學塗層、基板及相關材料。一些結構材料可電絕緣，且若使用較厚絕緣層，則可圖案化膜以提供穿過絕緣層之間隙或空隙可接達並電接觸其他嵌入導電元件之位置。利用不透明或半透明覆蓋物以自視圖隱藏結構之多個部分(例如通至導電透明元件之連接)，可自視圖覆蓋最終器件之一些組件。覆蓋可使導電層屏蔽光，但由於光吸收而加熱，且透明區與覆蓋區之間之處於過渡之蓋膠帶及邊緣可具有穩定性問題，該等問題在實例中進行解決。
透明導電膜穩定性及穩定性測試
在使用中，期望透明導電膜持續商業上可接受之時間，例如相應器件之壽命。本文所述穩定組合物及結構意在具有此目標，且足夠維持稀疏金屬導電層之性質。為測試性能，可使用加速老化程序以提 供在合理時間段內之客觀評估。該等測試可使用市售環境測試設備來實施。
實例中所用之選擇測試涉及60℃之黑標準溫度(裝置之設定)、38℃之空氣溫度、50%之相對濕度及自具有日光濾光器之氙燈之(300nm至400nm)之60W/m2之輻照度。多種適宜測試設備有市售，例如Atlas SuntestTM XXL裝置(Atlas Material Testing Solutions,Chicago,IL,USA)及SUGA環境測試儀器、Super Xenon Weather Meter、SX75(SUGA Test Instruments有限公司，Japan)。
在前述段落中指定之測試條件下，可藉由隨時間變化之薄片電阻變化評估試樣。可將值正規化至初始薄片電阻以集中於時間演變。因此，通常，針對Rt/R0繪製時間演變，其中Rt係時間演變薄片電阻量測且且R0係薄片電阻之初始值。在一些實施例中，在1000小時後，Rt/R0之值可不超過1.8之值且不小於0.5之值，在其他實施例中在1000小時環境測試後不超過1.6之值且在額外實施例中不超過1.4之值且不小於0.7之值。自另一角度來看，在約1000小時後，Rt/R0之值可不超過1.5之值且不小於0.5，在其他實施例中在約1500小時後不超過1.5之值且不小於0.5且在額外實施例中在約2000小時環境測試後不超過1.5之值且不小於0.5。在額外實施例中，約750小時後，Rt/R0之值可不超過1.2之值。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之Rt/R0及穩定時間之其他範圍且其屬本發明。
穩定導電膜之一種有用之特徵在於Rt/R0變化係逐漸的，使得在測試下在短時間段內不發生膜之災難性失效。在一些實施例中，Rt/R0變化在總共約2000hr下保持每任何100小時增量小於0.5，在另一實施例中不超過約0.3且在其他實施例中在總共約2000小時下每任何100小時增量不超過約0.2。熟習此項技術者應認識到，本發明涵蓋在上述明確範圍內之隨時間增量之穩定性之其他範圍且其屬本發明。
觸控感測器
可將本文所述透明導電膜有效地納入可適於用於許多電子器件之觸控螢幕的觸控感測器中。此處通常闡述一些代表性實施例，但透明導電膜可適於其他期望設計。觸控感測器之共同特徵通常在於，在自然狀態(即在未觸控或以其他方式外部接觸時)下存在兩個呈間隔構形之透明導電電極結構。對於基於電容操作之感測器而言，介電層通常介於兩個電極結構之間。參照圖3，基於電容之代表性觸控感測器202包含顯示器組件204、可選底部基板206、第一透明導電電極結構208、介電層210(例如聚合物或玻璃薄片)、第二透明導電電極結構212、可選頂部蓋214及量測電路216，該量測電路量測與觸控感測器相關之電容變化。參照圖4，基於電阻之代表性觸控感測器240包含顯示器組件242、可選下部基板244、第一透明導電電極結構246、第二透明導電電極結構248、支撐以其自然構形間隔構形之電極結構的支撐結構250、252、頂部蓋層254及電阻量測電路256。
顯示器組件204、242可為(例如)基於LED之顯示器、LCD顯示器或其他合意顯示器組件。基板206、244及蓋層214、254可獨立地為透明聚合物片或其他透明片。支撐結構可由介電材料形成，且感測器結構可包含額外支撐物以提供期望穩定之裝置。量測電路216、256已為業內所知。
透明導電電極208、212、246及248可使用熔合金屬網絡有效地形成，該等網絡可經適當圖案化以形成不同感測器，但在一些實施例中，熔合金屬網絡形成一些透明電極結構，而器件中之其他透明電極結構可包含諸如銦錫氧化物、鋁摻雜之氧化鋅或諸如此類等材料。熔合金屬網絡可如本文所述有效地圖案化，且可期望一或多個電極結構中之圖案化膜形成感測器，使得可在透明導電結構中使用複數個電極來提供與觸控過程相關之位置資訊。使用圖案化透明導電電極來形成 圖案化觸控感測器闡述於以下中：例如，頒予Miyamoto等人且標題為「Touch Sensor,Display With Touch Sensor,and Method for Generating Position Data」之美國專利8,031,180及頒予Sakata等人且標題為「Narrow Frame Touch Input Sheet,Manufacturing Method of Same,and Conductive Sheet Used in Narrow Frame Touch Input Sheet」之已公開美國專利申請案2012/0073947，兩個案件皆以引用方式併入本文中。
