CN106910641A - 一种双功能电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种双功能电极，包括基底层和附着于所述基底层的电容-催化复合层；所述电容-催化复合层中含有电容材料、电催化剂和粘结剂；催电容-催化复合层中催化剂的载量为0.05-5mg/cm2，粘结剂质量占催化剂和粘结剂总质量的5％-50％，电容材料的载量为0.1-50mg/cm2。与现有电极相比，采用本发明所述电极组装的电池在不工作时，可以把活性物质的电荷储存在电极的电容材料中，在通路时，迅速把电荷释放出来，可以大电流脉冲放电；电容层的厚度可控，可通过控制电容层的厚度来控制脉冲电流的大小；导电高分子可增加催化剂之间的连接，降低电子电阻；纯电池工作模式下，电容层可以改善电池的动态稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池和超级电容器制备领域，具体的说涉及一种能在发生电极反应的同时储存电荷的双功能电极。
本发明还涉及上述双功能电极的制备方法。
背景技术
随着民用的可穿戴电子设备、电动汽车和军用的大功率激光武器等的发展，单一电源难以满足需求，可长时间稳定放电和瞬时大电流放电的复合电源将成为发展趋势。目前应用较多的是电池和超级电容器的外部复合，即通过外部电路的控制，使电池和超级电容器可协同工作以满足要求，但是外部复合增加金属导线和模块界面，从而增加电阻，降低性能，同时会增加装置的重量、体积和价格；而电池和超级电容器内部复合(即单一电极可同时进行电化学反应并储存电荷)不存在这些问题，是目前的研究热点。
专利(CN102576613A)中设计了用于车辆推进的燃料电池/超级电容器/电池电力系统，此系统采用外部复合，电路设计较复杂，增加了装置的重量，降低了装置的性能。文献(International Journal of Hydrogen Energy，2010,35,11254-11260)中向直接甲醇燃料电池的电极中加入二氧化钌，利用二氧化钌的电容性能提高电池的动态稳定性，由于二氧化钌的电导较小，电容层中二氧化钌用量较小，存储的电荷较少，不能达到超级电容器的工作要求，故不能作为复合电极使用。
发明内容
本发明的目的在于制备一种双功能电极，此种双功能电极可催化电极反应的同时储存电能，需要时把储存的电能短时间释放出出来，达到瞬间大电流放电的目的。
为实现上述发明内容，本发明采用以下技术方案来实现：
一种双功能电极，包括基底层和基于所述基底层的电容-催化复合层；所述电容-催化复合层中含有电容材料、电催化剂和粘结剂；电容-催化复合层中催化剂的载量为0.05-5mg/cm2，粘结剂质量占催化剂和粘结剂总质量的5％-50％，电容材料的载量为0.1-50mg/cm2。
所述电容材料为导电聚合物，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚芴、聚嵌二萘、聚甘菊环、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或它们的衍生物或它们之间的共聚物中的一种或两种以上。所述粘结剂为PTFE中的一种；电催化剂为Pt/C、Pt黑、PtRu/C、PtRu黑、PtCo/C中的一种或二种以上。
所述基底层为碳纸或碳布中的一种。
一种所述双功能电极的制备方法，包括(1)电容材料导电聚合物的制备和(2)电容-催化复合层的制备；
所述导电聚合物的制备方法为电化学聚合法或化学聚合法。
所述电化学方法为以添加有掺杂酸的导电聚合物单体溶液为电解质溶液中，以一导电基底为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为工作电极，于一导电基底表面电化学沉积导电聚合物，再将制得的导电聚合物与所述导电基底剥离，得导电聚合物；
所述导电基底组分包括铂、金、铜、银中的一种或两种以上。
所述电化学方法制备导电聚合物过程中，导电聚合物单体溶液中，溶剂水，导电聚合物单体的浓度为0.001-2mol/L；所述掺杂酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述掺杂酸的浓度为0.1-2mol/L；所述电化学沉积过程中反应温度为-5-50℃，沉积电流密度为0.01-20mA/cm2。
所述化学聚合方法为导电聚合物单体溶液中加入掺杂酸和氧化物使之发生化学聚合反应制备导电聚合物。
所述化学聚合方法制备导电聚合物过程中，导电聚合物单体溶液中，溶剂为甲醇、乙醇、水、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合溶液，导电聚合物单体的浓度为0.001-2mol/L；所述掺杂酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述掺杂酸的浓度为0.1-2mol/L；所述化学聚合方法中，溶液中氧化剂与导电聚合物单体的物质的量的比为0.5-2；所述反应温度为-5-50℃，反应时间为12-48小时；所述氧化剂为过硫酸铵，氯化铁，过氧化氢，高锰酸钾中的一种或两种以上的混合物。
