CN112946034B - 半电池和半电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半电池和半电池的制造方法。本发明涉及一种用于电化学传感器(1)的半电池(2)，包含：‑具有腔室(4)的壳体(3)，其中所述腔室(4)包含电解质(5)，‑具有导电性并且与所述电解质(5)接触的引线(6)，‑将所述引线(6)连接至所述壳体(3)的封闭元件(7)，其中所述引线(6)具有涂层并且所述涂层包含分子，所述分子包含使得所述分子能够与所述引线(6)以化学方式相互作用的第一官能团和不同于所述第一官能团并且使得所述分子能够与所述封闭元件(7)以化学方式相互作用的第二官能团，其中所述分子的第一部分通过所述第一官能团与所述引线(6)进行分子间连接并且所述分子的第一部分和/或所述分子的第二部分通过所述第二官能团与所述封闭元件(7)进行分子间连接。

Description

半电池和半电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种半电池(half cell)和半电池的制造方法。
背景技术
在分析测量技术中，特别是在水管理和环境分析的领域、以及在工业中，例如在食品技术、生物技术和制药学中，以及对于各种实验室应用，在气态或液态测量介质中的被测对象如pH值、电导率或诸如离子或溶解气体的分析物的浓度非常重要。这些被测对象能够例如借助于电化学传感器，如电位式传感器、安培式传感器、伏安式传感器或库仑式传感器或者电导率传感器来检测和/或监测。
电化学传感器的一种类型是pH玻璃传感器，其通常被用作单杆式pH测量链。
如以简单的术语所表示的，标准的单杆式pH测量链是由在空间上彼此分开的两个半电池构建的，即所谓的“参比半电池”和所谓的“pH半电池”。参比半电池和pH半电池通常由两个同心布置的玻璃管或玻璃容器组成，所述玻璃管或玻璃容器形成两个独立的腔室。在此，pH半电池由大部分在内部的玻璃管和位于限定的电解质中的例如(银(Ag)/氯化银(AgCl))的pH引线形成，所述玻璃管具有pH敏感性玻璃膜。在这种情况下，参比半电池由外玻璃管和同样位于限定的电解质中的由例如(Ag/AgCl)制成的参比引线形成，所述外玻璃管具有隔膜(diaphragm)。
当测量链零点在pH 7处的pH单杆式测量链位于不同于pH 7的水溶液中时，在所述半电池之间(在pH玻璃膜处)形成不同于零的电位差(电压)，这可以通过引线进行测量。电子单元与所述引线连接以将所述电位差转换成可用的信号，特别是pH值。
为了在远离测量介质的一侧上将电极密封以与环境隔离并且为了避免由环境因素(例如渗入到半电池中的水分)形成额外的电位，必须通过尤其是(玻璃)熔合或聚合物密封件，例如通过灌封化合物，如树脂或橡胶制品将半电池封闭以与电子单元和传感器堵头隔离。为此目的，通常在半电池的玻璃体与电子单元的壳体之间引入各种聚合物层。防止水分的密封层通常是聚硅氧烷聚合物，这是因为它与玻璃形成无漏的连接。缺点在于聚硅氧烷无法与标准银引线形成密封连接。因此，位于密封层中的引线部分由包裹在玻璃丸中的铂线组成，如DE 102017,127,656A1中所公开的。铂线与银线熔合，这是因为铂(8.8×10-6K-1)和所用的玻璃(约9×10-6K-1)具有相当的膨胀系数(α,CTE)(参见DIN ISO 7991)。即使在变化的温度条件下，相似的膨胀系数也会促进密封。
出于成本和制造原因，期望用完全由银线制成的引线替代引线的铂部分。为此目的，需要以一体的方式，即以强制联锁、压入配合或牢固粘结的方式在位于封装中的点处将银线装备到聚合物密封件上。一种可能性是以已知的方式将银线用粘附到银线上的相应的珐琅、玻璃毛细管或玻璃丸涂布。然而，这样的银釉面/珐琅通常尤其是由于金属的延展性而具有显著的易破损/缺陷性。这导致制造工序更加复杂而次品可能增加。此外，由于在玻璃封装接触表面上引入微小的污物而可能容易发生电极/传感器密封的失效。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种简单、安全且耐用的pH玻璃传感器。