實例
以下實例利用包括包含溶劑與銀奈米線之穩定分散液、聚合物黏合劑及熔合溶液的單一油墨。銀奈米線油墨基本上如頒予Li等人且標題為「Metal Nanowire Inks for the Formation of Transparent Conductive Films With Fused Networks」之共同待決美國專利申請案14/448,504之實例5中所述，該案件以引用方式併入本文中。AgNW通常係以0.1wt%至1.0wt%之含量存於油墨中且黏合劑係以約0.01wt%至1wt%存在。將油墨狹縫塗佈至PET聚酯膜上。在塗佈奈米線油墨後，隨後於100℃下在爐中加熱膜10min以乾燥膜。將塗佈組合物類似地狹縫塗佈至熔合金屬奈米結構化層上。除非另外指明，否則穩定化合物之濃度係於溶液中0.02wt%且於塗層中2.67wt%。隨後利用UV光固化膜。特定塗佈溶液經設計用於形成薄片電阻不超過約100歐姆/sq.且透明度為至少約90%之熔合金屬奈米結構化網絡。但預計將針對基於金屬奈米線之導電膜相應地觀察到所觀察穩定性。在所有實例中，穩定膜之光學性質相對於無化學穩定劑之相應膜通常並不顯著改變。
利用類似但稍微不同之測試構形實施三組實驗。依序論述兩組實驗。
第一組實驗
利用具有PET基板、熔合金屬奈米結構化層、聚合物外塗層、光學透明黏著劑及層壓聚合物蓋之膜(其係商業硬的經塗佈PET聚酯)實施測試。除如具體實例中所述，向PET基板之背部施加另一光學透明黏著劑及額外層壓硬的經塗佈聚酯蓋。膜之總厚度係約450微米至約550微米。所有試樣皆係一式三份地形成且報告平均結果。
在Atlas SuntestTM XXL裝置(Atlas Material Testing Solutions,Chicago,IL,U.S.A.)中實施加速風化測試。測試裝置中之條件具有60。℃之黑標準溫度(裝置之設定)、38℃之空氣溫度、50%之相對濕度及自具有日光濾光器之氙燈之(300nm至400nm)之60W/m2之輻照度。除非另有指示，否則將硬的經塗佈-PET背部蓋片向上面向裝置中之光放置且用黑膠帶覆蓋。
實例1-具有含穩定組合物之外塗層的透明導電膜
此實例展現放置於外塗層中之兩種穩定化合物之效率。
利用兩種不同穩定劑製備一組試樣以及無任何穩定劑之一組膜，所有皆利用商業外塗層溶液OC-1。相對於層中之固體，將穩定化合物以2.67wt%之濃度放置於外塗層中。ST-1=5,5'-二硫基雙(1-苯基-1H-四唑)之結果示於圖5中，且ST-8=五氟苯硫醇之結果示於圖6中。ST-1之結果展現在測試條件下大於2000hr之優良穩定。ST-8之結果相對於無穩定化合物之性能顯著改良，但結果並不與針對ST-1所獲得之結果一樣好。
實例2-具有穩定化合物之外塗層，濃度獨立性
此實例展現具有較低濃度之穩定化合物之外塗層相對於較大濃度可有效地穩定稀疏金屬導電層。
利用相對於固體之兩個濃度4wt%及2.67wt%之ST-1穩定化合物重複實例1。結果於圖7中給出。如圖中可見，較低濃度之ST-1產生更佳穩定，但兩種濃度相對於對照試樣皆產生重要穩定。
實例3-光學導電黏著劑之穩定效應
此實例展現某些光學透明黏著劑提供稀疏金屬導電層之改良之穩定。
利用兩種不同光學透明黏著劑膠帶(即OCA-M1=3M 8173KCL及OCA-M2=3M 8146-4)及兩種不同外塗層聚合物(即商業OC-1及經調配HG03)製備四組試樣。結果繪製於圖8中。穩定與兩種不同外塗層聚合物類似。OCA之選擇更顯著，其中利用OCA-M1(其係載體層嵌入膠帶中之雙側黏著劑膠帶)具有遠更佳結果。
實例4-障壁層之效應
此實例探索障壁膜對光學透明黏著劑頂部之穩定效應。
分別利用兩種商業障壁層(B-M及B-N)作為頂部蓋及利用兩種硬的經塗佈PET膜(一種為2-密爾(約50微米)厚(經標記GSBF)，且另一者為5-密爾(約150微米)厚(經標記GSAB))製備試樣。穩定性結果繪製於圖9中。所有膜皆展現1800小時之類似穩定性，此時具有較薄PET障壁層之試樣開始展現顯著電阻增加。關於具有ST-1穩定劑與光學透明黏著劑OCA-M1及兩種不同蓋(硬的經塗佈PET(GSBF)及商業障壁膜B-M)之外塗層的導電穩定性之額外結果繪製於圖10中。