步骤(2)电容-催化复合层的制备方法为于溶剂中加入步骤(1)所得导电聚合物，以及催化剂和粘结剂配制成浆液，采用刷涂、喷涂、丝网印刷中的一种或两种以上于一气体扩散层表面制得电容-催化复合层；
一种采用所述双功能电极的燃料电池-超级电容器一体化发电单元，包括阳极、阴极和电解质膜，所述阳极和/或阴极为双功能电极；所述电解质膜为质子交换膜或碱性阴离子交换膜；所述电解质膜置于所述阳极和阴极之间，，或双功能电极单独作为半电池测试其性能。
与现有电极相比，本双功能电极具有以下优势：
1、组装的电池在不工作时，可以把活性物质的电荷储存在电极的电容材料中，在通路时，迅速把电荷释放出来，可以大电流脉冲放电；
2、电容层的厚度可控，可通过控制电容层的厚度来控制脉冲电流的大小；
3、导电高分子可增加催化剂之间的连接，降低电子电阻；
4、纯电池工作模式下，电容层可以改善电池的动态稳定性。
附图说明
图1双功能电极结构示意图；
图中，1、基底层；2、电容-催化复合层；3、导电聚合物；4、电催化剂
图2实施例2的电镜照片；
图3采用对比例1、实施例1、2制备的电极组装的电池的开路电压；从图中可以看出，由于聚苯胺的加入，开路电压变小。
具体实施方式
以下通过实例对本发明作详细描述，但本发明不仅限于以下实施例。
实施例1
(1)双功能电极的制备：
在1mol/L的高氯酸水溶液中加入苯胺，使苯胺的浓度为0.5mol/L，反应温度为0-5℃，以导电基底为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为工作电极，在0.04mA/cm2的电流密度下电聚合苯胺，把电极上的聚苯胺刮下洗涤干燥，得聚苯胺样品；以60％Pt/C催化剂配置催化剂浆液，催化剂浆液中Pt为1mg/mL,占总固体质量的20％，再加入聚苯胺，形成混合浆液，聚苯胺的浓度为0.67mg/mL，把浆液喷到碳纸上，使Pt的载量为0.3mg/cm2，聚苯胺的载量为0.2mg/cm2。
(2)双功能电极的测试：
双功能电极在0.5mol/L的硫酸中测试其性能，以双功能电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试电极的在氮气和氧气中的开路电压和在氧气中的恒电流放电曲线。测试结果表明：此电极的开路电压较对比例低，恒流放电曲线电压衰减比对比例要慢。
实施例2
(1)双功能电极的制备：
在1mol/L的高氯酸水溶液中加入苯胺，使苯胺的浓度为0.5mol/L，反应温度为0-5℃，以导电基底为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为工作电极，在0.04mA/cm2的电流密度下电聚合苯胺，把电极上的聚苯胺刮下洗涤干燥，得聚苯胺样品；以60％Pt/C催化剂配置催化剂浆液，催化剂浆液中Pt为1mg/mL,占总固体质量的20％，再加入聚苯胺，形成混合浆液，聚苯胺的浓度为6.7mg/mL，把浆液喷到碳纸上，使Pt的载量为0.3mg/cm2，聚苯胺的载量为2mg/cm2。制备得到的电极截面电镜照片如图2所示。从图中够可以看出，电容-催化复合层在碳纸表面，复合层厚度比常规电极要厚。
(2)双功能电极的测试：
双功能电极在0.5mol/L的硫酸中测试其性能，以双功能电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试电极的在氮气和氧气中的开路电压和在氧气中的恒电流放电曲线。测试结果表明：此电极的开路电压较对比例低，恒流放电曲线电压衰减比对比例要慢。
实施例3
(1)双功能电极的制备：
在1mol/L的高氯酸水溶液中化学法聚合苯胺，苯胺的浓度为10mmol/L，过硫酸铵的浓度为6.7mmol/L,在0-5℃温度下反应24小时，过滤洗涤干燥，得聚苯胺样品。以60％Pt/C催化剂配置催化剂浆液，催化剂浆液中Pt为1mg/mL,占总固体质量的20％，再加入聚苯胺，聚苯胺的浓度为0.67mg/mL，把浆液喷到碳纸上，使Pt的载量为0.3mg/cm2，聚苯胺的载量为0.2mg/cm2。
(2)双功能电极的测试：
双功能电极在0.5mol/L的硫酸中测试其性能，以双功能电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试电极的在氮气和氧气中的开路电压和在氧气中的恒电流放电曲线。测试结果表明：此电极的恒流放电曲线电压衰减比对比例要慢。
实施例4
(1)双功能电极的制备：
在1mol/L的高氯酸水溶液中化学法聚合苯胺，苯胺的浓度为10mmol/L，过硫酸铵的浓度为6.7mmol/L,在0-5℃温度下反应24小时，过滤洗涤干燥，得聚苯胺样品。以60％Pt/C催化剂配置催化剂浆液，催化剂浆液中Pt为1mg/mL,占总固体质量的20％，再加入聚苯胺，聚苯胺的浓度为6.7mg/mL，把浆液喷到碳纸上，使Pt的载量为0.3mg/cm2，聚苯胺的载量为2mg/cm2。
(2)双功能电极的测试：
双功能电极在0.5mol/L的硫酸中测试其性能，以双功能电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试电极的在氮气和氧气中的开路电压和在氧气中的恒电流放电曲线。测试结果表明：此电极的恒流放电曲线电压衰减比对比例要慢。
对比例1
(1)电极的制备：