这个目的是根据本发明，通过根据技术方案1的pH玻璃传感器而实现的。
根据本发明的pH玻璃传感器包含：
-具有腔室的壳体，其中所述腔室包含电解质；
-具有导电性并且与所述电解质接触的引线；
-将所述引线连接至所述壳体的封闭元件。
所述引线具有涂层并且所述涂层包含分子，所述分子具有使得所述分子能够与所述引线以化学方式相互作用的第一官能团、和不同于所述第一官能团并且使得所述分子能够与所述封闭元件以化学方式相互作用的第二官能团。
所述分子的第一部分通过所述第一官能团与所述引线进行分子间连接，并且所述分子的第一部分和/或所述分子的第二部分通过所述第二官能团与所述封闭元件进行分子间连接。
根据本发明的pH玻璃传感器使得封闭元件可以在玻璃元件与电子单元之间一体地形成。因此，所述pH玻璃传感器是耐用的、安全的和可靠的。
在本发明的一个实施方式中，所述引线包含金属。所述引线优选地包含次贵金属(semi-precious metal)。所述引线特别优选地包含贵金属。
在本发明的一个实施方式中，所述封闭元件包含选自硬质体、聚酯衍生物、聚烯烃衍生物、聚氨酯或另外的热塑性材料或弹性体的组中的材料，优选地包含聚硅氧烷。
在本发明的一个实施方式中，所述涂层包含选自羧酸、硫代羧酸、醇、硫醇、胺、醚、硫醚、二硫化物和低硫化物(oligosulfides)、硅烷、硅氧烷、腈、异腈、硫氰化物、异氰酸酯、异硫氰酸酯、氨基甲酸酯、脲衍生物或硫脲衍生物的物质类别中的材料，或
所述涂层优选地是含氮的或含硫的，其中所述涂层优选地包含3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、巯基甲基二乙氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、3-硫氰酸根合丙基三乙氧基硅烷或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
在本发明的一个实施方式中，所述壳体包含玻璃。所述壳体优选地包含具有低于1100℃、优选地低于1080℃、特别优选地低于1050℃的加工温度的玻璃。
根据本发明的目的进一步通过根据技术方案6的半电池的制造方法来实现。
根据本发明的方法包括以下步骤：
-提供引线、封闭元件、涂层材料和具有腔室的壳体，
其中所述涂层材料包含具有第一官能团和与所述第一官能团不同的第二官能团的分子，
其中所述第一官能团使得所述分子能够与所述引线以化学方式相互作用，
并且所述第二官能团使得所述分子能够与所述封闭元件或所述封闭元件的前体制备物以化学方式相互作用，
-将所述涂层材料施涂至所述引线，从而在所述引线上形成涂层并且所述涂层的分子的第一部分通过所述第一官能团与所述引线形成分子间键，
-用电解质填充所述腔室，
-将所述引线引入至壳体的腔室中，使得所述引线与所述电解质接触，
-将所述封闭元件或所述封闭元件的前体制备物连接至设置在所述引线上的所述涂层以及连接至所述壳体，使得所述涂层的分子的第一部分和/或所述涂层的分子的第二部分通过所述第二官能团与所述封闭元件形成分子间键。
在本发明的一个实施方式中，将所述封闭元件连接至布置在所述引线上的所述涂层以及连接至所述壳体的步骤包括缩合反应。优选地，所述缩合反应包括硫化。
在本发明的一个实施方式中，将所述封闭元件连接至布置在所述引线上的所述涂层以及连接至所述壳体的步骤是通过将所述封闭元件与引线和壳体一起浇铸而进行的。
在本发明的一个实施方式中，将所述封闭元件连接至布置在所述引线上的所述涂层以及连接至所述壳体的步骤是以引线穿过封闭元件的方式进行的。