實例5-膠帶覆蓋之效應
此實例展現在測試期間用膠帶覆蓋膜之效應。
參照圖11，在無穩定化合物下顯示穩定性。如圖中可見，未經膠帶覆蓋之膜在測試裝置中由無穩定化合物之覆蓋層足夠穩定2000小時。然而，具有一半膠帶蓋或全膠帶蓋之試樣在相對較短時間段內展現顯著不穩定性。
在外塗層中利用ST-1實施相同實驗。結果提供於圖12中。ST-1之存在穩定具有一半膠帶蓋及全膠帶蓋之試樣，其中一半膠帶覆蓋結果相對於未覆蓋結果僅展現稍微不穩定性。
實例6-酞嗪穩定劑
此實例探索酞嗪(ST-9)作為稀疏金屬導電層之穩定劑的效率。
如實例5中所述測試試樣。特定而言，製備三組試樣，其中一個試樣組無膠帶，一個試樣組具有覆蓋試樣之一半之膠帶且一個試樣組經膠帶完全覆蓋。結果繪製於圖13中。對於未經膠帶覆蓋或經膠帶半覆蓋之試樣，酞嗪穩定劑展現極佳穩定。對於經膠帶完全覆蓋之試樣，試樣相對於圖11中無穩定化合物之對照展現顯著穩定，但穩定並不與如圖12中所示之ST-1穩定劑一樣有效。
實例7-無OCA之膜中之穩定劑
該實例探索外塗層上無光學透明黏著劑或其他覆蓋物之膜試樣之穩定。
如上文所述形成膜而在外塗層上不添加層且在測試期間外塗層面向光源。製備三組試樣，其中一組試樣利用ST-1穩定劑與第一光酸產生劑(PC-2506，來自Polyset公司，N.Y.,U.S.A.，六氟銻酸二芳基碘鎓鹽，ST-15)之摻合物製備，且第二組試樣利與ST-1穩定劑與第二光酸產生劑(六氟銻酸三芳基鋶鹽，來自Sigma-Aldrich,ST-16)之摻合物製備，且第三組試樣利用多硫化鉀(Sigma-Aldrich,ST-5)製備。穩定結果提供於圖14中。對於該等試樣而言，具有ST-1與ST-15之摻合物之膜展現最佳穩定性，且具有ST-5之試樣展現第二最佳穩定性。
實例8-受阻酚及受阻胺穩定劑
此實例展現受阻酚抗氧化劑與受阻胺UV穩定劑之摻合物之效率。
如實例1中所述製備並測試膜試樣。製備無穩定劑ST-1、僅具有受阻胺(ST-13)、具有ST-1與ST-13之摻合物及受阻胺(ST-13)與受阻酚(ST-14)之摻合物的試樣。將穩定組合物以0.1wt%之濃度引入塗佈溶液中。穩定結果繪製於圖15中。具有ST-1之試樣顯示最佳性能。相對 於無穩定組合物之試樣，僅受阻胺產生不可觀察之穩定性改良。儘管未繪製，但僅具有受阻酚之穩定不產生合意之穩定程度。然而，受阻酚與受阻胺之組合使得試樣測試超過2000小時仍良好穩定。
實例9-輥對輥處理
此實例展現使用膜之商業輥對輥處理塗佈之膜上之透明導電膜穩定性。該等膜係利用OC-1商業外塗層材料或HG03定製製得之外塗層材料形成。HG03塗層材料包括商業UV可交聯丙烯酸酯硬塗層組合物與環狀矽氧烷環氧樹脂之摻合物及ST-13與ST-14穩定劑之組合。環氧丙烯酸酯混合硬塗層進一步闡述於以下中：例如，頒予Chung且標題為「Abrasion Resistant Ultraviolet Light Curable Hard Coating Compositions」之美國專利4,348,462、頒予Kistner且標題為「Protective Coating for Phototools」之美國專利4,623,676及Sangermano等人，Macromolecular Materials and Engineering，第293卷，第515-520頁，(2008)，標題為「UV-Cured Interpenetrating Acrylic-Epoxy Polymer Networks：Preparation and Characterization」，所有三個案件皆以引用方式併入本文中。使用OC-1之試樣組包括外塗層中之ST-1，而具有HG03之其他試樣含有如上文所述ST-13與ST-14之組合。使用將外塗層溶液施加至稀疏金屬導電層之商業輥對輥塗佈器實施輥對輥塗佈。針對HG03試樣a-d實施四次單獨運行。亦一起使用光學透明黏著劑OCA-M1與一側硬的經塗佈PET(GS01)作為保護層。結果提供於圖16中。經由輥對輥製程施加之穩定組合物通常顯示良好性能，但在OC-1中使用ST-1產生稍微更佳性能且在1200測試小時內獲得穩定性。
第二組實驗
在第二組實驗中，膜堆疊係如圖17中所示裝配。在該等實驗中，膜係利用兩層光學導電黏著劑(OCA)形成。一層OCA用於將基板 或基底膜固定至0.7mm厚之二氧化矽玻璃層，且另一層OCA用於將具有聚合物外塗層之稀疏金屬導電層固定至硬的經塗佈PET膜(HC-PET)或選擇商業障壁膜(A)~(C)。該等膜之水蒸氣滲透性列舉於圖17中。隨後用黑膠帶覆蓋玻璃之一半表面且用紫外光阻斷膠帶覆蓋暴露區域之一半。此使得表面之1/4未經覆蓋。結構之俯視圖示於圖18中。
