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Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Meßfühlers
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen
Meßfuhlers, speziell einer ionenselektiven Elektrode, bei der ein dem jeweiligen
Zweck entsprechend geformter Körper aus ionenselektivem Glas mit einem Gehäuse oder
einer Halterung versehen ist und an der dem Meßgut abgewandten Oberfläche des Glaskörpers
eine elektrisch leitende gontak -tierungsschicht aufgebracht ist, die mit einer
elektrischen Leitung zum Anschluß an ein Meßgerät in Verbindung steht.
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Ionenselektive Elektroden als Glaselektroden sind allgemein bekannt,
vor allem in Form der häufig verwendeten pH-Meßfiihler.
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Jenach Anwendungszweck sind verschiedene Formgebungen und Einbauarten
des Glaskörpers bekannt, wobei hauptsächlich folgende zwei Grundtypen unterschieden
werden können: (a) Tauchelektrode mit einer z.B. kugelförmigen Membran am unteren
Ende eines Glasschaftes, wobei der Glasschaft am oberen Ende mit einer Halterung
und einem Anschlußstück für die elektrische Verbindung zum Meßgerät versehen ist,
(b) Durchflußelektrode mit einem Rohr aus ionenselektivem Glas, das in einen DurchRlußkörper
eingebaut ist, so daß das Meßmedium im Inneren des Rohres fließen kann, während
die Potentialableitung an der Außenseite des Rohres erfolgt. Beispiele für derartig
aufgebaute elektrochemische Meßfühler finden sich u.a. in US-PS 3,718,567 bzw. US-PS
3,556,950.
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Die PotentialabAeitung von der dem Meßgut abgewandten Seite des Glaskörpers
erfolgt im allgemeinen auf elektrolytischem Wege, wobei sich auf der dem Meßgut
abgewandten Seite eine Elektrolytlösung (z.B. KCl-Lösung) befindet, in die eine
Ableitelektrode (z.B. eine Silber-Silberchlorid-Elektrode) getaucht ist. Es sind
jedoch auch elektrochemische Meßfühler mit einer Feststoffableitung (ohne flüssigen
Elektrolyten) bekannt, wie sie beispielsweise in US-PS 3,926,764, allerdings fiir
eine andere Art von Elektroden, beschrieben ist.
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Die Erfindung bezieht sich auf einen Meßfühler mit Feststoffableitung.
Die Zielsetzung besteht darin, ein einfaches, reproduzierbares und die Massenfertigung
geeignetes Herstellungsverfahren für Meßfühler der beschriebenen Art zu schaffen,
wobei besondere Anforderungen an die Robustheit und die Möglichkeit ender sehr weitgehenden
Miniaturisierung gestellt werden.
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Die bisher bekannten Elektrodensysteme entsprechen diesen Anforderungen
offensichtlich nicht.
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Die gestellte-Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zum Herstellen der
Kontaktierungsschicht auf der dem Meßgut abgewandten Oberfläche des Glaskörpers
und zum HersteLlen der Verbindung zwischen der Kontaktierungsschicht und der elektrischen
Leitung der Innenraum des Gehäuses und/oder des Glaskörpers mit einer kalt aushärtenden,
elektrisch leitenden Vergußmasse ausgefüllt wird. Weitere Ausgestaltungen und Einzelheiten
der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung
von Ausführungsbeispielen.
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Es zeigt: Fig. 1 - einen Meßfühler für Messungen im Durchflußverfahren
(Rohrelektrode) Fig. 2 - eine andere Ausführung einer Rohrelektrode
Fig.