在本发明的一个实施方式中，将所述涂层材料施涂至所述引线的步骤包括将引线用涂层材料的溶液浸渍或润湿。
在本发明的一个实施方式中，在将所述涂层材料施涂至所述引线的步骤与将所述封闭元件连接至设置在所述引线上的所述涂层以及连接至所述壳体的步骤之间进行干燥涂层的步骤。
在本发明的一个实施方式中，在将所述封闭元件连接至布置在所述引线上的所述涂层以及连接至所述壳体的步骤中，在封闭元件的材料中存在催化剂。
在本发明的一个实施方式中，所述引线包含银，并且所述壳体包含玻璃，并且所述封闭元件包含聚硅氧烷，并且所述涂层材料是含氮的或含硫的。所述涂层材料优选地包含3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、3-硫氰酸根合丙基三乙氧基硅烷或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
根据本发明的该目的进一步通过根据技术方案14的电化学传感器单元来实现。
所述电化学传感器包含
-根据本发明的第一半电池，
-根据本发明的第二半电池，
-与所述第一半电池的引线和所述第二半电池的引线电连接的电子单元。
附图说明
将基于附图的以下描述更详细地解释本发明。示出了以下附图：
-图1：根据本发明的用于电化学传感器的半电池的示意图，
-图2：引线、涂层、封闭元件和壳体之间的连接的放大示意图，
-图3：具有多个图1中的半电池的电化学传感器的示意图。
附图标记列表
1 电化学传感器
2 半电池
3 壳体
4 腔室
5 电解质
6 引线
7 封闭元件
8 涂层
9 过渡区
10 电子单元
11 膜
具体实施方式
图1示意性地示出了根据本发明的用于电化学传感器1的半电池2的构造。所示的半电池适用作电化学传感器1的参比电极。为了进行pH测量，可以将参比电极与用作pH电极的另一个半电池(未示出)一起引入至介质例如测量液中。在这种情况下，pH电极和参比电极各自形成电位式测量链的电位式半电池。测量链电压，即可在pH电极与参比电极之间检测的电压，是介质的pH的量度。所述参比电极同样可以用于其它电化学传感器中，例如用于检测除水合氢离子以外的离子浓度的电位式传感器中，以及安培式传感器或伏安式传感器中。
半电池2包含壳体3，所述壳体3例如包含玻璃，或由玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷或塑料组成。壳体3具有腔室4，所述腔室4至少部分地填充有电解质5(参见图1)。封闭元件7被适配成将壳体3封闭。由此，所述封闭元件7以电解质5不能从壳体3中漏出的方式将壳体3的腔室4封闭。
优选地，壳体3包含具有低于1100℃的加工温度的玻璃。所述玻璃的加工温度优选地低于1080℃，更优选地低于1050℃。加工温度被理解为意指玻璃能够变形的温度。因此，在该温度下，玻璃具有特定的粘度，这使得玻璃能够变形。电化学过渡区(transition)9被布置在腔室3的壁中并且在电解质5与介质之间形成电解连接。
引线6被引入至腔室4中。引线6具有导电性并且与电解质5接触。引线6用于引出(discharge)在形成电位的引线6处形成的电位。引线6通过封闭元件7引出至电子单元10(参见图3)。在图1中所示的实例中，引线6借助于(单根)线通过封闭元件7从腔室4中引出。引线6由例如贵金属或次贵金属制成。例如，引线6包含金、铂、银或铜。优选地，整个引线6由银线制成。
图1和图2示出了封闭元件7。封闭元件7将壳体3封闭，如图1中所示。更具体地，封闭元件7将引线6连接至壳体3，如图2中所详述的。封闭元件7是例如聚合物密封件。封闭元件7包含选自弹性体(例如聚硅氧烷)的组中、选自硬质体(例如环氧树脂)的组中或选自聚丙烯酸酯、另外的聚酯衍生物、聚烯烃衍生物、聚氨酯或另外的热塑性材料中的材料。封闭元件7优选地包含聚硅氧烷或硅橡胶。聚硅氧烷非常适合与例如玻璃或陶瓷形成流体密封性连接。封闭元件7例如以聚硅氧烷铸件的形式实现。
