DE10023015A1 - Verdahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Sensorelementes - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Sensorelementes mit einem Träger, auf den metallische Elektrodenflächen aufgebracht werden, vorgeschlagen. Dabei wird eine modellierbare Primerpaste auf den zunächst planaren Träger zur Strukturierung der Elektrodenflächen aufgebracht. Anschließend wird der mit Primerpaste versehene Träger dreidimensional verformt und die Elektrodenflächen vorgebende Primärtaste metallisiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Sensorelementes nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Als Sensoren sind z. B. elektrochemische Sensoren be­ kannt, die üblicherweise eine planare Struktur auf­ weisen und einen Träger, beispielsweise aus Kunst­ stoff oder Glas umfassen, auf den Elektroden, bei­ spielsweise elektrochemisch abgeschieden werden. Je nach Verwendungszweck werden weitere Schichten aufge­ bracht, auf denen biologische Komponenten immobili­ siert werden, oder die als sensitive Membranen ausge­ bildet sind.

Die elektrochemischen Sensoren nach dem Stand der Technik weisen den Nachteil auf, daß dreidimensionale Sensorstrukturen vielfach nicht realisierbar sind, da eine feinstrukturierte Metallisierung auf nichtplana­ ren Flächen nach dem Stand der Technik nur sehr auf­ wendig oder gar nicht möglich ist. Weiterhin fehlt es den planaren Sensoren oft an Halt für sensitive Mem­ branen und oft können biologische Komponenten zur Herstellung von Biosensoren nicht ausreichend mecha­ nisch stabilisiert werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Sensorelementes zu schaffen, mit dem einfach und preiswert dreidimensionale Sensorstrukturen für die Massenproduktion herstellbar sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kenn­ zeichnenden Merkmale des Hauptanspruchs in Verbindung mit den Merkmalen des Oberbegriffs gelöst.

Dadurch, daß eine modellierbare Primerpaste zur Strukturierung der Elektroden auf den Träger aufge­ bracht wird, der mit Primerpaste versehene Träger an­ schließend dreidimensional entsprechend der gewünsch­ ten Form verformt wird und anschließend die die Elek­ trodenflächen vorgebende Primerpaste selektiv metal­ lisiert wird, wird ein einfaches, preiswertes und massenproduktionstaugliches Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Sensoranordnungen geliefert. Die Formgebung, Stabilisierung und Kontaktierung der Sensoren ist mit nur einem Werkstück möglich, wobei mehrere Sensoren oder Zusatzteile, wie Fluidikteile, beispielsweise im Spritzgußverfahren zu Sensorsyste­ men kombiniert und miteinander einstückig verbunden werden können. Durch die aufgrund der Formgebung ge­ lieferten Hohlräume und Kavitäten des dreidimensiona­ len Formteils können biologische Komponenten und sen­ sitive Membrane sehr gut mechanisch fixiert werden.

Durch die in den Unteransprüchen angegebenen Maßnah­ men sind weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen möglich.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine Ansicht auf und einen perspektivischen Schnitt durch eine Sensoranordnung in den verschiedenen Verfahrensabschnitten,

Fig. 2 mehrere Verfahrensschritte zur Herstellung eines amperometrischen Enzymsensors,

Fig. 3 mehrere Verfahrensschritte zur Herstellung einer als potentiometrische Elektrode ausge­ bildeten Sensoranordnung, und

Fig. 4 eine Unteransicht und eine Schnittansicht eines Bechers mit mehreren Sensoranordnun­ gen.

In Fig. 1 sind verschiedene Herstellungsschritte ei­ ner elektrochemischen Sensoranordnung nach einem er­ sten Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Entsprechend Fig. 1a) wird für die Herstellung einer elektrochemischen Sensoranordnung auf einen Träger 1 ein Mittel für die Strukturierung der für die Sen­ soranordnung verwendeten Elektroden und elektrischen Zuführungen zu den Elektroden, die insgesamt als Lei­ terbahnen und elektrische Kontaktflächen ausgebildet sind, aufgebracht. Dabei können die Elektroden gleichzeitig Sensorelemente darstellen. Der Träger 1 weist formbare Eigenschaften auf und besteht beispielsweise aus Kunststoff, vorzugsweise wird eine tiefziehfähige Folie aus Polycarbonaten, Acrylnitrit- Butadien-Styrol-Copolymeren und Polyethylen (PC, ABS, PE) verwendet.