以60％Pt/C催化剂配置催化剂浆液，催化剂浆液中Pt为1mg/mL,占总固体质量的20％，把浆液喷到碳纸上，使Pt的载量为0.3mg/cm2。
(2)双功能电极的测试：
双功能电极在0.5mol/L的硫酸中测试其性能，以双功能电极为工作电极，Pt片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试电极的在氮气和氧气中的开路电压和在氧气中的恒电流放电曲线。测试结果表明：此电极的恒流放电曲线电压衰减比实施例1、2、3、4要快。
Claims (10)
1.一种双功能电极，其特征在于：包括基底层和附着于所述基底层的电容-催化复合层；所述电容-催化复合层中含有电容材料、电催化剂和粘结剂；催电容-催化复合层中催化剂的载量为0.05-5mg/cm2，粘结剂质量占催化剂和粘结剂总质量的5％-50％，电容材料的载量为0.1-50mg/cm2。
2.如权利要求1所述双功能电极，其特征在于：所述电容材料为导电聚合物，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚芴、聚嵌二萘、聚甘菊环、聚萘、聚咔唑、聚吲哚或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或它们的衍生物或它们之间的共聚物中的一种或两种以上。
3.如权利要求1所述双功能电极，其特征在于：所述基底层为碳纸或碳布中的一种。
4.一种权利要求1-3任一所述双功能电极的制备方法，其特征在于：包括(1)电容材料导电聚合物的制备和(2)电容-催化复合层的制备；所述导电聚合物的制备方法为电化学聚合法或化学聚合法。
5.如权利要求4所述双功能电极的制备方法，其特征在于：所述电化学方法为以添加有掺杂酸的导电聚合物单体溶液为电解质溶液中，以一导电基底为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为工作电极，于一导电基底表面电化学沉积导电聚合物，再将制得的导电聚合物与所述导电基底剥离，得导电聚合物；所述导电基底组分包括铂、金、铜、银中的一种或两种以上。
6.如权利要求4所述双功能电极的制备方法，其特征在于：所述化学聚合方法为导电聚合物单体溶液中加入掺杂酸和氧化剂使之发生化学聚合反应制备导电聚合物。
7.如权利要求5所述双功能电极的制备方法，其特征在于：所述电化学方法制备导电聚合物过程中，导电聚合物单体溶液中，溶剂为水，导电聚合物单体的浓度为0.001-2mol/L；所述掺杂酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述掺杂酸的浓度为0.1-2mol/L；所述电化学沉积过程中反应温度为-5-50℃，沉积电流密度为0.01-20mA/cm2。
8.如权利要求6所述双功能电极的制备方法，其特征在于：所述化学聚合方法制备导电聚合物过程中，导电聚合物单体溶液中，溶剂为甲醇、乙醇、水、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合溶液，导电聚合物单体的浓度为0.001-2mol/L；所述掺杂酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述掺杂酸的浓度为0.1-2mol/L；所述化学聚合方法中，溶液中氧化剂与导电聚合物单体的物质的量的比为0.5-2；所述反应温度为-5-50℃，反应时间为12-48小时；所述氧化剂为过硫酸铵，氯化铁，过氧化氢，高锰酸钾中的一种或两种以上的混合物。
9.如权利要求4所述双功能电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)电容-催化复合层的制备方法为于溶剂中加入步骤(1)所得导电聚合物，以及电催化剂和粘结剂配制成浆液，采用刷涂、喷涂、丝网印刷中的一种或两种以上于一气体扩散层表面制得电容-催化复合层。
10.一种采用权利要求1-3任一所述双功能电极的燃料电池-超级电容器一体化发电单元，其特征在于：包括阳极、阴极和电解质膜，所述阳极和/或阴极为双功能电极；所述电解质膜为质子交换膜或碱性阴离子交换膜；所述电解质膜置于所述阳极和阴极之间，或双功能电极单独作为半电池测试其性能。
Priority Applications (2)
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Cited By (2)
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| CN109904477A (zh) * | 2017-12-11 | 2019-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于海面的应急金属海水电池 |
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2015
- 2015-12-18 CN CN201510961029.0A patent/CN106910641A/zh active Pending
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