CN1564355A - 燃料电池中聚合物负载催化剂电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池中聚合物负载催化剂电极及其制备方法，涉及燃料电池中的催化电极材料。本发明提出的电极由支持层和覆盖在支持层上的导电高分子聚苯胺和催化剂Pt或Pt－Ru合金组成，利用同时具有电子和质子双重导电的性能及高稳定性的导电高分子聚苯胺代替传统的碳体材料作为分散催化剂Pt的载体，并通过对电极的支持层进行活化处理，利用电化学的方法在电极的支持层上聚合聚苯胺，并用电沉积的方法，将Pt或Pt/Ru沉积到聚苯胺中。该方法制备的催化剂电极，即可以提高催化剂Pt的分散度，使电极的有效催化表面积增大，又能使载体内部催化反应的H+传递到电解质膜，从而提高Pt的利用率。同时电极制备过程迅速，工艺简便易行，无需特殊设备，重现性好。

Description

燃料电池中聚合物负载催化剂电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池中的催化电极材料及其制备。
背景技术
燃料电池具有能量损耗少，低污染，能量密度高、噪声低等优点，被认为是未来电动汽车动力及其它民用场合最有希望的化学电源。目前，燃料电池的制备关键技术已经成熟，但燃料电池的电极多采用Pt作为催化剂，由于Pt是贵金属，资源有限，价格昂贵，因此限制燃料电池应用的最大障碍是制作成本太高。为了降低成本，减少Pt的用量，现在普遍采用的方法是在电极的制备过程中，选择具有高比表面积的材料如石墨、活性炭等作为载体，负载催化剂Pt复合为Pt/C催化剂，来提高催化剂Pt的分散度，即减少Pt的用量，提高Pt的利用率。但是传统的碳载体只能电子导电，不能质子导电，存在着载体内部负载的催化剂Pt不能和燃料电池中的电解质膜直接接触，从而阻碍H+的传递，造成催化剂利用率的降低。
燃料电池电极分为两层。一层为支持层，起到支撑催化剂、收集电流与传导液体和反应产物的作用。另一层为催化剂层，它由电催化剂、载体和防水剂聚四氟乙烯制备。由于燃料电池采用的是固态的质子交换膜作为电解质，无法像液态电解质那样渗入电极微孔，而电极反应中的H+必须通过质子交换膜的及时传导才能使电极反应得以继续进行，因此即使采用Pt/C催化剂，电极中Pt的利用率仍非常低。为此考虑增加有效的催化剂表面积，以降低Pt载量，减小接触电阻，文献Mikhaylova A A，Khazova O A and Bagotzky V S.Electrocatalytic andadsorption properties of platinum microparticles electrodeposited onto glassy carbonand into Nafion films.J Electroanal Chem，480(2000)225和Thompson S D，JordanL R，Shukla A K and Forsyth M.Platinum electrodeposition from H3Pt(SO3)OHsolutions.J Electroanal Chem.515(2001)61中报道了直接用质子交换聚合物Nafion溶液浸渍Pt/C多孔气体扩散电极，然后再热压到质子交换膜上形成电极的制备方法，提高电极Pt的利用率。该方法有效地增加了Pt的利用率，但其缺点是：喷入或浸入的Nafion溶液通常难以充分地渗入催化层内并与催化剂颗粒充分接触，因而也影响了H+的充分传递。
发明内容
本发明针对燃料电池电极制备中利用的载体碳只能电子导电，载体内部催化剂Pt利用率低的问题，提出该电极由支持层和覆盖在支持层上的导电高分子聚苯胺和催化剂Pt或Pt-Ru合金组成，利用同时具有电子和质子双重导电性能及高稳定性的高分子聚苯胺代替传统的碳体材料作为分散催化剂Pt的载体。通过对电极的支持层进行活化处理，利用电化学的方法在电极的支持层上电聚合聚苯胺，并用电沉积的方法，将Pt或Pt/Ru沉积到聚苯胺中，形成导电高分子聚苯胺做载体的燃料电池电极催化剂层。该方法制备的催化剂电极，即可以提高催化剂Pt的分散度，使电极的有效催化表面积增大，又能使载体内部催化反应的H+传递到电解质膜，从而提高Pt的利用率。
本发明制备的燃料电池聚合物负载催化剂电极包括两层，一层为支持层，由碳纸、碳布、金属泡沫中的一种组成，支持层上面另一层为催化剂层，由电催化剂Pt或Pt-Ru合金、载体聚苯胺和防水剂聚四氟乙烯组成。
本发明的制备步骤：
1、支持层的预处理
将支持层置于5-30％NaOH或KOH溶液中煮沸5-30分钟，用蒸馏水冲洗至中性，然后在10-30％HNO3溶液中煮沸10-20分钟，用蒸馏水冲洗至中性。
2、苯胺的电聚合
支持层经处理洗净后用作电极放入电解池中，电解池中加入二次蒸馏过的苯胺与H2SO4配制成0.01-0.5molL-1苯胺加0.2-1.0 molL-1H2SO4的溶液。利用循环伏安、恒电位或脉冲电位的方法，控制电势范围在-0.1-1.3V(相对于甘汞电极)之间，控制聚合电量范围在0.2-0.8mC/cm2之间，在支持层上电聚合出聚苯胺。
3、催化剂Pt或Pt-Ru的电沉积
将附有聚苯胺的支持层置于1-20mmolL-1 H2PtCl6+0.5mol L-1 H2SO4或加入1-20mmol L-1 RuCl3的电解液中，利用循环伏安方法电沉积催化剂，控制电位扫描范围为-0.2～0.55V(相对于甘汞电极)，控制沉积电量范围在0.01-0.03mC/cm2之间。
4、制备聚苯胺载Pt或Pt-Ru电极。
沉积Pt或Pt-Ru之后，将电极浸入2％-5％的聚四氟乙烯(PTEF)溶液中2-10分钟，在60℃-140℃的温度下干燥，制得聚苯胺载Pt或Pt-Ru电极。
本发明所制备的电极，聚苯胺作为催化剂的载体沉积到支持层上，并组装成电极，由于聚苯胺分子本身的长链共轭结构、以及质子在聚苯胺分子长链上的可逆掺杂，使得聚苯胺同时具有电子和质子双重导电的性能。燃料电池在工作时，聚苯胺载Pt电极不但存在反应气体和水的连续通道，而且聚苯胺和负载的催化剂本身还具备质子、电子两种通道功能，使得燃料电池电极内的反应立体化进行。克服了传统碳载体只能电子导电，使载体内部催化剂Pt不能和膜电极直接接触的缺点。因此，导电高分子聚苯胺在燃料电池电极中可以代替传统石墨用作催化剂载体，提高催化剂Pt的利用率，优化了电极结构。聚苯胺聚合以后，催化剂微粒在电极表面的高度分散，使电极的有效催化表面积增大，也可以提高催化剂利用率。同时电极制备过程迅速，工艺简便易行，无需特殊设备，重现性好。另外，聚苯胺负载Pt催化剂电极不仅可以用于燃料电池电极，还可以用于其它电池，以及污染的处理，材料保护等许多领域。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本说明。
1、支持层碳纸的预处理
选取的支持层为碳纸，将电极支持层碳纸置于10％NaOH溶液中煮沸20分钟，用蒸馏水冲洗至中性，然后在10％HNO3溶液中煮沸20分钟，用蒸馏水冲洗至中性。
2、苯胺的电聚合
碳纸电极经处理洗净后放入电解池中，电解池中放入装有0.2mol L-1苯胺加0.5 mol L-1 H2SO4溶液的电解池中。利用循环伏安的电化学方法，控制扫描电势范围在-0.2V-1.0V(相对于甘汞电极)之间，循环次数11，扫描速率每秒50mV。在碳纸上电聚合出聚苯胺。
3、催化剂Pt的电沉积
将修饰有聚苯胺的碳纸置于5mmol L-1 H2PtCl6+0.5mol L-1 H2SO4电解液中，利用循环伏安方法电沉积Pt，电位扫描范围为-0.2～0.55V(相对于甘汞电极)，扫速为50mVs-1，扫描次数20-50次。
4、制备聚苯胺载Pt电极
沉积Pt之后，将电极利用二次蒸馏水冲洗，然后浸入5％的聚四氟乙烯(PTEF)溶液中2分钟，在80℃的温度下干燥5分钟，取出自然冷却至室温，就制得聚苯胺载Pt电极。
由于本发明提高了催化剂Pt的分散度，使载体内部催化反应的H+传递到电解质膜，从而Pt的利用率比C载催化剂提高了7.6倍。

