CN106898500A - 一种双功能电极及制备和发电单元 - Google Patents
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Abstract
一种双功能电极，包括基底层，于所述基底层一侧表面附着有电容层、另一侧表面附着有催化层。所述催化层中催化剂的载量为0.05-5mg/cm2，电容层中电容材料的载量为0.1-50mg/cm2。所述双功能电极的制备方法，包括(1)采用电化学方法于基底材料一侧表面制备电容层，或先采用化学聚合方法制备导电聚合物，再采用刷涂或喷涂或丝网印刷中的一种或两种以上将导电聚合物制备于基底材料一侧表面；(2)采用刷涂或喷涂或丝网印刷中的一种或两种以上于基底材料的另一侧表面制备催化层。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池和超级电容器制备领域，具体的说涉及一种能在发生电极反应的同时储存电荷的双功能电极。
本发明还涉及上述双功能电极的制备方法。
背景技术
随着民用的可穿戴电子设备、电动汽车和军用的大功率激光武器等的发展，单一电源难以满足需求，可长时间稳定放电和瞬时大电流放电的复合电源将成为发展趋势。目前应用较多的是电池和超级电容器的外部复合，即通过外部电路的控制，使电池和超级电容器可协同工作以满足要求，但是外部复合增加金属导线和模块界面，从而增加电阻，降低性能，同时会增加装置的重量、体积和价格；而电池和超级电容器内部复合(即单一电极可同时进行电化学反应并储存电荷)不存在这些问题，是目前的研究热点。
专利(CN102576613A)中设计了用于车辆推进的燃料电池/超级电容器/电池电力系统，此系统采用外部复合，电路设计较复杂，增加了装置的重量，降低了装置的性能。文献(International Journal of Hydrogen Energy，2010,35,11254-11260)中向直接甲醇燃料电池的电极中加入二氧化钌，利用二氧化钌的电容性能提高电池的动态稳定性，由于二氧化钌的电导较小，电容层中二氧化钌用量较小，存储的电荷较少，不能达到超级电容器的工作要求，故不能作为复合电极使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双功能电极，此种双功能电极可在催化电极反应的同时储存电能，需要时把储存的电能短时间释放出出来，达到瞬间大电流放电的目的。
为实现上述发明内容，本发明采用以下技术方案来实现：
一种双功能电极，包括基底层和于所述基底层一侧表面附着有电容层、另一侧表面附着有催化层。
所述电容层和催化层分别设置于基底层两侧；所述催化层中催化剂的载量为0.05-5mg/cm2，电容层中电容材料的载量为0.1-50mg/cm2。
一种所述双功能电极的制备方法，包括以下步骤,
(1)采用刷涂或喷涂或丝网印刷中的一种或两种以上于基底材料的一侧表面制备催化层。
(2)采用电化学方法于基底材料另一侧表面制备电容层，或先采用化学聚合方法制备导电聚合物，再采用刷涂或喷涂或丝网印刷中的一种或两种以上将导电聚合物材料制备于基底材料另一侧表面；
所述催化层中含有电催化剂和粘结剂；所述粘结剂质量占总质量的5％-50％；所述粘结剂为PTFE中的一种；电催化剂为Pt/C、Pt黑、PtRu/C、PtRu黑、PtCo/C中的一种或二种以上。
所述催化层的制备具体为于溶剂中加入催化剂和粘结剂；所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合溶剂，所述催化剂于溶剂中的浓度为0.1-5mg/ml，所述粘结剂占粘结剂和催化剂总质量的5％-50％。
所述基底层为导电材料制成，所述基底层为碳布、碳纸中的一种。
所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚芴、聚嵌二萘、聚甘菊环、聚萘、聚咔唑、聚吲哚、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或它们的衍生物或它们之间的共聚物中的一种或两种以上的混合物。
所述电化学方法为以添加有掺杂酸和氧化剂的用于合成导电聚合物的单体的溶液为电解质溶液中，以一导电基底为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为工作电极，于一导电基底表面电化学沉积导电聚合物，制备所述电容层；
所述电化学沉积法制备导电聚合物时，所述导电聚合物单体溶液的溶剂为水，导电聚合物单体的浓度为0.001-2mol/L，掺杂酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸，掺杂酸的浓度为0.1-2mol/L，所述电化学沉积过程中反应温度为-5-50℃，沉积电流密度为0.001-20mA/cm2。
所述化学聚合方法为用于合成导电聚合物的单体的溶液中加入掺杂酸和氧化物使之发生化学聚合反应制备导电聚合物；
