CN116219573A - 高性能柔性碳纳米管导电复合纤维及其制备方法 - Google Patents

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CN116219573A CN202310265095.9A CN202310265095A CN116219573A CN 116219573 A CN116219573 A CN 116219573A CN 202310265095 A CN202310265095 A CN 202310265095A CN 116219573 A CN116219573 A CN 116219573A
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Abstract

本申请关于一种高性能柔性碳纳米管导电复合纤维及其制备方法，涉及导电纤维领域。本申请基于动态键合协同强化策略的湿纺纺丝工艺，充分利用碳纳米管或其衍生物易于功能化的优势，将碳纳米管或其衍生物反应基团和TPU端基同时引入多巴胺或其衍生物分子项链结构，进一步分别通过碳纳米管或其衍生物化学交联和TPU端基物理交联构建分子项链交联多维导电网络结构。实现了零维的银纳米颗粒、一维碳纳米管或其衍生物和二维石墨烯或其衍生物有机紧密结合。解决了现有碳纳米管导电复合纤维存在的一些问题，如导电材料难以均匀分散、应变范围小、灵敏度差等技术问题。

Description

高性能柔性碳纳米管导电复合纤维及其制备方法
技术领域
本申请涉及导电纤维技术领域，特别涉及一种高性能柔性碳纳米管导电复合纤维及其制备方法。
背景技术
具有高度柔性和敏感特性的导电纤维因具有轻薄便携、电学性能优异和集成度高等特点将促进其在各个领域的巨大应用前景，如可穿戴显示器、电子皮肤和人体运动监测等；而基于金属的导电纤维存在应变范围小、灵敏度低、硬度大、韧性差等缺陷，使其功能经常退化或完全丧失；因此，开发一种具有宽应变、灵敏度和稳定性的新型导电纤维传感器是必然的。
一些导电材料(如炭黑、金属纳米线、碳纳米管、聚苯胺、石墨烯等)的快速发展为导电纤维的转型发展开拓了新的思路，特别是碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。目前有很多研究采用湿法纺丝法制备出碳纳米管纤维，例如：法国波尔多第一大学的Poulin研究组将碳纳米管分散在含有1.0％的十二烷基硫酸钠(SDS)的水溶液中，然后在PVA凝固浴中采用湿法纺丝法制备出碳纳米管纤维，PVA的存在可以提高纤维的成纤能力并改善其力学性能。但是，PVA是不导电的聚合物，碳纳米管纤维中高比例的PVA会降低纤维的导电性(Vigolo,B.；Pénicaud,A.；Coulon,C.；Sauder,C.；Pailler,R.；Journet,C.；Bernier,P.；Poulin,P.Science 2000,290(5495),1331.)。因此，为了制备不含聚合物的碳纳米管纤维。莱斯大学的Kozlov等将碳纳米管分散在发烟硫酸中，然后采用湿法纺丝法制备碳纳米管纤维，由于不含有聚合物，纤维的电导率可以达到500S·cm-1。但是由于浓硫酸的质子化作用，对纤维的表面造成一定程度的缺陷和孔洞，同时降低了纤维的力学性能，另外由于浓硫酸的存在，对生产设备的要求极为苛刻(Kozlov,M.E.；Capps,R.C.；Sampson,W.M.；Ebron,V.H.；Ferraris,J.P.；Baughman,R.H.Adv.Mater.2005,17(5),614.)。通过引入表面活性剂或者强酸，分散碳纳米管，影响碳纳米管的本征结构和性能，从而降低纤维的导电能力，影响其拉伸性能。目前，其拉伸性能还低于商业碳纤维，整体性能也有待进一步提高。
为了解决这一问题，很多研究者通过引入大量柔性高分子材料改变导电结构并提高整体的柔性。例如：Wang等以热塑性聚氨酯(TPU)为基质，碳纳米管为导电组分，采用湿法纺丝方法制备出了碳纳米管导电复合纤维，在单轴拉伸试验中，该纤维表现出一定的工作应变范围(320％)，然而灵敏度较低(Wang,X.；Sun,H.；Yue,X.；Yu,Y.；Zheng,G.；Dai,K.；Liu,C.；Shen,C.AHighly Stretchable Carbon Nanotubes/Thermoplastic PolyurethaneFiber-Shaped Strain Sensor with Porous Structure for Human Motion Monitoring.Compos.Sci.Technol.2018,168,126-132.)。很多研究人员为了确保在低电压下正常工作，通常在导电纤维中加入大量的导电填料，以获得足够的导电性，这种高含量的导电材料由于自身具有较强的相互作用，极易发生物理团聚，影响了导电网络的搭接效率。以上方法不但增加导电材料的经济成本，也会影响柔性导电材料的柔韧性，进而影响导电纤维的性能。另外，碳纳米管虽然具有优良的导电性和机械性能，但其本身也有一些亟待解决的问题，例如碳纳米管的脆性、碳纳米管材料制备工艺复杂和价格昂贵，而且碳纳米管本身不能直接应用，必须通过组装或者与其他导电材料有效复合、形成宏观体材料才能够实现实际的应用。将碳纳米管材料与其他材料进行有机的匹配和融合，发挥协同效应，可提高导电纤维的综合性能，降低导电纤维制备的复杂程度和生产成本，达到宽应变、高灵敏传感的要求。