Claims (3)

1、一种燃料电池中聚合物负载催化剂电极，由支持层和催化剂层组成，其特征在于：支持层由碳纸、碳布、金属泡沫中的一种组成，支持层上面的催化剂层由电催化剂Pt或Pt-Ru合金、载体聚苯胺和防水剂聚四氟乙烯组成。
2、燃料电池中聚合物负载催化剂电极的制备方法，其特征在于：主要包括如下步骤：
a)苯胺的电聚合
预处理后的支持层用作电极放入电解池中，电解池中加入二次蒸馏过的苯胺与H2SO4配制成0.01-0.5molL-1苯胺加0.2-1.0molL-1 H2SO4的溶液。利用循环伏安、恒电位或脉冲电位的方法，控制电势范围在-0.1-1.3V之间(相对于甘汞电极)，控制聚合电量范围在0.2-0.8mC/cm2之间，在支持层上电聚合出聚苯胺；
b)催化剂Pt或Pt-Ru的电沉积
将附有聚苯胺的支持层置于1-20mmolL-1 H2PtCl6+0.5molL-1 H2SO4或加入1-20mmolL-1 RuCl3电解液中，利用循环伏安方法电沉积Pt，控制电位扫描范围为-0.2～0.55V(相对于甘汞电极)，控制沉积电量范围在0.01-0.03mC/cm2之间；
c)制备聚苯胺载Pt或Pt-Ru电极
沉积后，将电极浸入2％-5％的聚四氟乙烯(PTEF)溶液中2-10分钟，在60℃-140℃的温度下干燥，制得聚苯胺载Pt或Pt-Ru电极。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于：支持层的预处理是将支持层置于5-30％NaOH或KOH溶液中煮沸5-30分钟，用蒸馏水冲洗至中性，然后在10-30％HNO3溶液中煮沸10-20分钟，用蒸馏水冲洗至中性。
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