DE102017129635A1

DE102017129635A1 - Messsonde für elektrochemische Messungen

Info

Publication number: DE102017129635A1
Application number: DE102017129635.2A
Authority: DE
Inventors: Thomas Wilhelm; Torsten Pechstein
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2017-12-12
Filing date: 2017-12-12
Publication date: 2019-06-13
Also published as: CN109959692A; US11280754B2; US20190178830A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Messsonde für elektrochemische Messungen mit- einem Sondengehäuse (2, 102),- einem in dem Sondengehäuse (2, 102) gebildeten ersten Hohlraum (3, 103),- einem in dem ersten Hohlraum (3, 103) aufgenommenen ersten Elektrolyten,- einer ersten Elektrode (12, 112), die in dem ersten Hohlraum (3, 103) angeordnet ist und den ersten Elektrolyten kontaktiert,- einer in einer den ersten Hohlraum (3, 103) begrenzenden Wand (5, 105) des Sondengehäuses angeordneten ersten Überführung (6, 106), die mindestens zeitweise den ersten Hohlraum (3, 103) mit einer Umgebung der Messsonde derart verbindet, dass über die Überführung (6, 106) ein über Ionen als Ladungsträger vermittelter Stromfluss zwischen dem ersten Elektrolyten und einem die Messsonde umgebenden Medium möglich ist;- einem in dem Sondengehäuse (2, 102) gebildeten zweiten Hohlraum (4, 104),- einem in dem zweiten Hohlraum (4, 104) aufgenommenen zweiten Elektrolyten,- einer zweiten Elektrode (13, 113), die in dem zweiten Hohlraum (4, 104) angeordnet ist und den zweiten Elektrolyten kontaktiert, und- einer zweiten Überführung (11, 111), die zwischen einem geöffneten und einem geschlossenen Zustand hin- und herschaltbar ist, wobei die zweite Überführung (11, 111) in dem geschlossenen Zustand den ersten Hohlraum (3, 103) und den zweiten Hohlraum (4, 104) voneinander trennt, und in dem geöffneten Zustand den zweiten Hohlraum (4, 104) mit dem ersten Hohlraum (3, 103) derart verbindet, dass über die zweite Überführung (11, 111) ein über Ionen als Ladungsträger vermittelter Stromfluss zwischen dem ersten Elektrolyten und dem zweiten Elektrolyten möglich ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Messsonde für elektrochemische Messungen, einen elektrochemischen Sensor und ein Verfahren zum Betreiben des elektrochemischen Sensors.
Elektrochemische Sensoren werden in der Labor- und Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, Biochemie, Pharmazie, Biotechnologie, Lebensmitteltechnologie, Wasserwirtschaft und Umweltmesstechnik zur Analyse von Messmedien, insbesondere von Messflüssigkeiten, eingesetzt. Mittels elektrochemischer Messtechniken lassen sich beispielsweise Konzentrationen oder Aktivitäten von chemischen Substanzen, beispielsweise von Ionen, und damit korrelierte Messgrößen in Flüssigkeiten erfassen. Die Substanz, deren Konzentration oder Aktivität gemessen werden soll, wird auch als Analyt bezeichnet. Gattungsgemäße elektrochemische Sensoren können beispielsweise potentiometrische oder amperometrische Sensoren sein.
Potentiometrische Sensoren umfassen in der Regel eine Messelektrode und eine Referenzelektrode sowie eine Sensorschaltung. Die Messelektrode bildet in Kontakt mit dem Messmedium, z.B. einer Messflüssigkeit, ein von der Konzentration oder Aktivität des Analyten im Messmedium abhängiges Potential aus, während die Referenzelektrode ein stabiles, von der Konzentration des Analyten unabhängiges Referenzpotential bereitstellt. Die Messschaltung erzeugt ein Messsignal, das die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode repräsentiert. Das Messsignal wird von der Sensorschaltung gegebenenfalls weiterverarbeitet und/oder an eine mit der Sensorschaltung verbundene übergeordnete Einheit, z.B. einen Messumformer, ein Bediengerät oder eine Prozesssteuerung, ausgegeben.
Die Messelektrode potentiometrischer Sensoren umfasst ein potentialbildendes Element, das je nach Art des potentiometrischen Sensors beispielsweise eine Redoxelektrode, eine analytsensitive Beschichtung oder eine ionenselektive Membran umfassen kann. Beispiele für potentialbildende Elemente mit ionenselektiver Membran sind ionenselektive Elektroden (ISE). Eine ionenselektive Elektrode weist ein durch eine ionenselektive Membran abgeschlossenes Gehäuse, in dem ein Innenelektrolyt aufgenommen ist, sowie eine Ableitelektrode auf, die mit dem Innenelektrolyten in Kontakt steht. Steht das Messmedium mit dem potentialbildenden Element in Kontakt, wird durch eine Aktivitäts- bzw. Konzentrationsänderung des Analyten in dem Messmedium eine relative Änderung der Gleichgewichtsspannung zwischen dem Messmedium und der über den Innenelektrolyten mit dem potentialbildenden Element in Kontakt stehenden Ableitelektrode bewirkt. Die Ableitelektrode ist elektrisch leitfähig mit der Sensorschaltung verbunden. Ein Spezialfall einer derartigen ionenselektiven Elektrode ist die bekannte pH-Glaselektrode, die eine durch eine pH-sensitive Glasmembran abgeschlossene Kammer mit einem darin enthaltenen, ein Puffersystem zur Einstellung eines stabilen pH-Werts umfassenden Innenelektrolyten aufweist.