3 - einen Meßfühler in Form einer Tauchelektrode Fig. 4 - einen Einschraub-Meßfühler
für Durchflußsysteme Der in Fig. 1 dargestellte Meßfühler für Messungen im Durchflußverfahren
besteht aus einem Isolierstoff-Grundkörper 1 mit einer Querbohrung zur Aufnahme
des Glasrohres 2* Der Hohlraum 3 kann ebenfalls durch eine Querbohrung, rechtwinklig
zu der ersten, hergestellt sein. Beim Zusammenbau des eßfühlers wird zuerst das
Glasrohr 2 in die entsprechende Bohrung eingeschoben. Zur Abdichtung und vorläufigen
Fixierung wird dann in die ringförmigen Kanäle 4 eine nichtleitende Vergußmasse
(z.B. Siliconkautschuk) eingespritzt. Die ringförmigen Kanäle sind zu diesem Zweck
mit Ein- und Auslaßöffnungen versehen. Danach wird in den Hohlraum 3 die elektrisch
leitende, kalt aushärtende Vergußmasse 5 eingefüllt.
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Noch bevor diese erhärtet, wird das vorbereitete Verschlußstück 6
mit dem darin befestigten Kabel 7 z.B. durch Einpressen oder Einschrauben befestigt,
und zwar so, daß der Anschlußdraht 8 in die Vergußmasse 5 eintaucht. Nach dem Aushärten
ergibt die Vergußmasse eine starre und druckfeste Verankerung des Glasrohres im
Grundkörper und eine mechanisch stabile Befestigung des Anschlußdrahtes 8. In diese
Verankerung kann auch noch das Verschlußstück einbezogen werden, wenn diesesmit
Fortsätzen (in Fig. 1 nicht gezeigt) versehen ist, die in die Vergußmasse eintauchen.
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Fig. 2 zeigt eine abgewandelte Bauart der Durchfluß-Meßanordnung.
Sie unterscheidet sich von der vorhergehenden im wesentlichen dadurch, daß das Ende
des Anschlußkabels 7 schon vor den übrigen Arbeitsschritten in den Grundkörper 1
eingebaut wird und das Verschließen des Innenraumes durch einen Stopfen 9 erfolgt.
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Die in Fig. 3 gezeigte Tauchelektrode besteht aus einem Glas-Hohlkörper
2, dessen zylindrischer Schaft in eine Halterung 1 (entsprechend dem Grundkörper
1 in Fig. 1) eingesetzt wird.
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Zur Abdichtung und vorläufigen Fixierung des Glasteils in der Halterung
ist in diesem Beispiel eine Vergußnaht 10 vorgesehen, jedoch könnte hier ebenso
wie in Fig. 1 und 2 die Abdichtungsmethode mit einem den Glas schaft ringförmig
umgebenden Kanal Anwendung finden, wobei in diesen Ringkanal eine nichtleitende
Vergußmasse eingespritzt wird. In der Halterung 1 ist zuvor bereits das Ende des
Kabels 7 fixiert, und zwar so, daß der von der Isolation befreite Innenleiter 8
oder ein mit dem Innenleiter des Kabels verlöteter oder verschweißter Draht genügend
weit in den Innenraum des Glasteils ragt. Danach brd der Innenraum des Glasteils
und der Halterung mit der elektrisch leitenden Vergußmasse 5 gefüllt und die Einfüllöffnung
mit dem Stopfen 9 verschlossen. Nach dem Aushärten bewirkt die Vergußmasse eine
stabile gegenseitige Verankerung des Glaskörpers 2, der Halterung 1 und des Ableitdrahtes
8.
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Fig. 4 zeigt einen Einschraub-Meßfühler mit einem Gewindekopf 1, der
am oberen Ende mit einer koaxialen Steckverbin ing zum Anschluß des Meßgerätekabels
versehen ist. Der Glaskörper, der hier aus einem Glasrohr mit einem stirnseitig
aufgeschmolzenen Scheibchen 2a aus ionenselektivem Glas besteht, wird mit der elektrisch
leitenden, kalt aushärtenden Vergußmasse 5 gefüllt, so daß der Ableitdraht 8, der
z.B. eine direkte Verlängerung des Steckerstifts 8a darstellt, in die Vergußmasse
5 eintaucht, wenn der Glaskörper mit dem Gewindekopf 1 verbunden wird. Die Abdichtung
zwischen Gewindekopf und Glaskörper kann nach den schon beschriebenen Methoden erfolgen
Abweichend von Fig. 4 kann der Innenraum des Meßfühlers auch soweit mit der elektrisch
leitenden, kalt aushärtenden Vergußmasse gefüllt werden, daß diese auch das Innere
des Gewindekopfes teilweise ausfüllt, um dadurch die mechanische Verbindung zwischen
Glasteil und Gewindekopf zu sichern. In diesem Falle muß natürlich der Gewindekopf
ganz oder teilweise aus Isoliermaterial hergestellt sein.