发明内容
本申请的目的是提供一种高性能柔性碳纳米管导电复合纤维及其制备方法，以解决现有方法制备得到的湿纺碳纳米管导电复合纤维中由于引入大量柔性高分子材料，导致出现导电材料难以均匀分散、应变范围小、灵敏度差等问题。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案为：
一方面，本申请提供了一种高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、将TPU加入DMF溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到TPU纺丝原液；
S2、将多巴胺或其衍生物和Tris缓冲液加入到DMF溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到多巴胺或其衍生物溶液；
S3、将TPU加入所述多巴胺或其衍生物溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到多巴胺或其衍生物混合溶液；
S4、将碳纳米管或其衍生物、石墨烯或其衍生物和银粉末依次加入所述多巴胺或其衍生物混合溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到碳纳米管或其衍生物混合导电溶液；
S5、将所述碳纳米管或其衍生物混合导电溶液缓慢倒入所述TPU纺丝原液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到碳纳米管或其衍生物混合导电纺丝溶液；
S6、将所述碳纳米管或其衍生物混合导电纺丝溶液注入注射器中，在常温下进行湿法纺丝，使用注射泵将所述碳纳米管或其衍生物混合导电纺丝溶液挤出至DMF水性凝固浴中，将经凝固浴凝固成型的初生纤维进行三倍的机械牵伸后，再进行热定型处理，最后将热定型处理后的纤维缠绕到匀速旋转的热辊上进行收集和干燥，得到高性能柔性碳纳米管导电复合纤维。
在一种可能的实现方式中，所述步骤S1中：
所述TPU的含量为0.2-18.2g/L；
所述DMF的质量体积浓度为20-600mg/mL；
所述恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为200-950rpm，搅拌时间为4-16h。
在一种可能的实现方式中，所述步骤S2中：
所述DMF的质量体积浓度为20-600mg/mL；
所述将多巴胺或其衍生物和Tris缓冲液加入到DMF溶液中后的溶液PH为8-10；
所述恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为150-850rpm，搅拌时间为15-45min。
在一种可能的实现方式中，所述步骤S2中：
所述多巴胺或其衍生物包括盐酸多巴胺、类聚多巴胺、N-3,4-二羟基苯乙基丙烯酰胺、3,4-二羟基苯丙氨酸中的一种。
在一种可能的实现方式中，所述步骤S3中：
所述恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为250-850rpm，搅拌时间为6-18h；
所述多巴胺或其衍生物混合溶液中所述多巴胺或其衍生物的浓度为0.5-16.5mol/L、所述DMF的质量体积浓度为5-60mg/mL、所述TPU的含量为0.5-4.5g/L。
在一种可能的实现方式中，所述步骤S4中：
所述碳纳米管或其衍生物、石墨烯或其衍生物和银粉末的浓度分别为0.2-24.2mol/L、0.5-8.5mol/L和1.5-4.5mol/L；
所述恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为250-650rpm，搅拌时间为2-8h。
在一种可能的实现方式中，所述步骤S4中：
所述碳纳米管或其衍生物包括氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、CNTs-DMPA中的一种；
所述石墨烯或其衍生物包括氧化石墨烯、羧基化石墨烯、氨基化石墨烯中的一种。
在一种可能的实现方式中，所述步骤S5中：
所述恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为100-600rpm，搅拌时间为6-12h。
在一种可能的实现方式中，所述步骤S6中：
所述注射器的体积容量为5-40mL，针头内径为0.2-0.8mm；
所述湿法纺丝的纺丝速率为0.5-10.5mL/h；
所述凝固浴的长度为90cm；
所述热定型处理的温度为60℃；
所述将热定型处理后的纤维缠绕到匀速旋转的热辊上进行收集和干燥中的干燥温度为25-45℃、干燥时间为3-6h。