Die Referenzelektrode potentiometrischer Sensoren ist häufig als Elektrode zweiter Art ausgestaltet, deren Potential nur indirekt von der Zusammensetzung des Messmediums, insbesondere nicht von der Konzentration des Analyten im Messmedium, abhängt. Elektroden zweiter Art umfassen in der Regel eine Elektrode, welche in Kontakt mit einem Referenzelektrolyten steht. Die Elektrode kann aus einem Metall gebildet sein, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche der Elektrode eine Beschichtung aus einem schwer löslichen Salz des Metalls aufweist. Der Referenzelektrolyt ist in der Regel eine gesättigte Lösung dieses schwerlöslichen Salzes. Zusätzlich enthält der Referenzelektrolyt eine hohe Konzentration des Anions des schwerlöslichen Salzes, in der Regel in Form eines Alkalisalzes. Das Potential einer Elektrode zweiter Art hängt von der Konzentration des Kations des schwerlöslichen Salzes im Referenzelektrolyt ab. Aufgrund der sehr hohen Anionenkonzentration im Referenzelektrolyten bleibt die Konzentration des Kations des schwerlöslichen Salzes und somit das Potential der Elektrode im Wesentlichen konstant. Ein Beispiel einer solchen Elektrode zweiter Art ist die bekannte und vielfältig in elektrochemischen Sensoren eingesetzte Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode, bei der die Elektrode aus einem mit Silberchlorid beschichteten Silberleiter gebildet ist, und der Referenzelektrolyt eine hohe Chloridkonzentration aufweist. Zur Durchführung einer potentiometrischen Messung muss der Referenzelektrolyt mit dem Messmedium in elektrolytischem Kontakt stehen. Dieser Kontakt wird durch eine Überführung, die beispielsweise aus einer durch die Gehäusewand hindurchgehenden Bohrung, einem porösen Diaphragma oder einem Spalt bestehen kann, hergestellt. Die Elektrode ist elektrisch leitend mit der bereits erwähnten Sensorschaltung verbunden. Der Referenzelektrolyt kann durch Zugabe eines Verdickungsmittels, insbesondere eines Polymers, angedickt sein.
Amperometrische oder voltammetrische Sensoren können beispielsweise eine Drei-Elektrodenschaltung mit einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode umfassen. Ein solcher Sensor kann beispielsweise eine, insbesondere potentiostatische, Regelschaltung aufweisen, die dazu ausgestaltet ist, zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode eine Sollspannung oder einen Sollspannungsverlauf vorzugeben und den dabei zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode fließenden Strom als Messsignal zu erfassen. Die dabei nicht stromdurchflossene Referenzelektrode, kann in gleicher weise wie eine Referenzelektrode einer potentiometrischen Messanordnung ausgestaltet sein.
Eine Hauptquelle für Messunsicherheiten bzw. Messfehler solcher elektrochemischer Sensoren stellt die Referenzelektrode dar. Dabei spielt die Notwendigkeit des elektrolytischen Kontakts zwischen dem Referenzelektrolyten und dem Messmedium über die Überführung eine wesentliche Rolle. Über die Überführung gelangen Ionen des Referenzelektrolyten in das Messmedium. So kann beispielsweise die Chlorid-Konzentration im Referenzelektrolyten einer Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode, über die Betriebsdauer der Referenzelektrode immer mehr abnehmen, was als Verarmung des Referenzelektrolyten bezeichnet wird. Die Verarmung führt zu einer Drift des Referenzpotentials.
Dadurch ergibt sich wiederum eine Drift des Messsignals des die Referenzelektrode umfassenden elektrochemischen Sensors. Eine weitere Fehlerquelle im Betrieb herkömmlicher Referenzelektroden besteht darin, dass sich die Überführung im Laufe der Zeit durch Verunreinigungen aus dem Messmedium oder durch ausfallende schwer lösliche Salze zusetzt, was zur Folge hat, dass sich das an der Überführung ausbildende Diffusionspotential im Laufe der Betriebsdauer des Sensors verändert. Auch dies kann zu einer Drift des Referenzpotentials bzw. entsprechend zu einer Sensordrift führen.
Die Drift des Referenzpotentials kann durch eine regelmäßige Kalibrierung und Justierung des Sensors kompensiert werden. Unter dem Kalibrieren versteht man üblicherweise das Feststellen einer Abweichung des von dem Sensor gemessenen Messwerts von dem tatsächlich korrekten Messwert. Unter dem Justieren versteht man üblicherweise das Korrigieren des von dem Sensor gemessenen Messwerts auf den tatsächlich korrekten Messwert. Erst wenn die Verarmung bzw. die Drift so weit fortgeschritten ist, dass ein Ausgleich durch Kalibrierung und/oder Justierung nicht mehr möglich ist, muss der Sensor außer Betrieb genommen werden. Die Kalibrierung oder Justierung erfolgt üblicherweise in regelmäßigen Zeitabständen, die, je nach Einsatzbereich des Sensors, zwischen einem oder wenigen Tagen und mehreren Wochen betragen können.