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Der in Fig. 4 gezeigte Einschraub-Meßfühler ist zur Verwendung in
Durchfluß-Meßsystemen geeignet, wie sie z.B. in DE-OS 26 52 370 beschrieben sind.
Hierbei wird die Stirnfläche des Meßfühlers abdichtend gegen die Öffnung einer Meßkammer
gepreßt. Da das Glasteil im Bereich der meßempfindlichen Fläche
sehr
dünnwandig sein muß, um den Innenwiderstand des MeB-fühlers nicht übermäßig groß
werden zu lassen, wäre bei dieser Art der Benutzung das Risiko einer Zerstörung
des Glasteils normalerweise sehr groß. Die erfindungsgemäße Verwendung einer Vergußmasse
erhöht Jedoch die Widerstandsfähigkeit des Glaskörpers erheblich, so daß das Risiko
einer Beschädigung stark herabgesetzt ist. Dies gilt sinngemäß auch für die übrigen
Ausführungsbeispiele.
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Der Auswahl der bei der Erfindung verwendeten elektrisch leitenden,
kalt aushärtenden Vergußmasse sind keine engen Grenzen gesetzt. Bisher herrschte
aufgrund von Modellvorstellungen des Ionentransports-die Auffassung vor, daß in
einer ionenselektiven Elektrode sämtliche aufeinanderfolgenden Schichten zwischen
der ionenselektiven Membran (hier also der meßempfindlichen Glasoberfläche) und
dem Ableitkontakt paarweise eine identische Ionenart enthalten müßten. Es zeigt
sich jedoch, daß dies nicht notwendig ist. Die Auswahl kann daher nach anderen Gesichtspunkten
erfolgen, die hier von Bedeutung sind, wie die Haftfähigkeit an Glas und Metall
und an dem jeweils verwendeten Material des Gehäuses bzw. der Halterung und die
mechanische und chemische Beständigkeit. Auch die Forderung nach einer ausreichenden
elektrischen Leitfähigkeit schränkt die Auswahl kaum ein, da der Eingangswiderstand
der an den Meßfühler angeschlossenen Meßverstärker in der Größenordnung von 1012
bis 1015 Ohm liegt, so daß der Innenwiderstand des Meßfühlers z.B. 109 Ohm und mehr
betragen kann. Eine elektrische
Leitfähigkeit der Vergußmasse in
der Größenordnung von 10 bis 10 12 S/cm ist daher bereits ausreichend. Normalerweise
werden Stoffe mit einer so geringen Leitfähigkeit bereits zu den Isolierstoffen
gezählt.
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Vor allem Vergußmassen aus der Gruppe der Zemente, Glaskitte und keramischen
Massen entsprechen den genannten Voraussetzungen.
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ohne daß dies eine Beschränkung darstellen sollte. Versuche wurde
speziell mit zahnmedizinischen Zementen durchgeführt, unter anderem mit einem sogenannten
Kupfer-Zement (Hersteller: De frei.
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Wiesbaden) und Harvard Zement, jeweils mit und ohne Ag Cl-Zumischung.
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Als Zemente bezeichnet man allgemein Stoffe oder Stoffg-cmischc, die
vor ihrer Verarbeitung in Pulverform vorliegen und im allgemeinen mit Wasser oder
wäßrigen Lösungen angemischt eine dickflüssige bis pastöse Masse ergeben, die nach
einiger Zeit erhärtet. Diese Masse hat u.a. die Fähigkeit, beigemischte Materialien,
die sich selbst nicht miteinander verbinden, fett in sich einzuschließen.