將具有膠帶蓋之膜放置於SUGA環境測試儀器Super Xenon Weather Meter,SX75(SUGA Test Instruments有限公司，Japan)中，且有膠帶之表面面向燈。將室設定於65℃(BST)下及50%相對濕度。於如圖18中記錄之6個點處實施利用非接觸電阻計之薄片電阻量測，該等點覆蓋沿頂部表面之三個不同區及三個邊界區。隨後隨時間變化監測薄片電阻。
實例10-障壁膜之效應
此實例展現障壁膜對光學透明黏著劑頂部之穩定效應。
利用兩個水蒸氣滲透性(WVP)不同之障壁膜製備試樣。為進行比較，亦製備無任何覆蓋膜之裸露試樣。所有試樣之塗層上皆係OC-1。穩定性結果繪製於圖19中。WVP係0.004g/(m2．天)之障壁膜(A)展現至1500hr優良穩定性。WVP係0.2g/(m2．天)之障壁膜(B)及裸露試樣即使於500hr時亦展現顯著電阻增加。
實例11-具有穩定化合物之外塗層
此實例展現HG03(納入ST-13+ST-14摻合物)之穩定效應。
利用障壁膜(A)及硬的經塗佈PET製備試樣。為進行比較，亦製備無任何蓋膜之裸露試樣。穩定性結果繪製於圖20中。障壁膜(A)展現極為優良之穩定性。裸露及HC-PET案例在黑膠帶區中及黑膠帶與經覆蓋區之間之邊界區中展現稍微電阻增加。
實例12-具有穩定化合物之外塗層，濃度獨立性
此實例展現OC-2R(輥對輥塗佈之HG03外塗層溶液)之穩定效應。
利用障壁膜(A)、(C)及HC-PET製備試樣。障壁膜(C)之WVP次於障壁膜(A)之WVP，0.06g/(m2．天)。為進行比較，亦製備無任何蓋膜之裸露試樣。穩定性結果繪製於圖21中。障壁膜(A)及(C)二者皆展現極為優良之穩定性。HC-PET直至約750hr展現良好穩定性，但其後展現逐漸電阻增加。裸露案例展現電阻增加，隨後直至1000hr穩定，但其後展現劇烈電阻增加。
第三組實驗
在第三組實驗中，將膜固定至堆疊中之玻璃板，且導電側暴露於空氣中，隨後將其放入設定於150℃下之室中並保持0.5hr。在熱處理後實施利用非接觸電阻計之薄片電阻量測。藉由用熱處理後之電阻除以熱處理前之電阻計算電阻增加，結果係以(100+ΔR)%之型式得到。藉由ΔR%比較穩定性。
實例13-較高溫度測試
此實例展現熱處理後外塗層材料之穩定效應。
測試具有不同塗層之三組試樣。一組係利用含有總固體中之2.67wt% ST-1之OC-1製得，另一組具有HG03(lab塗佈)，且最終組標記OC-2R，其中輥對輥施加HG03組合物。穩定性結果繪製於圖22中。OC-1在熱處理後展現顯著電阻增加。另一方面，試樣HG03及OC-2R展現電阻穩定性，輥對輥試樣OC-2R較lab塗佈之HG03稍好。
上述實施例意欲進行闡釋而非限制。額外實施例在申請專利範圍內。另外，儘管本文已參照特定實施例對本發明進行闡述，但彼等熟習此項技術者應認識到，可在形式及細節上作出改動，此並不背離本發明之精神及範疇。提及上述文獻之任何納入皆受限，使得不會納入與本文明確揭示內容相反之標的物。

Claims (25)

  1. 一種透明導電膜，其包含聚合物基板、稀疏金屬導電層及包含可固化聚合物及約0.1wt%至約8wt%巰三唑、巰四唑或其組合且具有約10nm至約2微米之平均厚度的塗層。
  2. 如請求項1之透明導電膜，該塗層具有約50nm至約1微米之厚度。
  3. 如請求項1之透明導電膜，其中該聚合物基板包含具有約15微米至約200微米之厚度之聚酯硬塗膜。
  4. 如請求項1之透明導電膜，其中該巰三唑、巰四唑或其組合在該塗層中包含約0.25wt%至約4wt%之濃度之二硫基雙四唑。
  5. 如請求項1之透明導電膜，其進一步包含具有聚酯載體膜及保護膜之光學透明黏著劑，其中該光學透明黏著劑在一個表面上黏著至該塗層且在另一表面上黏著至該保護膜。
  6. 一種透明導電膜，其包含聚合物基板、具有稀疏金屬導電層之導電層、接觸該導電層且包含聚合物及穩定組合物之塗層及該塗層上之多層光學透明黏著劑，該多層光學透明黏著劑包含黏著劑層及介於兩個黏著劑層之間之聚酯載體膜，且合併黏著劑層及載體膜之平均厚度為約10微米至約300微米。
  7. 如請求項6之透明導電膜，其中該塗層包含分散遍及該聚合物之穩定化合物。
  8. 如請求項6之透明導電膜，其中該光學透明黏著劑包含基於丙烯酸酯之黏著劑，且合併之黏著劑層及載體膜具有約10微米至約200微米之之平均厚度。
  9. 如請求項6之透明導電膜，其進一步包含在該光學透明黏著劑表面上與該塗層相對之透明保護膜。
  10. 如請求項9之透明導電膜，其中該透明保護膜具有不超過約0.15g/(m2．天)之水蒸氣滲透性及至少約88%之可見光總透光率。