Die Kalibrierung oder Justierung erfordert jedoch einen erheblichen Installations- und/oder Wartungsaufwand und ist daher unerwünscht. Es gibt im Stand der Technik Ansätze, zu häufige, vorsorgliche Wartungsmaßnahmen zu vermeiden, indem mittels einer Überwachung des Zustands eines elektrochemischen Sensors ein Zeitpunkt ermittelt wird, an dem eine erneute Kalibrierung oder Justierung tatsächlich notwendig ist. So beschreibt EP 1 176 419 A2 eine elektrochemische Messsonde mit einer Referenzelektrode, die einen durch ein Polymer angedickten und über eine als Überführung dienende Öffnung mit einem Messmedium in Kontakt bringbaren Referenzelektrolyten und zwei Bezugselemente, nämlich ein primäres und ein sekundäres Bezugselement, aufweist. Zur Erfassung potentiometrischer Messwerte wird das Referenzpotential der Referenzelektrode am primären Bezugselement abgegriffen. Das sekundäre Bezugselement ist derart angeordnet, dass eine von der Öffnung bis zum primären Bezugselement fortschreitende Verarmung des Referenzelektrolyten das sekundäre Bezugselement vor dem primären Bezugselement erreicht. Da aufgrund der längsverschobenen Anordnung der beiden Bezugselemente bezüglich der Überführung ab dem Zeitpunkt einer durch die Elektrolytverarmung verursachten Potentialveränderung an dem sekundären Bezugselement bis zum Eintreten einer unerwünschten Potentialveränderung an dem primären Bezugselement eine zeitliche Verzögerung besteht, kann das Auftreten einer Veränderung der Potentialdifferenz zwischen den beiden Bezugselementen als Vorankündigung der unerwünschten Potentialveränderung an dem primären Bezugselement herangezogen werden.
Die beiden Bezugselemente weisen ihrerseits jeweils einen mit dem Referenzelektrolyten über eine Überführung in elektrolytischem Kontakt stehenden eigenen Elektrolyten auf, der durch eine metallische Elektrode kontaktiert wird. Zur Überwachung des Alterungszustands der Messsonde wird kontinuierlich die Potentialdifferenz zwischen den beiden Bezugselementen erfasst und auf Überschreitung eines vorgegebenen Schwellenwertes überwacht. Bei erfolgter Überschreitung sind Wartungsmaßnahmen zu treffen. Diese Änderung der Potentialdifferenz kann eine Wartungsmaßnahme auslösen.
Dieses Verfahren ist geeignet zur Überwachung von Messsonden mit immobilisierten, durch ein Polymer angedickten Referenzelektrolyten. In flüssigen Referenzelektrolyten kommt es dagegen nicht zu einer Ausbildung einer kontinuierlich von der Überführung aus voranschreitenden Verarmung. Vielmehr verarmt bei Messsonden mit flüssigen Referenzelektrolyten aufgrund von Durchmischung und Diffusion das gesamte Volumen des Referenzelektrolyten. Hinzu kommt, dass das zur Überwachung dienende sekundäre Bezugselement der in EP 1 176 419 A2 beschriebenen Messsonde zwar durch eine Überführung von dem kontinuierlich verarmenden Bezugselektrolyten getrennt ist, durch dieses Diaphragma aber wiederum Ionen in den verarmenden Bezugselektrolyten der Bezugselektrode austreten. Damit verarmt auch das sekundäre Bezugselement und stellt keine stabile Referenz dar.
In DE 10 2011 086591 wird ein Ansatz beschrieben, mit dem eine potentiometrische Messsonde über lange Zeiträume ohne Wartungsmaßnahme, insbesondere ohne Kalibrierung oder Justierung, betrieben werden kann, indem der Flüssigkontakt zum Messmedium grundsätzlich unterbrochen und nur zeitweise während der Messung mittels einer schaltbaren Überführung hergestellt wird. Dieses Vorgehen erreicht zwar grundsätzlich das Ziel des verlängerten wartungsfreien Betriebs der Messsonde. Jedoch ist die Integration einer solchen schaltbaren Überführung in eine Außenwand des Sondengehäuses konstruktiv aufwändig, insbesondere wenn ein für Anwendungen mit hohen Hygieneanforderungen geeignetes Sensordesign erzielt werden soll. Eine mit dem Messmedium in Kontakt stehende, schaltbare Überführung ist darüber hinaus anfällig für Defekte, die durch aggressive Messmedien, Messmedien mit Schmutzfracht oder mechanische Belastungen verursacht werden.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, eine Messsonde und einen elektrochemischen Sensor mit einer solchen Messsonde anzugeben, die über lange Zeiträume wartungsfrei betrieben werden können und die die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Messsonde gemäß Anspruch 1 und einen elektrochemischen Sensor gemäß Anspruch 5. Die Erfindung umfasst außerdem ein Verfahren zum Betreiben des erfindungsgemäßen elektrochemischen Sensors gemäß Anspruch 14. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Die erfindungsgemäße Messsonde umfasst:

- ein Sondengehäuse,
- einen in dem Sondengehäuse gebildeten ersten Hohlraum,