图2还示出了引线6上的涂层8。涂层8包含有机分子，所述有机分子具有使得所述分子能够与引线6以化学方式相互作用的第一官能团、和不同于所述第一官能团并且使得所述分子能够与封闭元件7或它的前体制备物以化学方式相互作用的第二官能团。所述分子的第一部分通过所述第一官能团与引线6进行分子间连接，并且所述分子的第一部分和/或所述分子的第二部分通过所述第二官能团与封闭元件7进行分子间连接。所述涂层8包含具有羧基的材料。所述涂层8优选地包含羧酸、硫代羧酸、醇、硫醇、胺、醚、硫醚、二硫化物和低硫化物、硅烷、硅氧烷、腈、异腈、硫氰化物、异氰酸酯、异硫氰酸酯、氨基甲酸酯、脲衍生物或硫脲衍生物。所述涂层特别优选地包含(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷。
前体制备物被理解为意指例如未固化的封闭元件7。例如，所述前体制备物是例如含有乙酸作为催化剂的液体硅橡胶。也可以想到其它前体制备物。
图3示出了具有两个半电池2、2'的电化学传感器1的实施方式。这两个半电池2、2'彼此的不同之处在于在第一半电池2中布置有过渡区9，而另一个半电池2'具有膜11。这两个半电池2、2'的引线6都从壳体3中引出到电子单元10并且与电子单元10电连接。封闭元件7将引线6连接至壳体3。这两个半电池2、2'以第一半电池2被第二半电池2'部分地同心包围的方式布置。
在下文中，将描述根据本发明的半电池2的制造方法。
首先，提供引线6、封闭元件7、用于形成涂层8的涂层材料(也被称为底漆)和具有腔室4的壳体3。
所述涂层材料包含分子，所述分子具有能够与引线6进行分子间连接的第一官能团、并且具有不同于所述第一官能团并且适于与封闭元件7相互作用的第二官能团。所述涂层材料包含羧基。所述涂层材料3优选地包含3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、3-硫氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
所用的壳体3优选地是具有对应于或类似于引线6的熔点的加工温度(根据DINISO 7884-1)的玻璃。类似地，应当理解为温度差小于150℃，优选地小于100℃。
在下一步中，将涂层材料施涂至引线6上，从而在引线6上形成涂层8。该步骤例如通过将引线6在涂层材料的溶液中浸渍来进行。该溶液例如是在醇或其它常用溶剂中稀释的一定量的涂层材料。施涂涂层材料的步骤也可以借助于其它已知的材料施涂方法，例如喷涂或各种印刷方法来实现。
当施涂涂层材料时，涂层8的分子的第一部分通过它的第一官能团与引线6形成分子间键。例如，当使用银作为引线6时，引线6的表面被涂层材料化学改性(例如形成AgS相互作用)。由此，引线6的现已改性的银表面具有可水解的或甚至部分已水解的硅酸酯官能团(与封闭元件7接触)，所述官能团在被填充的聚硅氧烷铸件的硫化期间与封闭元件7交联以将壳体3密封，由此确保半电池2的密封性。
由此，涂层8显著地粘附到引线6上。涂层8优选地仅被施涂在引线6的如下部分中，随后封闭元件7将在该部分上与引线6接触。
在施涂涂层材料之后，可以进行将涂层8干燥的任选步骤。
在下一步中，用电解质5填充壳体3的腔室4。当将引线6插入壳体3中时，腔室4优选地仅在涂层8的位置之下被填充。该用电解质5填充的步骤可以在壳体3被封闭元件7封闭之前的任何时间点进行。
接下来，将引线6插入到壳体的腔室4中，使得引线6与电解质5接触。如果在将引线6引入至腔室4中的步骤之后填充电解质5，则当然必须将足够的电解质5填充到腔室4中以使得引线6与电解质5接触。
