CN108593745B - 离子选择电极敏感膜、其制备方法及包括其的离子选择性电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种离子选择电极敏感膜、其制备方法及包括其的离子选择性电极。该离子选择电极敏感膜包括离子载体、高分子聚合物、增塑剂、离子添加剂以及与待测离子相应的电解质。本发明提供的上述离子选择电极敏感膜中,除了离子载体、高分子聚合物、增塑剂、离子添加剂以外,同时还含有与待测离子相应的电解质,相当于在离子选择电极敏感膜本体内预先引入了与待测离子相应的电解质。这就使得将离子选择电极敏感膜浸泡至含有待检测离子的溶液进行活化时,敏感膜内部的电位能够更快速地达到稳定,从而能够有效降低敏感膜的活化时间,有利于提高医疗诊断效率。
Description
技术领域
本发明涉及离子选择性电极技术领域,具体而言,涉及一种离子选择电极敏感膜、其制备方法及包括其的离子选择性电极。
背景技术
离子选择电极可检测液体样本中的离子浓度,在临床检测、环境监测、食品安全等领域广泛使用,其核心部件为离子敏感膜。离子选择电极使用前,一般都需要进行活化,即在含有该检测离子的溶液中浸泡。浸泡时间随离子敏感膜厚度和密度的增加而延长。例如,膜厚度为0.5~1mm、含有内充液的钾电极需要在KCL溶液中浸泡,时间要求1小时甚至更长才能达到稳定。在日常工作中,尤其是在临床诊断中,如此长时间的电极活化过程将降低医疗诊断效率,容易导致患者病情的延误。
基于以上原因,有必要提供一种可快速活化的离子选择性电极敏感膜。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种离子选择电极敏感膜、其制备方法及包括其的离子选择性电极,以解决现有技术中的离子敏感膜活化时间过长从而影响医疗诊断效率的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种离子选择电极敏感膜,其包括离子载体、高分子聚合物、增塑剂、离子添加剂以及与待测离子相应的电解质。
进一步地,按重量份计,离子选择电极敏感膜包括1~8份的离子载体、15~40份的高分子聚合物、50~80份的增塑剂及0.3~2份的离子添加剂,且离子载体与电解质之间的摩尔比为0.7~10:1,优选为1~5:1。
进一步地,电解质为含有待测离子的无机盐和/或有机盐,优选电解质选自待测离子的氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐中的一种或多种;更优选电解质为待测离子的氯化盐。
进一步地,离子选择电极敏感膜由离子载体、高分子聚合物、增塑剂、离子添加剂及含有电解质的溶液溶解在有机溶剂中混合、挥发后形成。
进一步地,高分子聚合物选自聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯、聚氨酯、硅橡胶、环氧树脂及光固化聚合物中的一种或多种。
进一步地,增塑剂为2-硝基苯基辛基醚、双(2-乙基己基)癸二酸酯、双(2-乙基己基)己二酸酯、磷酸三辛酯及邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种。
进一步地,离子载体选自三月桂胺、缬氨霉素、N,N′-二苄基-N,N′-二苯基-1,2-苯二氧基二乙酰胺、4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯及(-)-(R,R)-N,N′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-N,N′,4,5-四甲基-3,6-二氧杂辛烷-二酰胺中的一种或多种。
进一步地,离子添加剂选自四(4-氯苯基)硼酸钾、三(十二烷基)甲基氯化铵、四苯硼钾及四苯硼钠中的一种或多种。
根据本发明的另一方面,还提供了一种上述离子选择电极敏感膜的制备方法,其包括以下步骤:将离子载体、高分子聚合物、增塑剂及离子添加剂溶解在有机溶剂中,得到预混液;将与待测离子相应的电解质的溶液加入至预混液中,形成敏感膜溶液;将敏感膜溶液铺膜并干燥,得到离子选择电极敏感膜。
根据本发明的另一方面,还提供了一种离子选择性电极,包括离子敏感膜,其中,离子敏感膜为上述的离子选择电极敏感膜。