- einen in dem ersten Hohlraum aufgenommenen ersten Elektrolyten,
- eine erste Elektrode, die in dem ersten Hohlraum angeordnet ist und den ersten Elektrolyten kontaktiert,
- eine in einer den ersten Hohlraum begrenzenden Wand des Sondengehäuses angeordnete erste Überführung, die mindestens zeitweise den ersten Hohlraum mit einer Umgebung der Messsonde derart verbindet, dass über die Überführung ein über Ionen als Ladungsträger vermittelter Stromfluss zwischen dem ersten Elektrolyten und einem die Messsonde umgebenden Medium möglich ist;
- einen in dem Sondengehäuse gebildeten zweiten Hohlraum,
- einen in dem zweiten Hohlraum aufgenommenen zweiten Elektrolyten,
- eine zweite Elektrode, die in dem zweiten Hohlraum angeordnet ist und den zweiten Elektrolyten kontaktiert, und
- eine zweite Überführung, die zwischen einem geöffneten und einem geschlossenen Zustand hin- und herschaltbar ist, wobei die zweite Überführung in dem geschlossenen Zustand den ersten Hohlraum und den zweiten Hohlraum voneinander trennt, und in dem geöffneten Zustand den zweiten Hohlraum mit dem ersten Hohlraum derart verbindet, dass über die zweite Überführung ein über Ionen als Ladungsträger vermittelter Stromfluss zwischen dem ersten Elektrolyten und dem zweiten Elektrolyten möglich ist.

Die zweite Elektrode kann, wie weiter unten beschrieben, zur Überwachung eines Zustands der Messsonde dienen, indem jeweils für kurze Zeit die zweite Überführung in den geöffneten Zustand geschaltet wird und eine Spannung zwischen der ersten und der zweiten Elektrode erfasst wird. Anhand dieser Spannung lässt sich auf eine Verarmung des ersten Elektrolyten im Bereich der ersten Elektrode schließen. Da die zweite Überführung über lange Zeiträume des Betriebs der Messsonde im geschlossenen Zustand verbleiben kann, bleibt das an der zweiten Elektrode abgreifbare Potential über einen Zeitraum konstant, der um Größenordnungen länger sein kann als der Zeitraum, in dem das an der ersten Elektrode abgreifbare Potential stabil bleibt, die den zumindest im Messbetrieb der Messsonde, beispielsweise als Referenzelektrode in einer potentiometrischen, amperometrischen oder voltammetrischen Messung, beständig über die erste Überführung mit dem Messmedium in Kontakt stehenden ersten Elektrolyten kontaktiert.
Vorteilhaft ist zusätzlich, dass die steuerbare zweite Überführung nicht unmittelbar dem Messmedium ausgesetzt, sondern durch den umgebenden ersten Elektrolyten und die erste Überführung gegenüber aggressiven Messmedien oder mit Schmutzfracht behafteten Messmedien geschützt und abgeschirmt ist. Auch gegen Bewuchs durch Mikroorganismen oder mechanische Beschädigung ist die zweite Überführung auf diese Weise geschützt. Dadurch, dass die zweite Überführung nicht unmittelbar zum Kontakt mit dem Messmedium bestimmt ist, ist auch die konstruktive Ausgestaltung der Überführung nicht durch Anforderungen des Prozesses, in dem das mit dem Sensor zu überwachende Messmedium anfällt, z.B. durch Hygieneanforderungen oder Anforderungen an eine chemische oder mechanische Stabilität der Überführung, eingeschränkt.
Die zweite Überführung kann ein steuerbares Ventil, insbesondere in MEMS-Technik, einen steuerbaren Spalt, eine steuerbare Blende oder eine steuerbare Düse umfassen.
In einer möglichen Ausgestaltung kann die zweite Überführung in einem Grundzustand, insbesondere in einem strom- oder spannungslosen Zustand, geschlossen sein (normally closed) und durch Ansteuern mittels einer Steuerschaltung, insbesondere durch Anlegen eines Stroms oder einer Spannung, in den geöffneten Zustand schaltbar sein.
Alternativ kann die zweite Überführung in einem Grundzustand, insbesondere in einem strom- oder spannungslosen Zustand, geöffnet sein (normally open) und durch Ansteuern mittels der Steuerschaltung, insbesondere durch Anlegen eines Stroms oder einer Spannung, in den geschlossenen Zustand schaltbar sein.
In einer weiteren alternativen Ausgestaltung kann die zweite Überführung zwischen mindestens zwei stabilen Zuständen hin und her geschaltet werden, wobei nur der Schaltvorgang Energie erfordert. Dabei kann ein erster Zustand beispielsweise ein geschlossener Zustand der Überführung und ein zweiter Zustand ein vollständig oder teilweise geöffneter Zustand der Überführung sein.
In einer Ausgestaltung der Messsonde kann die zweite Überführung in einer den zweiten Hohlraum begrenzenden Wand des Sondengehäuses angeordnet sein.
Grundsätzlich ist es auch möglich, dass auch die erste Überführung dazu eingerichtet ist, zwischen einem geöffneten und einem geschlossenen Zustand hin- und hergeschaltet zu werden. Damit kann die Lebensdauer der Messsonde noch weiter verlängert werden.