Das Mittel für die Strukturierung der Elektroden ist eine Primerpaste, die die gewünschte Elektrodenform mit Zuführungen vorgibt. Die Paste beinhaltet Reduk­ tionsmittel zur chemisch reduktiven Abscheidung von z. B. Kupfer oder Nickel. Weiterhin muß der Primer nach dem Aufbringen und vor dem Metallisieren kondi­ tioniert werden, z. B. 1 h bei T = 150°C, wobei die Paste dann auch durchgehärtet ist. Sie läßt sich nach dem Konditionieren thermisch verformen.

Die Strukturierung des späteren dreidimensionalen Sensorkörpers beginnt bereits auf dem ebenen Substrat oder Träger 1. Das Beschichtungsverfahren wird so ge­ wählt, daß nach der späteren Verformung ein ausrei­ chender kurzschlußsicherer Abstand zwischen den ein­ zelnen Sensorflächen bzw. Elektroden und Zuführungen vorhanden ist. Bei der Beschichtung mit der Primerpa­ ste muß bedacht werden, daß eine Verformung der auf­ gebrachten Fläche erfolgt. Die spätere dreidimensio­ nale Struktur muß vor dem Aufbringen berechnet wer­ den. Der Träger wird genau dort beschichtet, wo spä­ ter die Metallisierung des dreidimensionalen Sensor­ körpers vorgenommen wird. Als Beschichtungsverfahren eignen sich z. B. Besprühen oder Bedrucken, wobei das Siebdruckverfahren eine millimetergenaue zweidimen­ sionale Beschichtung mit der Primerpaste ermöglicht. Dabei kann ein weitgehend automatisiertes Beschich­ tungsverfahren entsprechend der modernen Siebdruck­ technologie vorgenommen werden.

Nach dem Aufbringen der Paste wird die Anordnung ge­ trocknet bzw. konditioniert, wobei die Paste aushär­ tet.

In einem weiteren Schritt, dessen Ergebnis in Fig. 1b) gezeigt wird, wird der Träger 1 dreidimensional verformt und bildet einen dreidimensionalen Sensor­ körper bzw. ein dreidimensionales Formteil. Dazu wird eine Warmverformung durchgeführt, bei der der Träger in den weichelastischen Zustand erwärmt, unter gerin­ ger Kraft verformt und danach bei anhaltender Verfor­ mungskraft unter den Einfrierbereich abgekühlt wird. Dabei können verschiedene Wärmequellen, wie Infrarot­ flächenstrahler, Wärmeschränke, Heißluft und Heißwas­, ser verwendet werden. Für den Verformungsprozess sind mehrere Verfahren denkbar, wie Formstanzen, Prägen, Druckluftverfahren oder Vakuumverfahren. Welches Ver­ fahren letztendlich zur Anwendung kommt, hängt im We­ sentlichen von den Abmessungen der Sensorik sowie von der Struktur des Sensors ab. Im Ausführungsbeispiel wird das Formen des Sensorkörpers oder Formteils durch Thermoverformung durchgeführt. Die Primerpaste läßt sich gleichfalls verformen, so daß keine Risse oder dergleichen Beschädigungen auftreten können. Grundsätzlich muß bei der Prozessführung darauf ge­ achtet werden, daß die Primerschicht in ungefähr gleicher Dicke und Homogenität bestehen bleibt.

Nach dem dreidimensionalen Verformen wird eine chemi­ sche oder elektrochemische Metallisierung der Elek­ trodenflächen und Leiterbahnen vorgenommen. Alle elektrochemischen Sensoren arbeiten mit elektrisch leitenden Oberflächen, wobei die gängigen elektroche­ mischen Bestimmungsmethoden häufig ein Differenzver­ fahren verwenden, d. h. es wird die Änderung eines elektrischen Effektes zwischen einer Arbeits- und einer Referenzelektrode bestimmt. Dies wiederum be­ dingt, daß beide Elektroden räumlich getrennt sein müssen. Die räumliche Trennung wiederum führt zur Isolation der Elektroden. In dreidimensionalen Sen­ sorstrukturen ist die Realisierung voneinander ge­ trennter Elektroden technisch sehr aufwendig. Bei den Technologien nach dem Stand der Technik wird die Be­ schichtung des Elektrodenraums mit elektrisch leitfä­ higem Material erst nach der Ausformung einer dreidi­ mensionalen Struktur durchgeführt. Bei der struktu­ rierenden Metallisierung von Hohlkörpern wird z. B. mit Maskentechnologien gearbeitet, wobei die Anwen­ dung von Masken eine hohe Maßhaltigkeit der dreidi­ mensionalen Grundkörper erfordern. Häufig ist auch die mechanische Nachbearbeitung der Grundkörper not­ wendig.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann nach Auf­ bringen der Primerpaste und der Verformung des Grund­ körpers mit der Metallisierung begonnen werden. Die chemische Metallabscheidung dient dem Leitendmachen der mit dem Primer versehenen Kunststofffläche. Dazu kann das Werkstück z. B. in reduktiven Chemisch- Kupfer- oder Chemisch-Nickel-Bädern mit einer relativ dünnen, den Strom leitenden Schicht versehen werden. Diese wiederum kann elektrolytisch durch Abscheidung weiteren Metalls verstärkt werden. Im Falle, daß die Primerpaste elektrisch leitend ist, kann direkt auf der Paste eine elektrochemische Metallabscheidung stattfinden.