另一方面，本申请还提供了一种高性能柔性碳纳米管导电复合纤维，所述高性能柔性碳纳米管导电复合纤维由上述高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法制备得到。
本申请提供的技术方案带来的有益效果至少包括：
(1)本申请基于动态键合协同强化策略的湿纺纺丝工艺，充分利用碳纳米管或其衍生物易于功能化的优势，将碳纳米管或其衍生物反应基团和TPU端基同时引入多巴胺或其衍生物分子项链结构，进一步分别通过碳纳米管或其衍生物化学交联和TPU端基物理交联构建分子项链交联多维导电网络结构，实现零维的银纳米颗粒、一维碳纳米管或其衍生物和二维石墨烯或其衍生物有机紧密结合。所述动态键合协同强化策略是指：一方面多巴胺或其衍生物中的胺基、亚胺基、酚羟基等通过氢键、π-π堆积、静电相互作用等与TPU的含氧基团进行进行分子链机械插锁；另一方面碳纳米管或其衍生物通过金属螯合、共价反应、π-π堆积、疏水相互作用等与石墨烯或其衍生物、纳米银颗粒构筑稳固的分子项链交联多重导电网络结构。所述分子项链交联多重导电网络结构是指：一方面交联分子链机械插锁结构的碳纳米管或其衍生物与银纳米粒子之间的二维导电网络结构；另一方面，交联分子链机械插锁结构的碳纳米管或其衍生物和石墨烯或其衍生物与银纳米粒子之间的三维导电网络结构。
(2)本申请采用湿纺纺丝的方法制备的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维与现有技术相比，本申请提供了一种简单的制备纤维的方法，纺丝制备过程简便，生产成本低，易实现大规模生产，生产出的纤维不但具有很好的电导率，而且强度高，能够满足纺织等后道工序的要求，用该制备方法得到的导电纤维可用作柔性传感器件、防静电面料、红外线等诸多领域。
(3)本申请的制备方法制备得到的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的拉伸强度为643.86MPa，应变为1142.36％，经过650次摩擦后，电导率在1849-1879S/cm之内；经过240次水洗之后，电导率在1845-1879S/cm之内。另外，碳纳米管导电复合纤维0-50％、50-200％、200-600％、600-1200％应变下的灵敏度系数GF为420.35、638.24、823.47、1293.48，表明了碳纳米管导电复合纤维在不同应变下的灵敏度可控性。
附图说明
附图用来提供对本申请的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请，并不构成对本申请的限制。在附图中：
图1示出了本申请一个示例性实施例提供的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法的流程图；
图2示出了本申请一个示例性实施例提供的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的电镜图；
图3示出了CNTs-DMPA1导电复合材料与端基交联聚多巴胺2分子项链结构的TPU 3的合成机理和化学结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，相同的零部件用相同的附图标记表示。需要说明的是，下面描述中使用的词语“前”、“后”、“左”、“右”、“上”和“下”指的是本申请说明书附图中的方向，词语“底面”和“顶面”、“内”和“外”分别指的是朝向或远离特定部件。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者多个该特征。在本申请说明书的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上。
下面结合附图和实施例对本申请作更进一步的说明。
首先，对本申请实施例中涉及的名词进行简单的介绍：
TPU，是Thermoplastic Urethane的简称，中文名称为热塑性聚氨酯弹性体，TPU是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和大分子多元醇、扩链剂共同反应聚合而成的高分子材料。
DMF，二甲基甲醯胺(DMF或N,N-dimethylformamide)是一种透明液体，能和水及大部分有机溶剂互溶，它是化学反应的常用溶剂。
Tris缓冲液，是指Tris-HCl(三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲液)，具体由三羟甲基氨基甲烷(Tris)溶液与盐酸混匀后，加水稀释得到。
CNTs-DMPA，是指将羧基化CNTs经氯化亚砜(SOCl2)和三乙胺(TEA)表面修饰后，交联2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)后即得CNTs-DMPA。
羧基化CNTs，将碳纳米管放入浓硫酸和浓硝酸的混酸溶液中进行刻蚀超声处理后，再置于70～80℃下搅拌后即得羧基化CNTs。
图1示出了本申请一个示例性实施例提供的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法的流程图，该方法包括以下步骤：