Ein elektrochemischer Sensor mit einer Messsonde nach einer der hier beschriebenen Ausgestaltungen umfasst weiter eine Sensorschaltung, die elektrisch leitend mit der ersten und der zweiten Elektrode verbunden ist, und die dazu eingerichtet ist, die zweite Überführung zu steuern, um sie in den geöffneten oder in den geschlossenen Zustand zu schalten.
Die Sensorschaltung kann hierzu zum Beispiel einen als Steuerschaltung zur Steuerung der ersten Überführung dienenden Schaltungsteil und/oder ein von der Sensorschaltung ausführbares Betriebsprogramm umfassen, das der Steuerung der zweiten Überführung dient.
Die Sensorschaltung kann weiter dazu eingerichtet sein, die zweite Überführung in den geöffneten Zustand zu schalten, und während die zweite Überführung in dem geöffneten Zustand ist, eine Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode zu ermitteln. Diese Potentialdifferenz kann, wie erwähnt, dazu dienen, den Zustand der Messsonde zu überwachen.
Die Sensorschaltung kann daher dazu eingerichtet sein, die zweite Überführung während einer vorgegebenen Zeitspanne in dem geschlossenen Zustand zu belassen, und nach Ablauf der vorgegebenen Zeitspanne die zweite Überführung in den geöffneten Zustand zu schalten, und während die zweite Überführung in dem geöffneten Zustand ist, eine Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode zu ermitteln. Weiter kann die Sensorschaltung dazu ausgestaltet sein, nach dem Ermitteln eines Messwerts der Potentialdifferenz zwischen der ersten und zweiten Elektrode die Überführung wieder in den geschlossenen Zustand zu schalten. Bei zunehmender Verarmung des ersten Elektrolyten ergibt sich, wie einleitend beschrieben, eine Drift des an der ersten Elektrode erfassbaren Potentials. Da die zweite Überführung über lange vorgegebene Zeitspannen geschlossen bleiben kann, verarmt der zweite Elektrolyt um Größenordnungen langsamer als der erste Elektrolyt, so dass das Potential der zweiten Elektrode eine stabile Referenz zur Erfassung der Drift des Potentials der ersten Elektrode bildet. Die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode erfasste Potentialdifferenz kann daher zur Kalibrierung und/oder Justierung des elektrochemischen Sensors dienen.
Die Länge der vorgegebenen Zeitspanne, auch als Überprüfungsintervall bezeichnet, kann der Sensorschaltung fest vorgegeben sein. Alternativ kann die Sensorschaltung dazu eingerichtet sein, die Länge der vorgegebenen Zeitspanne selbst vorzugeben und/oder anzupassen. Beispielsweise kann die Sensorschaltung dazu eingerichtet sein, die Zeitspanne in Abhängigkeit von sensor- oder messstellenspezifischen Parametern einzustellen. Relevante sensorspezifische Parameter können beispielsweise die Betriebsdauer des Sensors, der Sensortyp, die zu erfassende Messgröße oder eine Belastungshistorie, z.B. eine Temperaturhistorie oder eine Historie von mit dem Sensor durchgeführten Reinigungs- und Sterilisationsbehandlungen, oder die Historie der durchgeführten Überprüfungsmessungen selbst sein. Unter einer Überprüfungsmessung wird hier die Messung der Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode bei geöffneter zweiter Überführung verstanden. Messstellenspezifische Parameter können beispielsweise Werte sein, die die durchschnittliche Belastung des Sensors an der Messstelle, an der Messstelle im Durchschnitt und/oder maximal herrschende pH-Werte und Temperaturen, mechanische Belastungen des Sensors an der Messstelle, eine Verarmungsgeschwindigkeit typgleicher Sensoren an der Messstelle oder die Häufigkeit der an der Messstelle durchgeführten CIP (cleaning in place) - oder SIP (sterilisation in place) - Verfahren, wiederspiegeln.
In einer weiteren Ausgestaltung kann die Sensorschaltung dazu eingerichtet sein, zusätzlich oder alternativ zur Erfassung der Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode nach Ablauf einer vorgegebenen Zeitspanne, in der die zweite Überführung im geschlossenen Zustand bleibt, ereignisgesteuert die zweite Überführung in den geöffneten Zustand zu schalten, und bei geöffnetem Zustand der zweiten Überführung eine Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode zu ermitteln. Als auslösende Ereignisse kommen beispielsweise besondere Temperaturbelastungen oder Reinigungs-, Sterilisations- oder Autoklavierverfahren, denen der Sensor ausgesetzt ist, in Frage. Die Zeitspanne zwischen zwei solchen Überprüfungsmessungen, auch als Überprüfungsintervall bezeichnet, ist somit in dieser Ausgestaltung variabel.
Der elektrochemische Sensor kann beispielsweise ein potentiometrischer Sensor sein. Der Sensor kann eine Messelektrode aufweisen, wobei die Sensorschaltung dazu eingerichtet ist, eine Potentialdifferenz zwischen der ersten Elektrode und der Messelektrode zu erfassen, und ein von der Potentialdifferenz abhängiges Messsignal zu erzeugen. Die Messelektrode kann beispielsweise Bestandteil der Messsonde sein. Dies ist beispielsweise bei potentiometrischen Einstabmessketten der Fall.