Zur Aktivierung der Oberfläche wurde die thermover­ formbare Primerpaste aufgebracht, die katalytisch wirkende Substanzen beinhaltet. Die reduktive Metal­ lisierung läßt sich durch die folgende Gleichung be­ schreiben:

Me^z+ + Reⁿ⁺ → Me⁰ + Re^(n+z)+

Me^z+ = das gelöste Metallion mit der Ladung z+
Reⁿ⁺ = das Reduktionsmittel mit der Ladung n+
Me⁰ = das reduzierte, abgeschiedene Metall
Re^(n+z)+ = das oxidierte Reduktionsmittel

Durch dieses Verfahren lassen sich im Grunde alle Nichtleiter nach Aufbringen der Aktivierungsschicht, d. h. der Primerpaste und der Thermoverformung metal­ lisieren. Die Schichtdicke des Metalls ist dabei an jeder Stelle, die von dem Elektrolyten benetzt wurde, gleich. Die größte Bedeutung bei der chemisch reduk­ tiven Metallisierung haben Nickel- und Kupferbäder. Die Zusammensetzung eines chemischen Verkupferungsba­ des besteht in der Regel aus ionischem Kupfer, einem Reduktionsmittel, basischen Komponenten und Komplex­ bildnern. Als Reduktionsmittel dient z. B. Formalde­ hyd. Im folgenden ist die chemische Hauptreaktion bei der Metallabscheidung aufgeführt:

Cu²⁺ + 4OH^- + 2HCHO → Cu⁰ + 2HCOO^- + H₂ + 2H₂O

Je nach Zusammensetzung des Bades wird eine Schicht­ dickenzunahme von 0,3 bis 10 µm/h erhalten. Bei der chemischen Vernickelung von Kunststoffen wird als Re­ duktionsmittel überwiegend Natriumhypophosphit (NaH₂PO₂) verwendet. Das Redoxpotential liegt bei -1,4 V. Die chemische Hauptreaktion bei der Metallab­ scheidung läßt sich wie folgt beschreiben:

3NaH₂PO₂ + 3H₂O + NiSO₄ → 3NaH₂PO₂ + H₂SO₄ + 2H₂ + Ni⁰

Als Nebenprodukt entsteht Phosphor, der in die Nic­ kelschicht mit eingebaut wird. Die optimale Beschich­ tungsgeschwindigkeit liegt zwischen 2 und 10 µm/h.

Um die bei der chemischen Metallabscheidung aufge­ brachten Kupfer- oder Nickelschichten zu verstärken oder zu modifizieren, können nun weitere Metalle elektrolytisch darauf abgeschieden werden. Die zu be­ schichtende Fläche dient bei der elektrochemischen Reduktion als Kathode. Die kathodische Reaktion läßt sich wie folgt beschreiben:

Meⁿ⁺ + n . e^- → Me⁰

Wenn mit löslichen Anoden gearbeitet wird, ist der elektrochemische Vorgang an dieser Elektrode wie folgt:

Me⁰ → Meⁿ⁺ + n . e^-

Nach der Beschichtung werden die Überzüge gereinigt. Als Metalle für die elektrolytische Metallabscheidung dienen z. B. Kupfer, Nickel, Chrom, Zinn, Messing, Schwarzchrom usw. Für die Entwicklung von chemischen Sensoren werden überwiegend Metalle wie Silber, Gold und Platin verwendet.

Ein alternatives Verfahren zur Strukturierung von Elektroden ist die sogenannte Partielle Galvanisie­ rung, wie sie z. B. auch für die Herstellung gedruck­ ter Schaltungen verwendet wird.

In Fig. 1c) ist die Metallisierung bzw. sind die Elektrodenflächen durch die Linienschraffur zu erken­ nen.