应用本发明的技术方案,提供了一种离子选择电极敏感膜、其制备方法及包括其的离子选择性电极。该离子选择电极敏感膜包括离子载体、高分子聚合物、增塑剂、离子添加剂以及与待测离子相应的电解质。本发明提供的上述离子选择电极敏感膜中,除了离子载体、高分子聚合物、增塑剂、离子添加剂以外,同时还含有与待测离子相应的电解质,相当于在离子选择电极敏感膜本体内预先引入了与待测离子相应的电解质。这就使得将离子选择电极敏感膜浸泡至含有待检测离子的溶液进行活化时,敏感膜内部的电位能够更快速地达到稳定,从而能够有效降低敏感膜的活化时间,有利于提高医疗诊断效率。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的,现有技术中的离子敏感膜存在活化时间过长从而影响医疗诊断效率的问题。
为了解决上述问题,本发明提供了一种离子选择电极敏感膜,其特征在于,离子选择电极敏感膜包括离子载体、高分子聚合物、增塑剂、离子添加剂以及与待测离子相应的电解质。
本发明提供的上述离子选择电极敏感膜中,除了离子载体、高分子聚合物、增塑剂、离子添加剂以外,同时还含有与待测离子相应的电解质,相当于在离子选择电极敏感膜本体内预先引入了与待测离子相应的电解质。这就使得将离子选择电极敏感膜浸泡至含有待检测离子的溶液进行活化时,敏感膜内部的电位能够更快速地达到稳定,从而能够有效降低敏感膜的活化时间,有利于提高医疗诊断效率。
此处需要说明的是,上述“待测离子”指的是该离子选择电极敏感膜所要检测的液体对象中的目标检测离子,这是本领域技术人员都能理解的,此处不再赘述。
本发明提供的上述离子选择电极敏感膜,各组分的加入量可以调整,在一种优选的实施方式中,按重量份计,离子选择电极敏感膜包括1~8份的离子载体、15~40份的高分子聚合物、50~80份的增塑剂及0.3~2份的离子添加剂,且离子载体与电解质之间的摩尔比为0.7~10:1,优选为1~5:1。将敏感膜中各组分的用量关系控制在上述范围内,敏感膜除了具有更快速的活化能力以外,其还兼具了良好的成膜性能,更稳定、更准确的离子含量检测性能。
在一种优选的实施方式中,电解质为含有待测离子的无机盐和/或有机盐,优选电解质选自待测离子的氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐中的一种或多种。鉴于目前离子选择性电极中使用的内参比电极多为AgCl,更优选电解质为待测离子的氯化盐。
在一种优选的实施方式中,离子选择电极敏感膜由离子载体、高分子聚合物、增塑剂、离子添加剂及含有电解质的溶液溶解在有机溶剂中混合、挥发后形成。有机溶剂可以选自任意的挥发性有机溶剂,比如环己酮(Cyclohexanone)、异佛尔酮(Isophorone)、丙酮(Acetone)、四氢呋喃(THF)等中的一种或多种。上述电解质溶液优选为电解质的水溶液。
上述高分子聚合物、增塑剂等可以选择本领域常用的类型。在一种优选的实施方式中,高分子聚合物选自聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯、聚氨酯、硅橡胶、环氧树脂及光固化聚合物中的一种或多种。优选地,增塑剂为2-硝基苯基辛基醚(NPOE)、双(2-乙基己基)癸二酸酯(DOS)、双(2-乙基己基)己二酸酯(DOA)、磷酸三辛酯(TOP)及邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)中的一种或多种。优选地,离子载体选自三月桂胺、缬氨霉素、N,N′-二苄基-N,N′-二苯基-1,2-苯二氧基二乙酰胺(ETH 157)、4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯及(-)-(R,R)-N,N′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-N,N′,4,5-四甲基-3,6-二氧杂辛烷-二酰胺中的一种或多种。优选地,离子添加剂选自四(4-氯苯基)硼酸钾(KTpClPB)、三(十二烷基)甲基氯化铵(TDMAC)、四苯硼钾(KTPB)及四苯硼钠(NaTPB)中的一种或多种。