Die Messelektrode kann beispielsweise eine Metallelektrode oder eine ionenselektive Elektrode, insbesondere eine pH-Elektrode, sein oder einen ionenselektiven Feldeffekttransistor umfassen.
Der elektrochemische Sensor kann auch ein amperometrischer oder voltammetrischer Sensor sein. In diesem Fall kann der Sensor eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode aufweisen, wobei die Sensorschaltung eine mit der Arbeitselektrode, der Gegenelektrode und der ersten Elektrode verbundene, beispielsweise potentiostatische, Regelschaltung umfasst, welche dazu ausgestaltet ist, ein Messsignal zu erzeugen, das einen zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode bei einer vorgegebenen, zwischen der ersten Elektrode und der Arbeitselektrode anliegenden Spannung fließenden Strom repräsentiert.
Die Sensorschaltung kann eine Datenverarbeitungseinrichtung umfassen, beispielsweise einen oder mehrere Mikroprozessoren und Speicher, in denen Daten, Parameter und eine Betriebssoftware abgelegt sind. Die Betriebssoftware der Sensorschaltung umfasst einen oder mehrere Algorithmen, die der Ermittlung von Messwerten aus den Messsignalen, der Überwachung, Kalibrierung und Justierung des Sensors gemäß den hier und im folgenden beschriebenen Betriebsverfahren, der Steuerung der zweiten Überführung und der Realisierung sonstiger Funktionen des Sensors dienen, und die von der Datenverarbeitungseinrichtung ausführbar sind.
Die Sensorschaltung kann vollständig in dem Sondengehäuse untergebracht sein. In einer anderen Ausgestaltung kann sie aber auch vollständig oder zum Teil in einem von dem Sondengehäuse abgesetzten Gehäuse untergebracht sein. Beispielsweise kann die Sensorschaltung eine innerhalb des Sondengehäuses angeordnete Sondenschaltung und eine außerhalb des Sondengehäuses, insbesondere abgesetzt von der Messsonde, angeordnete übergeordnete Schaltung aufweisen, wobei die übergeordnete Schaltung mit der Sondenschaltung drahtgebunden oder drahtlos zur Kommunikation verbunden ist. Die übergeordnete Schaltung kann beispielsweise Bestandteil eines Messumformers, eines, insbesondere tragbaren, Bediengeräts oder einer Prozesssteuerung sein.
Wie bereits erwähnt, kann die Sensorschaltung dazu eingerichtet sein, anhand des Messsignals einen Messwert einer Messgröße, beispielsweise eines pH-Werts, zu ermitteln. Die Sensorschaltung kann beispielsweise dazu eingerichtet sein, das Messsignal zu digitalisieren und aus dem digitalen Messsignal unter Verwendung einer Kalibrierfunktion, z.B. einer Kalibriergeraden, einen Messwert der Messgröße in der Einheit der Messgröße zu berechnen und auszugeben. Die Kalibrierfunktion kann in einem Speicher der Sensorschaltung hinterlegt sein. Ist die Sensorschaltung in eine mit der Messsonde fest verbundene Sondenschaltung und eine davon abgesetzte, übergeordnete Schaltung aufgeteilt, so kann die Sondenschaltung dazu eingerichtet sein, das Messsignal in ein digitales Messsignal zu wandeln und an die übergeordnete Schaltung auszugeben. Die übergeordnete Schaltung kann dazu eingerichtet sein, das digitale Messsignal zu empfangen und aus dem digitalen Messsignal unter Verwendung der Kalibrierfunktion den Messwert der Messgröße zu berechnen und, z.B. über ein Display, auszugeben. Die Berechnung des Messwerts unter Verwendung der Kalibrierfunktion kann alternativ auch von der Sondenschaltung durchgeführt werden.
Die Sensorschaltung kann weiter dazu eingerichtet sein, bei der Ermittlung des Messwerts einen anhand einer Messung der Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode bestimmten Korrekturwert zu verwenden. Dies stellt eine Selbst-Justierung des Sensors dar, da man in guter Näherung davon ausgehen kann, dass die Abweichung des vom Sensor aus dem Messsignal mittels der Kalibrierfunktion ermittelten Messwerts vom tatsächlich korrekten Messwert im Wesentlichen durch die Drift des an der ersten Elektrode abgreifbaren Referenzpotentials bestimmt wird. Der Korrekturwert kann beispielsweise zur Anpassung der erwähnten Kalibrierfunktion verwendet werden. In diesem Fall erfolgt die Selbst-Justierung also rein durch Anpassung einer Software der Sensorschaltung. Es ist alternativ auch möglich, dass die erfasste Potentialdifferenz dazu verwendet wird, Schaltungsparameter der Sensorschaltung, z.B. einen Nullpunkt bzw. eine Bezugsspannung eines Operationsverstärkers, anzupassen, um so den Korrekturwert bereits bei der Erfassung oder bei der Verarbeitung bis einschließlich zur Digitalisierung des Messsignals zu berücksichtigen.