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Unter den in der Zahnmedizin verwendeten Zementen sind zu nennen:
Zinkphosphat-Z,, Siiikat-Z., Silikophospat-Z., Zinkoxid-Eugenol-Z., Äthoxybenzoesäure-Z.,
Carboxylat-Z., sög.
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Resinzemente. Wie erwähnt, können auch Zusatzstoffe eingebracht werden,
beispielsweise Metallpulver, Salze (z.B. Silberhalogenide) und dergleichen.
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Ein Zinkphospatzement kann z.B. aus folgenden Anteilen (hngaben in
Gewichtsprozent) zusammgesetzt sein:
Pulver: ZnO 80 (-90) MgO 10
CaF2 5 SiO2 4 Al203 1 Flüssigkeit: H3P04 52-56 Al 2 Zn 7-10 H20 32-36 Die typische
Zusammensetzung eines Silikatzements lautet: Pulver: SiO2 38 A1203 30 Na3PO4 oder
Ca3(P04)2 8 CaF2 oder NaF 24 Flüssigkeit: HfP04 42 Al P04 10 Zn3 (PO4)2 8 H20 40
Carboxylatzemente
werden auch Polyacrylatzemente, Polyacrylsäurezemente oder PAC-Zemente genannt.
Das Pulver ist ein durch Hitzebehandlung reaktiviertes Zinkoxid mit Zusätzen von
Magnesiumoxid, Wisumtoxid, Calciumoxid und/oder Calciumfluorid.
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Die Flüssigkeit ist eine wäßrige, mindestens 40 ziege Lösung der Polyacrylsäure
mit einem durchschnittlichen Molekulargewi.cht zwischen 15.000 und 150.000.
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Die sogenannten Re8in- oder gunststoffzemente bilden den ttbergang
zu den rein organischen Vergußmassen. Aus dieser Gruppe sind z.B. die Methylmethacrylatzemente
zu erwähnen.
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Die Beispiele erheben keinen Anspruch auf Vollständigkeit.
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Es fällt dem Fachmann nicht schwer, -die Reihe der Beispiele nach
Bedarf fortzusetzen.
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pH- und Na+-Meßfühler, die auf die beschriebene Weise hergestellt
wurden, zeigen ein Meßverhalten, das im wesentlichen mit dem konventionell hergestellter
Meßfühler übereinstimmt.
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Bei Einsatz entsprechender Glas sorten können auch Meßfühler für andere
Ionenarten hergestellt werden. Außerdem sind die nach dem angegebenen Verfahren
hergestellten Sensoren auch als Sekundär-Meßfühler z.B. in C02-Sensoren oder elektrocbemischenzymatischen
Sensoren einsetzbar.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Herstellung elektrochemischer
Meßfühler erheblich vereinfacht. Die Vorgänge der Herstellung des Ableitkontaks
auf dem Glaskörper und der elektrischen Verbindung zur Meßleitung vereinigen sich
in einem Arbeitsgang. Auf qualifizierte Handarbeit wird dabei verzichtet, so daß
sich das Verfahren mit geringem Aufwand automatisieren läßt und zu gleichmäßigen,
reproduzierbaren Ergebnissen führt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist die
Eignung zur Herstellung miniaturisierter Meßfühler.
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Im Vergleich zu Schweiß-, Schmelz- oder Lottechniken beim Zusammenbau
von Meßfühlern hat das beschriebene Verfahren den Vorteil einer weitgehenden Materialschonung,
so daß u.a.
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die Vorteile thermoplastischer Kunststoffe für den Aufbau der Meßfühler
uneingeschränkt genutzt werden können.
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Für die Gebrauchseigenschaften der hergestellten Meßfühler ist ferner
die durch das Herstellungsverfahren erzielte mechanische Robustheit von großem Vorteil.