步骤S1、将TPU加入DMF溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到TPU纺丝原液。
在本实施例步骤S1中，TPU的含量为0.2-18.2g/L；DMF的质量体积浓度为20-600mg/mL；恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为200-950rpm，搅拌时间为4-16h。
步骤S2、将多巴胺或其衍生物和Tris缓冲液加入到DMF溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到多巴胺或其衍生物溶液。
在本实施例步骤S2中，DMF的质量体积浓度为20-600mg/mL；将多巴胺或其衍生物和Tris缓冲液加入到DMF溶液中后的溶液PH为8-10；恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为150-850rpm，搅拌时间为15-45min。可选地，上述多巴胺或其衍生物包括但不限于盐酸多巴胺(DA·HCl)、类聚多巴胺(DATA)、N-3,4-二羟基苯乙基丙烯酰胺(DAA)、3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)中的一种。
步骤S3、将TPU加入多巴胺或其衍生物溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到多巴胺或其衍生物混合溶液。
在本实施例步骤S3中，恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为250-850rpm，搅拌时间为6-18h；多巴胺或其衍生物混合溶液中多巴胺或其衍生物的浓度为0.5-16.5mol/L、DMF的质量体积浓度为5-60mg/mL、TPU的含量为0.5-4.5g/L。
步骤S4、将碳纳米管或其衍生物、石墨烯或其衍生物和银粉末依次加入多巴胺或其衍生物混合溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到碳纳米管或其衍生物混合导电溶液。
在本实施例步骤S4中，碳纳米管或其衍生物、石墨烯或其衍生物和银粉末的浓度分别为0.2-24.2mol/L、0.5-8.5mol/L和1.5-4.5mol/L；恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为250-650rpm，搅拌时间为2-8h。可选地，碳纳米管或其衍生物包括但不限于氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、CNTs-DMPA中的一种；石墨烯或其衍生物包括但不限于氧化石墨烯、羧基化石墨烯、氨基化石墨烯中的一种。
步骤S5、将碳纳米管或其衍生物混合导电溶液缓慢倒入TPU纺丝原液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到碳纳米管或其衍生物混合导电纺丝溶液。
在本实施例步骤S5中，恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为100-600rpm，搅拌时间为6-12h。
步骤S6、将碳纳米管或其衍生物混合导电纺丝溶液注入注射器中，在常温下进行湿法纺丝，使用注射泵将碳纳米管或其衍生物混合导电纺丝溶液挤出至DMF水性凝固浴中，将经凝固浴凝固成型的初生纤维进行三倍的机械牵伸后，再进行热定型处理，最后将热定型处理后的纤维缠绕到匀速旋转的热辊上进行收集和干燥，得到高性能柔性碳纳米管导电复合纤维。
在本实施例步骤S6中，注射器的体积容量为5-40mL，针头内径为0.2-0.8mm；湿法纺丝的纺丝速率为0.5-10.5mL/h；凝固浴的长度为90cm；热定型处理的温度为60℃；将热定型处理后的纤维缠绕到匀速旋转的热辊上进行收集和干燥中的干燥温度为25-45℃、干燥时间为3-6h。
图2示出了本申请一个示例性实施例提供的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的电镜图，该高性能柔性碳纳米管导电复合纤维由上述高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法制备得到。