Ein Verfahren zum Betreiben eines elektrochemischen Sensors nach einer der hier beschriebenen Ausgestaltungen umfasst die Schritte:

- Schalten der zweiten Überführung vom geschlossenen in den geöffneten Zustand;
- Erfassen einer Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode; und
- nach dem Erfassen der Potentialdifferenz Schalten der zweiten Überführung vom geöffneten in den geschlossenen Zustand.

Diese Verfahrensschritte können, wie weiter oben schon beschrieben, in regelmäßigen Zeitintervallen, sogenannten Überprüfungsintervallen, oder ereignisgesteuert durchgeführt werden.
Weiter kann das Verfahren das Ermitteln eines Zustands des elektrochemischen Sensors basierend auf der erfassten Potentialdifferenz umfassen. Je stärker der erste Elektrolyt verarmt, umso größer wird zunächst die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode erfassbare Potentialdifferenz.
Erst wenn auch der zweite Elektrolyt verarmt, driftet auch das an der zweiten Elektrode erfassbare Potential. Dies macht sich durch eine Abnahme der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode erfassbaren Potentialdifferenz bemerkbar. Das Ermitteln des Zustands des elektrochemischen Sensors kann daher das Vergleichen einer zu einem ersten Zeitpunkt erfassten Potentialdifferenz mit mindestens einer zu einem vor dem ersten Zeitpunkt liegenden zweiten Zeitpunkt erfassten Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode umfassen. Auf diese Weise lässt sich ein Verlauf der Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode ermitteln. Es ist möglich, die an einer Vielzahl von zeitlich nacheinander liegenden Zeitpunkten erfassten Werte der Potentialdifferenz zwischen der ersten und zweiten Elektrode abzuspeichern, um so einzelne Abschnitte des Verlaufs der Potentialdifferenz oder auch den gesamten Verlauf der Potentialdifferenz zu Diagnosezwecken aufzuzeichnen und auszuwerten.
Das Verfahren kann weiter das Kalibrieren und/oder Justieren des elektrochemischen Sensors unter Verwendung der erfassten Potentialdifferenz umfassen. Die Abweichung wird im vorliegenden Fall durch die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode erfassten Spannung repräsentiert. Wie bereits erwähnt, kann die erfasste Potentialdifferenz rein rechnerisch bei der Ermittlung des Messwerts aus dem Messsignal, beispielsweise als Korrekturterm, berücksichtigt werden. Alternativ kann die Justierung durch Anpassung von Schaltungsparametern basierend auf der erfassten Potentialdifferenz erfolgen.
Alle beschriebenen Verfahrensschritte einschließlich des Kalibrierens und/oder des Justierens des elektrochemischen Sensors können von der Sensorschaltung, d.h. selbständig in Form einer Selbst-Justierung oder Selbst-Kalibrierung, durchgeführt werden.
Der ermittelte Zustand des Sensors kann zur Anpassung von Überprüfungsintervallen und/oder zur Generierung einer Wartungsempfehlung genutzt werden.
Die Schritte des Schaltens der zweiten Überführung vom geschlossenen in den geöffneten Zustand, des Erfassens der Potentialdifferenz zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, und des Erfassens der Potentialdifferenz bilden eine Überprüfungsmessung. Im Betrieb des Sensors kann jeweils nach Ablauf einer vorgegebenen Zeitspanne eine Überprüfungsmessung durchgeführt werden, wobei die Länge der vorgegebenen Zeitspanne basierend auf dem ermittelten Zustand des Sensors festgelegt werden kann. Die Festlegung der vorgegebenen Zeitspanne basierend auf dem ermittelten Zustand kann ebenfalls von der Sensorschaltung durchgeführt werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Es zeigen:

1 eine Referenzelektrode mit schaltbarer Überwachung in Längsschnitt-Darstellung; und
2 einen eine pH-Einstabmesskette umfassenden pH-Sensor mit einer schaltbaren Überwachung der Referenzelektrode in Längsschnitt-Darstellung.

In 1 ist schematisch in Längsschnitt-Darstellung eine im wesentlichen zylindrische Referenzelektrode 1 dargestellt. Sie ist als zum Eintauchen in eine Messflüssigkeit bestimmte Messsonde ausgestaltet und umfasst ein Sondengehäuse 2, das im vorliegenden Beispeil aus einem elektrisch isolierenden Material gebildet ist. Das Sondengehäuse 2 kann aber auch elektrisch leitfähige Bestandteile aufweisen. In dem Sondengehäuse 2 sind ein erster Hohlraum 3 und ein zweiter Hohlraum 4 gebildet. Das Sondengehäuse 2 kann beispielsweise aus Glas oder Kunststoff bestehen.
Der erste Hohlraum 3 ist durch eine rohrförmige Wandung 5 umgeben, die an einem vorderen stirnseitigen Ende eine erste Überführung 6 einschließt. Die Überführung 6 kann beispielsweise im vorliegenden Beispiel als ein in die Wandung 5 eingeschmolzenes Diaphragma aus einem porösen Festkörper, z.B. aus einer Keramik oder einem Kunststoff, ausgebildet sein.