所述化学聚合法制备导电聚合物时，所述导电聚合物单体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、水、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合溶液，导电聚合物单体的浓度为0.001-2mol/L；所述掺杂酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述掺杂酸的浓度为0.1-2mol/L。所述化学聚合方法中，溶液中氧化剂与导电聚合物单体的物质的量的比为0.5-2；所述反应温度为-5-50℃，反应时间为12-48小时；所述氧化剂为过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢、高锰酸钾中的一种或两种以上的混合物。
所述双功能电极可单独作为半电池测试其性能，或组装为燃料电池-超级电容器一体化发电单元，包括依次层状叠合的阳极、电解质膜和阴极，所述阳极和/或阴极为双功能电极；所述电解质膜为质子交换膜或碱性阴离子交换膜。
所述双功能电极中的催化层与所述电解质膜贴接。
与现有电极相比，本双功能电极具有以下优势：
1、组装的电池在不工作时，可以把活性物质的电荷储存在电极的电容材料中，在通路时，迅速把电荷释放出来，可以大电流脉冲放电；
2、电容层的厚度可控，可通过控制电容层的厚度来控制脉冲电流的大小，且电容层能减少极板和电极的接触电阻；
3、组装的电池结构简单，不需外部复杂的控制电路；
4、纯电池工作模式下，电容层可以改善电池的动态稳定性。
附图说明
图1双功能电极结构示意图；
图2实施例2制备的电极的电容层电镜照片；
图3实施例1制备的电极的开路电压；从图中可以看出通氮气时电压较低，通氧气时可以自充电，把电荷储存在电极上，电压随时间升高，然后达到一平衡值；
图4对比例1、实施例1、2在25mA/cm2电流密度下的放电曲线；从图中可以看出，实施例1、2制备得到的电极显示出明显的电容性质。
具体实施方式
实施例1
(1)双功能电极的制备：
取一块2×2cm2的碳布，在1mol/L的高氯酸水溶液中加入苯胺，使苯胺的浓度为0.5mol/L，以碳布为基底，把碳布一侧密封，另一侧暴露在溶液中作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为工作电极，反应温度控制在0-5℃，在0.04mA/cm2的电流密度下电聚合苯胺，碳布上的聚苯胺的载量为0.2mg/cm2，再在碳布的另一侧上喷60％Pt/C催化剂浆液，催化剂浆液中Pt为1mg/mL,占总固体质量的20％，Pt的载量为0.3mg/cm2。
(2)双功能电极的测试：
双功能电极在0.5mol/L的硫酸中测试其性能，以双功能电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试电极的在氮气和氧气中的开路电压和在氧气中的恒电流放电曲线。在氮气和氧气中开路电压和电极性能如图3-4所示，可看出通氮气时电压较低，通氧气时可以自充电，把电荷储存在电极上，电压随时间升高，然后达到一平衡值；在25mA/cm2电流密度下的放电时，电压衰减比对比例1要慢。
实施例2
(1)双功能电极的制备：
取一块2×2cm2的碳布，在1mol/L的高氯酸水溶液中加入苯胺，使苯胺的浓度为0.5mol/L，以碳布为基底，并作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为工作电极，把碳布一侧密封，另一侧暴露在溶液中，反应温度为0-5℃，在0.04mA/cm2的电流密度下电聚合苯胺，碳布上的聚苯胺的载量为2mg/cm2,再在碳布的另一侧上喷60％Pt/C催化剂浆液，催化剂浆液中Pt为1mg/mL,占总固体质量的20％，Pt的载量为0.3mg/cm2。
(2)双功能电极的测试：
双功能电极在0.5mol/L的硫酸中测试其性能，以双功能电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试电极的在氮气和氧气中的开路电压和在氧气中的恒电流放电曲线。电容层的电镜照片及电极的性能分别如图2和图4所示，在25mA/cm2电流密度下的放电时，电压衰减比对比例1慢，表现出较好的电容效应。
实施例3
(1)双功能电极的制备：
在1mol/L的高氯酸水溶液中化学法聚合苯胺，苯胺的浓度为10mmol/L，过硫酸铵的浓度为6.7mmol/L,在0-5℃温度下反应24小时，过滤洗涤干燥，得聚苯胺样品。以60％Pt/C催化剂配制催化剂浆液，催化剂浆液中Pt为1mg/mL,占总固体质量的20％，把浆液喷到碳布一侧表面上，使Pt的载量为0.3mg/cm2，；配制聚苯胺浆液，聚苯胺的浓度为0.67mg/mL，把浆液喷到碳布另一侧表面上，使聚苯胺的载量为0.2mg/cm2。
(2)双功能电极的测试：
双功能电极在0.5mol/L的硫酸中测试其性能，以双功能电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试电极的在氮气和氧气中的开路电压和在氧气中的恒电流放电曲线。测试结果表明该电极在25mA/cm2电流密度下的放电时，电压衰减比对比例1慢，表现出较好的电容效应。
实施例4
(1)双功能电极的制备：
在1mol/L的高氯酸水溶液中化学法聚合苯胺，苯胺的浓度为10mmol/L，过硫酸铵的浓度为6.7mmol/L,在0-5℃温度下反应24小时，过滤洗涤干燥，得聚苯胺样品。以60％Pt/C催化剂配制催化剂浆液，催化剂浆液中Pt为1mg/mL,占总固体质量的20％，把浆液喷到碳布一侧表面上，使Pt的载量为0.3mg/cm2；配制聚苯胺浆液，聚苯胺的浓度为6.7mg/mL，把浆液喷到碳布另一侧表面上，聚苯胺的载量为2mg/cm2。