根据本发明的另一方面,还提供了一种离子选择电极敏感膜的制备方法,其包括以下步骤:将离子载体、高分子聚合物、增塑剂及离子添加剂溶解在有机溶剂中,得到预混液;将与待测离子相应的电解质的溶液加入至预混液中,形成敏感膜溶液;将敏感膜溶液铺膜并干燥,得到离子选择电极敏感膜。
在实际应用过程中,可以将敏感膜溶液滴在AgCl表面、或固态电解质层表面,待溶剂挥发后可得到离子选择电极敏感膜;或者可以将敏感膜溶液滴在后续加入内充液的传统离子选择电极对应位置,待溶剂挥发后,得到传统离子选择电极敏感膜;或者可以将敏感膜溶液倾倒在干净平整的不锈钢制膜容器中,待溶剂挥发后得到可粘贴在塑料管上的离子选择电极敏感膜。
本发明提供的上述离子选择电极敏感膜制备方法中,除了离子载体、高分子聚合物、增塑剂、离子添加剂以外,同时还含有与待测离子相应的电解质,相当于在离子选择电极敏感膜本体内预先引入了与待测离子相应的电解质。这就使得将离子选择电极敏感膜浸泡至含有待检测离子的溶液进行活化时,敏感膜内部的电位能够更快速地达到稳定,从而能够有效降低敏感膜的活化时间,有利于提高医疗诊断效率。
根据本发明的另一方面,还提供了一种离子选择性电极,包括离子敏感膜,其为上述的离子选择电极敏感膜。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果:
各实施例中的工艺如下:以待测离子为钠离子,敏感膜为钠离子选择电极敏感膜为例,以下实施例采用的制备工艺如下:根据各实施例中的离子选择电极敏感膜配方,将离子载体、高分子聚合物、增塑剂、离子添加剂加入到异佛尔酮中,置于磁力搅拌器上进行充分搅拌,得到预混液;将待测离子对应的电解质水溶液(浓度为1mol/L)加入至预混液中混合并搅拌均匀,得到敏感膜溶液;将敏感膜溶液滴在AgCl表面,待溶剂挥发后得到固态离子选择电极敏感膜。各实施例中敏感膜配方如下:
实施例1
按重量份计,离子选择电极敏感膜包括3份的离子载体4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯、32份的高分子聚合物聚氯乙烯(sigma 81392)、64份的增塑剂双(2-乙基己基)癸二酸酯及1份的离子添加剂四(4-氯苯基)硼酸钾,且离子载体与电解质氯化钠之间的摩尔比为2:1。
实施例2
配方与实施例1相同,不同之处仅在于:离子载体与电解质之间的摩尔比为1:1。
实施例3
配方与实施例1相同,不同之处仅在于:离子载体与电解质之间的摩尔比为5:1。
实施例4
配方与实施例1相同,不同之处仅在于:离子载体与电解质之间的摩尔比为0.7:1。
实施例5
配方与实施例1相同,不同之处仅在于:离子载体与电解质之间的摩尔比为10:1。
实施例6
配方与实施例1相同,不同之处仅在于:将电解质氯化钠替换为硝酸钠。
实施例7
配方与实施例1相同,不同之处仅在于:将电解质氯化钠替换为醋酸钠。
实施例8
按重量份计,离子选择电极敏感膜包括1份的离子载体4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯、15份的高分子聚合物聚氯乙烯(sigma 81392)、80份的增塑剂双(2-乙基己基)癸二酸酯及0.3份的离子添加剂四(4-氯苯基)硼酸钾,且离子载体与电解质氯化钠之间的摩尔比为2:1。
实施例9
按重量份计,离子选择电极敏感膜包括8份的离子载体4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯、40份的高分子聚合物聚氯乙烯(sigma 81392)、50份的增塑剂双(2-乙基己基)癸二酸酯及2份的离子添加剂四(4-氯苯基)硼酸钾,且离子载体与电解质氯化钠之间的摩尔比为2:1。
对比例1
配方与实施例1相同,不同之处在于:未添加电解质水溶液。
电极性能表征:
将各实施例和对比例中制备的敏感膜滴在AgCl表面,待溶剂挥发后可得到固态离子选择电极敏感膜。电极斜率S是在恒定温度下,离子选择性电极在线性响应范围内,被测离子活度每变化10倍所引起电极电位变化的数值。斜率常数是离子选择电极的基本特性,25℃一价离子的斜率为59.16。新电极一般需在稀的纯待测试液中浸泡活化。如未经活化,电极斜率异常,且电位漂移较大。用电解质分析仪AVL9180试剂定标液A液(其中Na+=150mM)作为活化液,进行电极敏感膜活化。