Fig. 1d) stellt zwei Elektroden 2, 3 dar, die zwei unterschiedlichen Elektrodentypen angehören. Im Falle einer Ausbildung als amperometrischer Sensor sind die Elektroden 2, 3 z. B. eine Platin-Arbeitselektrode und eine Ag/AgCl-Referenzelektrode. In der Fig. 1b), 1c), 1d) ist mittig eine Durchbrechung bzw. ein Loch 4 vorgesehen, das die Kontaktierung mit der Meßlösung ermöglicht. Die Sensoranordnung kann mit einem Flui­ dikteil (nicht dargestellt) versehen sein, das bei­ spielsweise ein mit einem oder mehreren Kanälen ver­ sehenes Kunststoffteil ist, das mit einem Spritzguß­ verfahren direkt an den verformten Träger 1 bzw. an das Formteil angespritzt werden kann. Auf diese Weise läßt sich die dargestellte Sensoranordnung in andere Systeme einbinden. Beispielsweise läßt sich der Sen­ sor einbinden in die Durchflußmeßzellen, Fließinjek­ tionsanalyse-Systeme, Sensorstreifen oder andere Kom­ binationen. Neben dem Spritzgießen gibt es weitere Verfahren zur Verknüpfung der dreidimensionalen Sen­ soren mit z. B. einer Fluidik. Diese Verfahren lassen sich als "Kleb- und Fügtechniken" zusammenfassen.

In die Formteilkavität lassen sich sensitive Substan­ zen einbringen oder biologische Komponenten immobili­ sieren, beispielsweise können Enzymmembranen und/oder ionenselektive Membranen eingebracht werden, wodurch Biosensoren realisiert werden. Grundsätzlich müssen die Komponenten, die das Wesen des Sensors bestimmen, nach der Thermoverformung in die dreidimensionale Sensorstruktur eingebracht werden.

In dem in Fig. 1 beschriebenen Ausführungsbeispiel wurde als Träger eine modellierbare, formstabile Fo­ lie verwendet. Selbstverständlich kann auch ein ande­ res Material für den Träger eingesetzt werden, bei­ spielsweise ein leitendes oder nicht leitendes Me­ tall. Weiterhin kann der Träger verschiedene pyhsika­ lische Eigenschaften aufweisen, die für die Funktio­ nalität des Sensors von Bedeutung sind. So kann der Träger als elektrischer Isolator wirken, elektrisch leitend sein, für bestimmte Substanzen permeabel sein und bestimmte mechanische, optische oder akustische Eigenschaften besitzen. Ein für Gas permeables Mate­ rial ist beispielsweise Teflon. Als Dialysemembrane ausgebildete Träger sind für in Lösung befindliche Substanzen permeabel.

In Fig. 2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines am­ perometrichen Enzymsensors in einer Drei-Elektroden­ anordnung dargestellt. In Fig. 2A) ist ein planares thermoverformbares Kunststoffsubstrat 10 zu erkennen, das in Fig. 2B) mit einer Primerpaste 11 entsprechend der gewünschten Struktur der drei Elektroden be­ schichtet wird. In Fig. 2C) wird die gesamte Anord­ nung verformt, z. B. durch das Formstanzen, bei dem der erwärmte primerbeschichtete Kunststoff 10, 11 zwischen einem Stempel und ein Gesenk gepreßt wird. Er kühlt im ungeheizten Werkzeug unter Spannung ab. Im Schritt 2D) wird das Formteil 12 bearbeitet, im dargestellten Ausführungsbeispiel wird durch Laser­ bohren eine Öffnung 13 eingearbeitet. Im Schritt 2E) wird das Formteil 12 mit Kunststoffmasse 15 hinter­ spritzt, derart, daß ein mit der Öffnung 13 in Ver­ bindung stehender Kanal 14 gebildet wird. Anschlie­ ßend wird entsprechend 2F) das Formteil 12 mit der hinterspritzten Kunststoffmasse 15 an den Stellen me­ tallisiert, an denen sich der Primer 11 befindet, da­ nach wird mit dem gewünschten Metall galvanisiert und durch Chloridisierungen eine Referenzelektrode herge­ stellt, z. B. aus einer Silberfläche eine Ag/AgCl Re­ ferenzelektrode gebildet. Entsprechend Schritt 2G) wird die Kavität des Formteils 12 mit angespritzter Kunststoffmasse 15 mit einem Enzymgel 16 befüllt und die Enzymschicht 16 wird anschließend durch eine Ver­ siegelungsschicht 17, z. B. aus einem UV- oder RTV- härtenden Silicon- oder Acrylatkleber abgedeckt (Schritt 2H)). Das entsprechend Fig. 2 gefertigte Bauteil stellt beispielsweise einen Bestandteil einer Durchflußmeßzelle dar.