  11. 如請求項9之透明導電膜，其中該透明導電膜包含PET膜、一側硬的經塗佈PET膜、兩側硬的經塗佈PET膜、聚碳酸酯膜、環狀烯烴聚合物膜、環狀烯烴共聚物膜或其組合。
  12. 如請求項6之透明導電膜，其中該稀疏金屬導電層包含熔合金屬奈米結構化網絡、該塗層中之穩定化合物及該光學透明黏著劑上與該塗層相對之透明保護膜。
  13. 一種透明導電膜，其包含聚合物基板、具有奈米結構化金屬結構之導電層及接觸該導電層且包含聚合物及穩定組合物之塗層，該塗層具有約0.1wt%至約8wt%之光穩定組合物之濃度，其中在用黑膠帶覆蓋並在設定為38℃、50%之相對濕度、60℃之黑標準溫度之室中並在300nm至400nm之波長範圍內以60W/m2之強度穿過日光濾光器以氙燈輻照度過1000小時後，該透明導電膜之薄片電阻增加不超過約80%。
  14. 如請求項13之透明導電膜，其中該塗層具有約25nm至約2微米之厚度。
  15. 如請求項13之透明導電膜，其中該穩定組合物係巰三唑、巰四唑、受阻酚抗氧化劑與受阻胺光穩定劑之摻合物、全氟烷基硫醇化合物、具有含有兩個或更多個氮原子之雙6員環之雜環化合物或其衍生物或其組合。
  16. 如請求項13之透明導電膜，其中該稀疏金屬導電層包含熔合金屬奈米結構化網絡。
  17. 如請求項13之透明導電膜，其進一步包含該塗層上在兩個黏著劑層之間具有聚酯載體膜之光學透明黏著劑及該光學透明黏著劑表面上與該塗層相對之透明保護層，其中在設定為38℃、50% 之相對濕度、60℃之黑標準溫度之室中並在300nm至400nm之波長範圍內以60W/m2之強度穿過日光濾光器以氙燈輻照1000小時後，該透明導電膜之薄片電阻增加不超過約40%。
  18. 如請求項17之透明導電膜，其中在設定為38℃、50%之相對濕度、60℃之黑標準溫度之室中並在300nm至400nm之波長範圍內以60W/m2之強度穿過日光濾光器以氙燈輻照2000小時後，該透明導電膜之薄片電阻增加不超過約80%。
  19. 一種透明導電膜，其包含聚合物基板、稀疏金屬導電層及包含受阻酚抗氧化劑及受阻胺光穩定劑之塗層。
  20. 如請求項19之透明導電膜，其中該受阻胺光穩定劑包含2,2,6,6-四甲基六氫吡啶之衍生物((CH2)5NH雜環)且該受阻酚抗氧化劑包含2,6-二-第三丁基苯酚之衍生物。
  21. 如請求項19之透明導電膜，其中該塗層具有約10nm至約2微米之平均厚度且其中該塗層包含約0.1wt%至約8wt%之受阻酚抗氧化劑及受阻胺光穩定劑中之每一者。
  22. 如請求項19之透明導電膜，其進一步包含在該塗層上在兩個黏著劑層之間具有聚酯載體膜之光學透明黏著劑及該光學透明黏著劑表面上與該塗層相對之透明保護層，其中在設定為38℃、50%之相對濕度、60℃之黑標準溫度之室中並在300nm至400nm之波長範圍內以60W/m2之強度穿過日光濾光器以氙燈輻照1000小時後，該透明導電膜之薄片電阻增加不超過約80%。
  23. 一種透明導電膜，其包含具有奈米結構化金屬結構之稀疏金屬導電層、聚合物基板及塗層，其中至少一個層包含穩定組合物，其中該穩定組合物包含全氟烷基硫醇化合物、酞嗪或其衍生物、光酸產生劑、多硫化物或其組合。
  24. 如請求項23之透明導電膜，其中該塗層具有約10nm至約2微米 之平均厚度且其中該塗層包含約0.1wt%至約8wt%之穩定組合物。
  25. 如請求項23之透明導電膜，其進一步包含在該塗層上在兩個黏著劑層之間具有聚酯載體膜之光學透明黏著劑及該光學透明黏著劑表面上與該塗層相對之透明保護層，其中在設定為38℃、50%之相對濕度、60℃之黑標準溫度之室中並在300nm至400nm之波長範圍內以60W/m2之強度穿過日光濾光器以氙燈輻照1000小時後，該透明導電膜之薄片電阻增加不超過約80%。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10029916B2 (en) 2012-06-22 2018-07-24 C3Nano Inc. Metal nanowire networks and transparent conductive material
US9920207B2 (en) 2012-06-22 2018-03-20 C3Nano Inc. Metal nanostructured networks and transparent conductive material