将各实施例和对比例中制备的电极敏感膜活化6分钟后,用电解质分析仪AVL9180试剂定标液B液(其中Na+=100mM)作为测试液,测量电位变化,斜率值见表1。
表1
注:△E是指电极在定标液A液和B液中电位测试值差值;S1是指电极活化6分钟后,根据电位测试值差值和能斯特方程计算的斜率;T是指电极活化其斜率值达到理论值需要的时间。
由表中可知,对比例1中未添加电解质氯化钠的电极敏感膜,其斜率值为38.6,远低于能斯特方程一价阳离子的理论值59.2。实施例1-9电极活化6分钟后的斜率值均高于对比例1的电极斜率值。尤其是实施例2中,电极活化6分钟后斜率值接近理论值,说明已经完成活化过程。此外,实施例中的电极活化时间都短于对比例中电极的活化时间,尤其是实施例2中离子载体与电解质之间的摩尔比为1:1时,电极活化时间最短。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:本发明提供的上述离子选择电极敏感膜,加入适量的电解质,能够有效降低敏感膜的活化时间,有利于提高医疗诊断效率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种离子选择电极敏感膜,其特征在于,所述离子选择电极敏感膜包括离子载体、高分子聚合物、增塑剂、离子添加剂以及与待测离子相应的电解质;所述离子选择电极敏感膜由所述离子载体、所述高分子聚合物、所述增塑剂、所述离子添加剂及含有所述电解质的溶液溶解在有机溶剂中混合、挥发后形成;按重量份计,所述离子选择电极敏感膜包括1~8份的所述离子载体、15~40份的所述高分子聚合物、50~80份的所述增塑剂及0.3~2份的所述离子添加剂,且所述离子载体与所述电解质之间的摩尔比为1~5:1;所述电解质选自所述待测离子的氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐及磷酸盐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的离子选择电极敏感膜,其特征在于,所述电解质为所述待测离子的氯化盐。
3.根据权利要求1所述的离子选择电极敏感膜,其特征在于,所述高分子聚合物选自聚氯乙烯、羧基聚氯乙烯、聚氨酯、硅橡胶、环氧树脂及光固化聚合物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的离子选择电极敏感膜,其特征在于,所述增塑剂为2-硝基苯基辛基醚、双(2-乙基己基)癸二酸酯、双(2-乙基己基)己二酸酯、磷酸三辛酯及邻苯二甲酸二正辛酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的离子选择电极敏感膜,其特征在于,所述离子载体选自三月桂胺、缬氨霉素、N,N′-二苄基-N,N′-二苯基-1,2-苯二氧基二乙酰胺、4-叔丁基杯[4]芳烃-四乙酸四乙酯及(-)-(R,R)-N,N′-二-[11-(乙氧羰基)十一烷基]-N,N′,4,5-四甲基-3,6-二氧杂辛烷-二酰胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的离子选择电极敏感膜,其特征在于,所述离子添加剂选自四(4-氯苯基)硼酸钾、三(十二烷基)甲基氯化铵、四苯硼钾及四苯硼钠中的一种或多种。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的离子选择电极敏感膜的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
将离子载体、高分子聚合物、增塑剂及离子添加剂溶解在有机溶剂中,得到预混液;
将与所述待测离子相应的电解质的溶液加入至所述预混液中,形成敏感膜溶液;
将所述敏感膜溶液铺膜并干燥,得到所述离子选择电极敏感膜。
8.一种离子选择性电极,包括离子敏感膜,其特征在于,所述离子敏感膜为权利要求1至6中任一项所述的离子选择电极敏感膜。
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