最后，将封闭元件7连接至布置在引线6上的涂层8以及连接至壳体3，使得所述涂层的分子的第一部分和/或所述涂层的分子的第二部分通过第二官能团与封闭元件7形成分子间键。如上所述，封闭元件7优选地由聚硅氧烷制成。
将封闭元件7连接至布置在引线6上的涂层8以及连接至壳体3的步骤包括例如硫化反应，优选地是缩合反应。例如，乙酸可以作为催化剂存在于聚硅氧烷制品中。例如将封闭元件7与布置在引线6上的涂层8以及壳体3一起浇铸。封闭元件7优选地以引线6突出穿过封闭元件7的方式连接至引线6和壳体3。
根据本发明的半电池2的一个优势是半电池2的制造成本能够保持得低。借助于涂层8，可以使用与壳体3和涂层8具有优异的粘附性能的封闭元件7。由此，在引线6与壳体3之间建立牢固且紧密的密封。由此，例如，可以使用银线作为引线6。
本发明使得可以通过银线表面的化学官能化来密封含有Ag/AgCl引线的半电池2，由此确保了银线直接粘附在聚合物密封件的聚硅氧烷铸件中。

Claims (24)

1.一种用于电化学传感器(1)的半电池(2)，包含：
-具有腔室(4)的壳体(3)，其中所述腔室(4)包含电解质(5)，
-具有导电性并且与所述电解质(5)接触的引线(6)，
-以密封的方式将所述引线(6)连接至所述壳体(3)的封闭元件(7)，
其中所述引线(6)具有涂层(8)并且所述涂层(8)包含分子，所述分子包含使得所述分子能够与所述引线(6)以化学方式相互作用的第一官能团、和不同于所述第一官能团并且使得所述分子能够与所述封闭元件(7)以化学方式相互作用的第二官能团，
其中所述分子的第一部分通过所述第一官能团与所述引线(6)进行分子间连接，并且所述分子的第一部分和/或所述分子的第二部分通过所述第二官能团与所述封闭元件(7)进行分子间连接。
2.根据权利要求1所述的半电池(2)，其中所述引线(6)包含金属。
3.根据权利要求1或2所述的半电池(2)，其中所述封闭元件(7)包含选自硬质体、聚酯衍生物、聚烯烃衍生物、聚氨酯或者是另外的热塑性材料或弹性体的组中的材料。
4.根据权利要求1或2所述的半电池(2)，其中所述涂层(8)包含选自羧酸、硫代羧酸、醇、硫醇、胺、硫醚、二硫化物和低硫化物、硅烷、硅氧烷、腈、异腈、硫氰化物、异氰酸酯、异硫氰酸酯、氨基甲酸酯、脲衍生物或硫脲衍生物的物质类别中的材料。
5.根据权利要求1或2所述的半电池(2)，其中所述壳体(3)包含玻璃。
6.根据权利要求1所述的半电池(2)，其中所述引线(6)包含次贵金属。
7.根据权利要求1所述的半电池(2)，其中所述引线(6)包含贵金属。
8.根据权利要求1或2所述的半电池(2)，其中所述封闭元件(7)包含聚硅氧烷。
9.根据权利要求1或2所述的半电池(2)，其中所述涂层(8)是含氮的或含硫的。
10.根据权利要求9所述的半电池(2)，其中所述涂层(8)包含3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、3-硫氰酸根合丙基三乙氧基硅烷或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
11.根据权利要求1或2所述的半电池(2)，其中所述壳体(3)包含具有低于1100℃的加工温度的玻璃。
12.根据权利要求1或2所述的半电池(2)，其中所述壳体(3)包含具有低于1080℃的加工温度的玻璃。
13.根据权利要求1或2所述的半电池(2)，其中所述壳体(3)包含具有低于1050℃的加工温度的玻璃。
14.制造根据权利要求1至13中的一项所述的半电池的方法，其中所述方法包括以下步骤：
提供引线(6)、封闭元件(7)、涂层材料和具有腔室(4)的壳体(3)，
其中所述涂层材料包含具有第一官能团和与所述第一官能团不同的第二官能团的分子，
其中所述第一官能团使得所述分子能够与所述引线(6)以化学方式相互作用，