US10020807B2 (en) 2013-02-26 2018-07-10 C3Nano Inc. Fused metal nanostructured networks, fusing solutions with reducing agents and methods for forming metal networks
US11274223B2 (en) 2013-11-22 2022-03-15 C3 Nano, Inc. Transparent conductive coatings based on metal nanowires and polymer binders, solution processing thereof, and patterning approaches
US11343911B1 (en) 2014-04-11 2022-05-24 C3 Nano, Inc. Formable transparent conductive films with metal nanowires
US9183968B1 (en) 2014-07-31 2015-11-10 C3Nano Inc. Metal nanowire inks for the formation of transparent conductive films with fused networks
US11111396B2 (en) 2014-10-17 2021-09-07 C3 Nano, Inc. Transparent films with control of light hue using nanoscale colorants
US9942979B2 (en) * 2014-11-03 2018-04-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Flexible printed circuit board
FI129889B (en) * 2015-10-09 2022-10-31 Inkron Ltd Dielectric siloxane particle films and devices containing them
US10147512B2 (en) 2015-12-09 2018-12-04 C3Nano Inc. Methods for synthesizing silver nanoplates and noble metal coated silver nanoplates and their use in transparent films for control of light hue
US11773275B2 (en) 2016-10-14 2023-10-03 C3 Nano, Inc. Stabilized sparse metal conductive films and solutions for delivery of stabilizing compounds
US10714230B2 (en) 2017-12-06 2020-07-14 C3Nano Inc. Thin and uniform silver nanowires, method of synthesis and transparent conductive films formed from the nanowires
JP7279608B2 (ja) * 2019-10-08 2023-05-23 大日本印刷株式会社 調光フィルム及び調光装置
WO2021101885A1 (en) 2019-11-18 2021-05-27 C3Nano Inc. Coatings and processing of transparent conductive films for stabilization of sparse metal conductive layers
EP4075452A4 (en) 2019-12-10 2022-11-23 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha CONDUCTIVE FILM AND WRAPPED BODY THEREOF
CN111192857A (zh) * 2020-02-14 2020-05-22 宸盛光电有限公司 抗腐蚀的导电结构及抗腐蚀涂层的组成物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3088849A (en) * 1961-12-11 1963-05-07 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon-substituted mercaptans