(2)双功能电极的测试：
双功能电极在0.5mol/L的硫酸中测试其性能，以双功能电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。测试电极的在氮气和氧气中的开路电压和在氧气中的恒电流放电曲线。测试结果表明该电极在25mA/cm2电流密度下的放电时，电压衰减比对比例1慢，表现出较好的电容效应。
对比例1
(1)电极的制备：
以60％Pt/C催化剂配置催化剂浆液，催化剂浆液中Pt为1mg/mL,占总固体质量的20％，把浆液喷到碳布一侧表面上，使Pt的载量为0.3mg/cm2。
(2)双功能电极的测试：
双功能电极在0.5mol/L的硫酸中测试其性能，以双功能电极为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极。电极在氧气中25mA/cm2电流密度恒电流放电曲线，如图4所示，衰减比实施例1、2快。
Claims (10)
1.一种双功能电极，其特征在于：包括基底层，于所述基底层一侧表面附着有电容层、另一侧表面附着有催化层。
2.如权利要求1所述双功能电极，其特征在于：催化层中催化剂的载量为0.05-5mg/cm2，电容层中电容材料的载量为0.1-50mg/cm2。
3.如权利要求1所述双功能电极，其特征在于：所述催化层中含有电催化剂和粘结剂；所述粘结剂质量占总质量的5％-50％，所述粘结剂为PTFE或。
4.如权利要求1或2所述双功能电极，其特征在于：所述电容层中包含导电聚合物，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚芴、聚嵌二萘、聚甘菊环、聚萘、聚咔唑、聚吲哚或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或它们的衍生物或它们之间的共聚物中的一种或两种以上。
5.如权利要求1或2所述双功能电极，其特征在于：所述基底层为导电材料制成，所述基底层为碳布、碳纸中的一种。
6.一种权利要求1-5任一所述双功能电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤,
(1)采用电化学方法于基底材料一侧表面制备电容层，或先采用化学聚合方法制备导电聚合物，再采用刷涂或喷涂或丝网印刷中的一种或两种以上将导电聚合物制备于基底材料一侧表面；
(2)采用刷涂或喷涂或丝网印刷中的一种或两种以上于基底材料的另一侧表面制备催化层。
7.如权利要求6所述双功能电极的制备方法，其特征在于：
所述电化学方法为以添加有掺杂酸的用于合成导电聚合物的单体的溶液为电解质溶液中，以一导电基底为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为工作电极，于一导电基底表面电化学沉积导电聚合物，制备所述电容层；
所述化学聚合方法为用于合成导电聚合物的单体的溶液中加入掺杂酸和氧化剂使之发生化学聚合反应制备导电聚合物；所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚芴、聚嵌二萘、聚甘菊环、聚萘、聚咔唑、聚吲哚或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)或它们的衍生物或它们之间的共聚物中的一种或两种以上的混合物。
8.如权利要求7所述双功能电极的制备方法，其特征在于：
所述电化学沉积法制备导电聚合物时，所述用于合成导电聚合物的单体的溶液的溶剂为水，导电聚合物的单体的浓度为0.001-2mol/L；所述掺杂酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述掺杂酸的浓度为0.1-2mol/L；所述电化学沉积过程中反应温度为-5-50℃，沉积电流密度为0.001-20mA/cm2；
所述化学聚合法制备导电聚合物时，所述导电聚合物单体溶液的溶剂为甲醇、乙醇、水、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合溶液，导电聚合物单体的浓度为0.001-2mol/L；所述掺杂酸为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或两种以上的混合酸；所述掺杂酸的浓度为0.1-2mol/L，溶液中氧化剂与用于合成导电聚合物的单体的物质的量的比为0.5-2；所述反应温度为-5-50℃，反应时间为12-48小时；所述氧化剂为过硫酸铵，氯化铁，过氧化氢，高锰酸钾中的一种或两种以上的混合物。
9.一种采用权利要求1-5任一所述双功能电极的燃料电池-超级电容器一体化发电单元，其特征在于：包括依次层状叠合的阳极、电解质膜和阴极，所述阳极和/或阴极为双功能电极；所述电解质膜为质子交换膜或碱性阴离子交换膜。
10.如权利要求9所述燃料电池-超级电容器一体化发电单元，其特征在于：所述双功能电极中的催化层与所述电解质膜贴接。
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2015
- 2015-12-18 CN CN201510964138.8A patent/CN106898500A/zh active Pending
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