In Fig. 3 ist die Herstellung eines potentiometri­ schen Sensors dargestellt, wobei die Schritte ähnlich zu denen nach Fig. 2 sind. Ein thermoverformbares Kunststoffsubstrat 20(A)) wird mit einer Primerpaste 21 beschichtet (B)) und entsprechend C) zu einem Formteil 22 verformt. Die Primerbeschichtung 21 er­ streckt sich im Wesentlichen über das ganze Kunst­ stoffsubstrat 20. In Fig. 3D) wird das Formteil 22 bearbeitet, indem eine Öffnung 23 sowohl durch die Primerschicht 21 als auch durch das Substrat 20 vor­ zugsweise durch Laserbohren eingearbeitet wird. In Fig. 3E) wird das Formteil 22 mit Kunststoffmasse 25 hinterspritzt und entsprechend F) wird eine Metalli­ sierung an den Stellen, an denen sich der Primer be­ findet, vorgenommen, und anschließend wird die Metal­ lisierung mit dem gewünschten Metall galvanisiert. Nach Schritt G) wird die Kavität mit einer ionense­ lektiven Membrane 26 befüllt. In einem anderen Aus­ führungsbeispiel findet eine Befüllung mit beispiels­ weise Ag/AgCl zur Herstellung einer Referenzelektrode statt.

In Fig. 4 ist die Anwendung einer dreidimensionalen Sensoranordnung bei einem Becher dargestellt, wobei sowohl die Unterseite als auch ein Schnitt sowie eine vergrößerte Darstellung des Sensors vorgesehen sind. In die Unterseite eines Bechers 30 sind vier Sen­ soranordnungen 31 eingeformt, die jeweils über eine Öffnung 32 mit dem inneren des Bechers verbunden sind. Ein solcher Becher 30 kann zur einmaligen Mes­ sung benutzt werden. Der Becher wird im Thermoform­ verfahren hergestellt und ist z. B. mit ionenselektiven Elektroden sowie Referenzelektroden versehen. Die Verwendung eines solchen Bechers ist z. B. für medizi­ nische Untersuchungen denkbar, beispielsweise können mit einem sensorbestückten Urinbecher sehr schnell harnpflichtige Substanzen bestimmt werden. Dazu sind Sensoren zur Bestimmung des pH-Wertes, der Elektroly­ te und der Metabolite im Becher integriert.

Eine weitere Anwendung ist beispielsweise ein Jog­ hurtbecher, bei dem mit einer integrierten Sen­ soranordnung, z. B. einem pH-Sensor ein Aufschluß über die Reife oder den Verderb des Produktes erzielt wer­ den kann.

In den obigen Ausführungsbeispielen diente die Pri­ merpaste zur Herstellung einer selektiven Metallab­ scheidung, es ist jedoch auch denkbar, daß sie zum chemischen oder elektrochemischen Auf- oder Einbrin­ gen von Polymeren verwendet wird.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines dreidimensiona­ len Sensorelementes mit einem Träger, auf den metallische Elektrodenflächen aufgebracht wer­ den, gekennzeichnet durch folgende Schritte: Aufbringen einer modellierbaren Primerpaste auf den zunächst planaren Träger zur Strukturierung der Elektrodenflächen, dreidimensionales Formen des mit Primerpaste versehenen Trägers und Me­ tallisieren der die Elektrodenflächen vorgeben­ den Primerpaste.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die Primerpaste vor dem dreidimensiona­ len Formen gehärtet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, da­ durch gekennzeichnet, daß das dreidimensionale Formen durch Thermoverformung realisiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Metallisierung chemisch oder elektrochemisch auf die Primerpas­ te aufgebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die Primerpaste mit­ tels Printverfahren, z. B. Siebdruck auf den Trä­ ger aufgebracht wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß als Träger ein Elastomer eine modellierbare, formstabile Folie oder leitendes oder nicht leitendes Metall verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, da­ durch gekennzeichnet, daß der Träger als Isola­ tor ausgebildet ist und/oder für bestimmte Sub­ stanzen und/oder für in Lösung befindliche Sub­ stanzen und/oder für Gase permeabel ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß in mindestens einer durch das dreidimensionale Formen entstehende Formteilkavität sensitive Substanzen und/oder biologische Komponenten eingebracht werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß eine Enzymmembran und/oder eine ionen­ selektive Membran eingebracht wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß der dreidimensionale Träger vor oder nach dem Metallisieren mit einem Fluidikteil verbunden wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß das Fluidikteil mit einem Spritzgußver­ fahren an dem Träger angespritzt wird.

12. Elektrochemischer Sensor, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 11.