US4296151A (en) * 1978-12-12 1981-10-20 Phillips Petroleum Company Fluorinated polymeric surfaces
US5258225A (en) * 1990-02-16 1993-11-02 General Electric Company Acrylic coated thermoplastic substrate
IT1271711B (it) * 1994-11-09 1997-06-04 Ciba Geigy Spa Derivati della 2,2,6,6-tetrametilpiperidina utili come stabilizzanti alla luce, al calore e all'ossidazione per materiali organici
KR100544562B1 (ko) * 1998-05-15 2006-01-23 도요 보세키 가부시키가이샤 투명도전성 필름 및 터치판넬
CN1512934A (zh) * 2001-12-10 2004-07-14 ���˶Ű�����ձ���ʽ���� 光学用粘结性聚酯膜
JP4479161B2 (ja) * 2002-03-25 2010-06-09 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜とこの透明導電膜形成用塗布液および透明導電性積層構造体と表示装置
KR100817973B1 (ko) * 2004-02-05 2008-03-31 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 금속의 표면처리제
TWI403761B (zh) * 2005-02-15 2013-08-01 Fujifilm Corp 透光性導電性膜之製法
WO2006112311A1 (ja) * 2005-04-13 2006-10-26 Mitsubishi Plastics, Inc. 両面接着シート及びパネル積層体
WO2008127313A2 (en) * 2006-11-17 2008-10-23 The Regents Of The University Of California Electrically conducting and optically transparent nanowire networks
JP2010238815A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Lintec Corp 太陽電池モジュール用保護シート及び太陽電池モジュール
EP2563827B1 (en) * 2010-04-26 2017-06-21 Momentive Performance Materials Inc. Chlorine-resistant crosslinkable polyolefin compositions and articles made therefrom
JP5538153B2 (ja) * 2010-09-14 2014-07-02 ビイ アンド ビイ株式会社 大気浄化機能を有する広告・告知メディアの施工方法及びそれを用いて施工された大気浄化機能を有する広告・告知メディア
WO2013084283A1 (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 日立化成株式会社 タッチパネル用電極の保護膜の形成方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
US8957315B2 (en) * 2013-03-11 2015-02-17 Carestream Health, Inc. Stabilization agents for silver nanowire based transparent conductive films
US8957318B2 (en) * 2013-03-13 2015-02-17 Carestream Health, Inc. Stabilization agents for silver nanowire based transparent conductive films
JP5857091B2 (ja) * 2014-06-05 2016-02-10 富士フイルム株式会社 立体画像表示装置

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