综上所述，本申请基于动态键合协同强化策略的湿纺纺丝工艺，充分利用碳纳米管或其衍生物易于功能化的优势，将碳纳米管或其衍生物反应基团和TPU端基同时引入多巴胺或其衍生物分子项链结构，进一步分别通过碳纳米管或其衍生物化学交联和TPU端基物理交联构建分子项链交联多维导电网络结构，实现零维的银纳米颗粒、一维碳纳米管或其衍生物和二维石墨烯或其衍生物有机紧密结合。所述动态键合协同强化策略是指：一方面多巴胺或其衍生物中的胺基、亚胺基、酚羟基等通过氢键、π-π堆积、静电相互作用等与TPU的含氧基团进行进行分子链机械插锁；另一方面碳纳米管或其衍生物通过金属螯合、共价反应、π-π堆积、疏水相互作用等与石墨烯或其衍生物、纳米银颗粒构筑稳固的分子项链交联多重导电网络结构。所述碳纳米管或其衍生物包括但不限于氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、CNTs-DMPA中的一种。所述石墨烯或其衍生物包括但不限于氧化石墨烯、羧基化石墨烯、氨基化石墨烯中的一种。所述分子项链交联多重导电网络结构是指：一方面交联分子链机械插锁结构的碳纳米管或其衍生物与银纳米粒子之间的二维导电网络结构；另一方面，交联分子链机械插锁结构的碳纳米管或其衍生物和石墨烯或其衍生物与银纳米粒子之间的三维导电网络结构。
为了更好的理解本申请，下面利用一个具体实施例对本申请作更进一步的说明。需要说明的是，该具体实施例所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，不限定本申请保护的范围。
一种高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将TPU加入DMF溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到TPU纺丝原液。
在本实施例步骤S1中，TPU的含量为6g/L；DMF的质量体积浓度为60mg/mL；恒温磁力搅拌器的恒温温度为45℃，搅拌速度为350rpm，搅拌时间为5h。
步骤S2、将多巴胺和Tris缓冲液加入到DMF溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到多巴胺溶液。
在本实施例步骤S2中，DMF的质量体积浓度为20mg/mL；将多巴胺和Tris缓冲液加入到DMF溶液中后的溶液PH为8.5；恒温磁力搅拌器的恒温温度为45℃，搅拌速度为300rpm，搅拌时间为30min。
步骤S3、将TPU加入多巴胺溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到多巴胺混合溶液。
在本实施例步骤S3中，恒温磁力搅拌器的恒温温度为45℃，搅拌速度为550rpm，搅拌时间为8h；多巴胺混合溶液中多巴胺的浓度为2.5mol/L。
步骤S4、将CNTs-DMPA、石墨烯(RGO)和银粉末依次加入多巴胺混合溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到CNTs-DMPA混合导电溶液。
在本实施例步骤S4中，CNTs-DMPA、石墨烯(RGO)和银粉末的浓度分别为15mol/L、3.5mol/L和2mol/L；恒温磁力搅拌器的恒温温度为45℃，搅拌速度为450rpm，搅拌时间为6h。
步骤S5、将CNTs-DMPA混合导电溶液缓慢倒入TPU纺丝原液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到CNTs-DMPA混合导电纺丝溶液。
在本实施例步骤S5中，恒温磁力搅拌器的恒温温度为45℃，搅拌速度为450rpm，搅拌时间为8h。
步骤S6、将CNTs-DMPA混合导电纺丝溶液注入注射器中，在常温下进行湿法纺丝，使用注射器的注射泵将CNTs-DMPA混合导电纺丝溶液挤出至DMF水性凝固浴中，将经凝固浴凝固成型的初生纤维进行三倍的机械牵伸后，再进行热定型处理，最后将热定型处理后的纤维缠绕到匀速旋转的热辊上进行收集和干燥，得到如图2所示的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维。
在本实施例步骤S6中，注射器的体积容量为20mL，针头内径为0.3mm；湿法纺丝的纺丝速率为2.5mL/h；凝固浴的长度为90cm；热定型处理的温度为60℃；将热定型处理后的纤维缠绕到匀速旋转的热辊上进行收集和干燥中的干燥温度为45℃、干燥时间为5h。
需要说明的是，本实施例中采用的2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)购自南京润邦化工有限公司，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)购自天津市大茂化学试剂厂，氯化亚砜(SOCl2)购自天津市天力化学试剂有限公司，羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)、纳米银粉以及氧化石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司，盐酸多巴胺购自国药集团国瑞药业有限公司，三乙胺(TEA)购自国药集团化学试剂有限公司，其他未具体说明的溶液是以水为溶剂。
进而，实例中CNTs-DMPA粉末制备方法包括：
将3.0g的羧基化CNTs置于500mL的四口瓶中，加入30mL的DMF，超声分散30min，开启搅拌，然后缓慢加入100mL的SOCl2，加热至70℃下搅拌反应16h。冷却后，抽滤，并用DMF洗涤3次，除去其表面未反应的SOCl2。将滤饼转移到500mL的锥形瓶中，分别加入80g的DMPA(DMF为溶剂)和20mL的TEA，加热至50℃，磁力搅拌反应24h。冷却后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次后，在60℃的烘箱中干燥至恒重，得到化学改性CNTs，记为CNTs-DMPA。