并且所述第二官能团使得所述分子能够与所述封闭元件(7)或所述封闭元件(7)的前体制备物以化学方式相互作用，
-将所述涂层材料施涂至所述引线(6)，从而在所述引线(6)上形成涂层(8)并且所述涂层的分子的第一部分通过所述第一官能团与所述引线(6)形成分子间键，
-用电解质(5)填充所述腔室(4)，
-将所述引线(6)引入至所述壳体(3)的腔室(4)中，使得所述引线(6)与所述电解质(5)接触，
-将所述封闭元件(7)或所述封闭元件(7)的前体制备物连接至布置在所述引线(6)上的所述涂层(8)以及连接至所述壳体(3)，使得所述涂层(8)的分子的第一部分和/或所述涂层的分子的第二部分通过所述第二官能团以密封的方式与所述封闭元件(7)形成分子间键。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述将所述封闭元件(7)连接至布置在所述引线(6)上的所述涂层(8)以及连接至所述壳体(3)的步骤包括缩合反应。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述将所述封闭元件(7)连接至布置在所述引线(6)上的所述涂层(8)以及连接至所述壳体(3)的步骤是通过将所述封闭元件(7)与所述引线(6)和所述壳体(3)一起浇铸而进行的。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述将所述封闭元件(7)连接至布置在所述引线(6)上的所述涂层(8)以及连接至所述壳体(3)的步骤是以所述引线穿过所述封闭元件(7)的方式进行的。
18.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述将所述涂层材料施涂至所述引线(6)的步骤包括将所述引线(6)用所述涂层材料的溶液浸渍或润湿。
19.根据权利要求14或15所述的方法，其中在所述将所述涂层材料施涂至所述引线(6)的步骤与所述将所述封闭元件(7)连接至布置在所述引线(6)上的所述涂层(8)以及连接至所述壳体(3)的步骤之间进行干燥所述涂层(8)的步骤。
20.根据权利要求14或15所述的方法，其中在所述将所述封闭元件(7)连接至布置在所述引线(6)上的所述涂层(8)以及连接至所述壳体(3)的步骤中，在所述封闭元件(7)的材料中存在催化剂。
21.根据权利要求14或15所述的方法，其中所述引线(6)包含银，并且所述壳体(3)包含玻璃，并且所述封闭元件(7)包含聚硅氧烷，并且所述涂层材料是含氮的或含硫的。
22.根据权利要求14所述的方法，其中所述将所述封闭元件(7)连接至布置在所述引线(6)上的所述涂层(8)以及连接至所述壳体(3)的步骤包括硫化。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述涂层材料是3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、巯基甲基甲基二乙氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、3-硫氰酸根合丙基三乙氧基硅烷或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
24.一种电化学传感器(1)，包含：
-第一半电池，所述第一半电池为根据权利要求1至13中的任一项所述的半电池，并且所述第一半电池中布置有过渡区(9)，
-第二半电池，所述第二半电池为根据权利要求1至13中的任一项所述的半电池，并且所述第二半电池具有膜(11)，
-与所述第一半电池的引线(6)和所述第二半电池的引线(6)电连接的电子单元(10)。
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