进而，实例中还原氧化石墨烯(RGO)粉末制备方法包括：
配置浓度为30mg/mL的LAA溶液，将其缓慢倒入浓度为30mg/mL的氧化石墨烯溶液中进行还原，还原温度95℃，还原时间60min，最后水洗，烘干，还原氧化石墨烯纳米片层。
接下来，将上述得到的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维进行性能测试：
1、力学性能测试
室温下采用深圳三思纵横科技股份有限公司的UTM2203型伺服控制万能试验机对纤维进行拉断测试，拉伸速率为10mm/min，每个含量样品至少测试5个并计算其平均值。
1.1、试样的拉伸强度采用如下公式一进行计算：
Figure BDA0004132796710000111
式中，σ为拉伸强度(Pa)；P为最大负荷(N)；S为试样的横截面积(m2)。
1.2、试样的断裂伸长率采用如下公式二进行计算：
Figure BDA0004132796710000112
式中：ε为断裂伸长率；L0为试样的初始长度(mm)；L为试样拉伸后的长度(mm)。
1.3、试样的杨氏拉伸模量采用如下公式三进行计算：
Figure BDA0004132796710000121
式中，E为试样的杨氏拉伸模量(MPa)；ε为试样弹性区的某一应变量；σ为试样的弹性区应变为ε时所对应的拉伸强度(MPa)。
2、灵敏度的测试
灵敏度是决定应变传感性能的最重要参数，尤其是对于需要微弱位移检测的各种应用(例如超灵敏的皮肤)而言，传感响应相对于施加应变的变化量决定了传感器的灵敏度，应变传感器的灵敏度采用敏感因子(Gauge factor，GF)来进行衡量，相应的GF公式如下公式四所示：
Figure BDA0004132796710000122
式中，R和R0分别表示外场作用下传感器的测试电阻值和初始的电阻。
3、耐摩擦测试
参照国标GB/T21196进行测试。
4、耐水性测试
参照文献(Dca B,Xue B,Jpa B,et al.In situ hydrothermal growth of CuNPs on knitted fabrics through polydopamine templates for heating and sensing[J].Chemical Engineering Journal,382.)进行测试。
测试结果如下：
图3示出了CNTs-DMPA1导电复合材料与端基交联聚多巴胺2分子项链结构的TPU 3的合成机理和化学结构示意图，从图3可以看出利用CNTs-DMPA易于功能化的优势，将CNTs-DMPA反应基团和TPU端基同时引入聚多巴胺分子项链结构，进一步分别通过CNTs-DMPA化学交联4、5和TPU端基物理交联6、7构建分子项链交联多维导电网络结构。实现零维的银纳米颗粒8、一维CNTs-DMPA和二维RGO 9有机紧密结合。所述动态键合协同强化策略是指：一方面聚多巴胺中的胺基、亚胺基、酚羟基等通过氢键、π-π堆积、静电相互作用等与TPU的含氧基团进行进行分子链机械插锁；另一方面CNTs-DMPA通过金属螯合、共价反应、π-π堆积、疏水相互作用等与RGO、纳米银颗粒构筑稳固的分子项链交联多重导电网络结构。所述分子项链交联多重导电网络结构是指：一方面交联分子链机械插锁结构的CNTs-DMPA与银纳米粒子之间的二维导电网络结构；另一方面，交联分子链机械插锁结构的CNTs-DMPA和RGO与银纳米粒子之间的三维导电网络结构。
通过本申请制备方法制备得到的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的拉伸强度为643.86MPa，应变为1142.36％。碳纳米管导电复合纤维0-50％、50-200％、200-600％、600-1200％应变下的灵敏度系数GF为420.35、638.24、823.47、1293.48，表明了碳纳米管导电复合纤维在不同应变下的灵敏度可控性，具体如下表1所示：
表1、灵敏度-应变测试结果
Figure BDA0004132796710000131
如下表2和表3为本实施例的耐摩擦和耐水洗的测试结果，从表2和表3可以看出经过650次摩擦后，电导率在1849-1879S/cm之内；经过240次水洗之后，电导率在1845-1879S/cm之内。
表2、耐摩擦性能测试结果
Figure BDA0004132796710000132
Figure BDA0004132796710000141
表3、耐水洗的测试结果
超声水洗/分钟 电导率/S/cm
0 1879
20 1874
40 1867
80 1862
120 1859
160 1854
200 1849
240 1845
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将TPU加入DMF溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到TPU纺丝原液；
S2、将多巴胺或其衍生物和Tris缓冲液加入到DMF溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到多巴胺或其衍生物溶液；
S3、将TPU加入所述多巴胺或其衍生物溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到多巴胺或其衍生物混合溶液；
S4、将碳纳米管或其衍生物、石墨烯或其衍生物和银粉末依次加入所述多巴胺或其衍生物混合溶液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到碳纳米管或其衍生物混合导电溶液；
S5、将所述碳纳米管或其衍生物混合导电溶液缓慢倒入所述TPU纺丝原液中，使用恒温磁力搅拌器搅拌后，得到碳纳米管或其衍生物混合导电纺丝溶液；
S6、将所述碳纳米管或其衍生物混合导电纺丝溶液注入注射器中，在常温下进行湿法纺丝，使用注射泵将所述碳纳米管或其衍生物混合导电纺丝溶液挤出至DMF水性凝固浴中，将经凝固浴凝固成型的初生纤维进行三倍的机械牵伸后，再进行热定型处理，最后将热定型处理后的纤维缠绕到匀速旋转的热辊上进行收集和干燥，得到高性能柔性碳纳米管导电复合纤维。
2.根据权利要求1所述的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中：
所述TPU的含量为0.2-18.2g/L；
所述DMF的质量体积浓度为20-600mg/mL；
所述恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为200-950rpm，搅拌时间为4-16h。
3.根据权利要求1所述的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：
所述DMF的质量体积浓度为20-600mg/mL；
所述将多巴胺或其衍生物和Tris缓冲液加入到DMF溶液中后的溶液PH为8-10；
所述恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为150-850rpm，搅拌时间为15-45min。
4.根据权利要求1所述的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中：
所述多巴胺或其衍生物包括盐酸多巴胺、类聚多巴胺、N-3,4-二羟基苯乙基丙烯酰胺、3,4-二羟基苯丙氨酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中：
所述恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为250-850rpm，搅拌时间为6-18h；
所述多巴胺或其衍生物混合溶液中所述多巴胺或其衍生物的浓度为0.5-16.5mol/L、所述DMF的质量体积浓度为5-60mg/mL、所述TPU的含量为0.5-4.5g/L。
6.根据权利要求1所述的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中：
所述碳纳米管或其衍生物、石墨烯或其衍生物和银粉末的浓度分别为0.2-24.2mol/L、0.5-8.5mol/L和1.5-4.5mol/L；
所述恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为250-650rpm，搅拌时间为2-8h。
7.根据权利要求1所述的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中：
所述碳纳米管或其衍生物包括氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管、CNTs-DMPA中的一种；
所述石墨烯或其衍生物包括氧化石墨烯、羧基化石墨烯、氨基化石墨烯中的一种。
8.根据权利要求1所述的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中：
所述恒温磁力搅拌器的恒温温度为40-60℃，搅拌速度为100-600rpm，搅拌时间为6-12h。
9.根据权利要求1所述的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S6中：
所述注射器的体积容量为5-40mL，针头内径为0.2-0.8mm；
所述湿法纺丝的纺丝速率为0.5-10.5mL/h；
所述凝固浴的长度为90cm；
所述热定型处理的温度为60℃；
所述将热定型处理后的纤维缠绕到匀速旋转的热辊上进行收集和干燥中的干燥温度为25-45℃、干燥时间为3-6h。
10.一种高性能柔性碳纳米管导电复合纤维，所述高性能柔性碳纳米管导电复合纤维由权利要求1至9任一所述的高性能柔性碳纳米管导电复合纤维的制备方法制备得到。
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