Der zweite Hohlraum 4 ist zwischen der rohrförmigen Wandung 5 und einer koaxial zu dieser angeordneten rohrförmigen Außenwandung 7 des Sondengehäuses 2 als Ringraum gebildet. An dem vorderseitigen Ende der Messsonde, das die erste Überführung 6 umfasst und das zum Eintauchen in die Messflüssigkeit bestimmt ist, sind die Außenwandung 7 und die rohrförmige Wandung 5 miteinander flüssigkeitsdicht, beispielsweise stoffschlüssig, verbunden.
In den ersten Hohlraum 3 mündet ein erster Anschluss 8, der über eine Fluidleitung 10 mit einem in den zweiten Hohlraum 4 mündenden zweiten Anschluss 9 verbunden ist. In der Fluidleitung 10 ist eine zweite Überführung 11 angeordnet, die hier in Form eines Ventils ausgestaltet ist. Die Fluidleitung 10 kann beispielsweise ein flexibler Schlauch und das Ventil ein Schlauchquetschventil sein. Das Ventil und somit die Überführung 11 kann zwischen einem geöffneten und einem geschlossenen Zustand hin- und hergeschaltet werden. Je nachdem, ob das Ventil im geöffneten oder geschlossenen Zustand ist, stellt die Fluidleitung 10 eine fluidische Verbindung zwischen dem ersten Hohlraum 3 und dem zweiten Hohlraum 4 her oder trennt den ersten Hohlraum 3 von dem zweiten Hohlraum 4. Die Überführung 11 steht mit einer Steuerschaltung (nicht eingezeichnet) in Kontakt, die dazu eingerichtet ist, die Überführung 11 zu schalten. Hierzu kann das die Überführung 11 bildende Ventil beispielsweise als im strom- bzw. spannungslosen Zustand geschlossenes (normally closed) Ventil ausgestaltet sein. Um die Überführung 11 in den geöffneten Zustand zu schalten, kann die Steuerschaltung entsprechend eine Spannung V an das Ventil anlegen.
Der erste Hohlraum 3 ist mit einem ersten Elektrolyten gefüllt, der eine hohe Konzentration eines Halogenid-Ions, im vorliegenden Beispiel Chlorid, aufweist. Die Chlorid-Konzentration kann typischerweise 3 mol/l betragen. Der Elektrolyt kann mittels eines Polymers angedickt oder immobilisiert sein. In dem ersten Hohlraum 3 ist eine den ersten Elektrolyten kontaktierende erste Elektrode 12 angeordnet, die beispielsweise als mindestens abschnittsweise mit einem Silbersalz des Halogenids, im vorliegenden Beispiel Silberchlorid, beschichteter Silberdraht ausgestaltet sein kann. Die erste Elektrode 12 bildet mit dem Elektrolyten, der über die erste Überführung 6 mit einem Messmedium in elektrolytischen Kontakt gebracht werden kann, eine Silber/Silberchlorid-Referenzelektrode.
Der zweite Hohlraum 4 ist mit einem zweiten Elektrolyten befüllt, der vorzugsweise identisch zusammengesetzt ist wie der erste Elektrolyt. In dem zweiten Hohlraum 4 ist eine, vorzugsweise identisch wie die erste Elektrode 12 ausgestaltete, zweite Elektrode 13 angeordnet, die den zweiten Elektrolyten kontaktiert.
Die Fluidleitung 10 ist ebenfalls mit einem Elektrolyten gefüllt, der identisch zusammengesetzt sein kann wie der erste und der zweite Elektrolyt. Durch Schalten der Überführung 11 in den geöffneten Zustand wird somit ein elektrolytischer bzw. ein flüssig/flüssig-Kontakt zwischen dem ersten und dem zweiten Elektrolyten hergestellt. Dies erlaubt einen durch Ionen vermittelten Stromfluss zwischen dem ersten Elektrolyten und dem zweiten Elektrolyten und entsprechend zwischen der ersten Elektrode 12 und der zweiten Elektrode 13.
Die in 1 gezeigte Messsonde kann als Referenzelektrode in einer potentiometrischen, amperometrischen oder voltammetrischen Messung dienen. Dabei kann das Referenzpotential E_R1 für die potentiometrische, amperometrische oder voltammetrische Messung an der ersten Elektrode 12 abgegriffen werden. Die zweite Überführung 11 bleibt während dieses Messbetriebs im geschlossenen Zustand. Im Laufe des Betriebs der Messsonde verändert sich das an der ersten Elektrode 12 erfasste Referenzpotential E_R1 durch Verarmung des ersten Elektrolyten an Chloridionen, die über die Überführung 6 in die Messflüssigkeit austreten.
Um zu prüfen, wie stark das Referenzpotential E_R1 zu einem bestimmten Zeitpunkt bereits gedriftet ist, kann eine Überprüfungsmessung mittels der zweiten Elektrode 13 durchgeführt werden, an der ein Kontrollpotential E_R2 abgreifbar ist. Hierbei wird die zweite Überführung 11 in den geöffneten Zustand geschaltet und bei geöffneter zweiter Überführung 11 die Potentialdifferenz U_J $U_{J} = E_{R1} - E_{R2}$
zwischen der ersten Elektrode 12 und der zweiten Elektrode 13 erfasst, die ein Maß für den Unterschied der Chloridkonzentrationen im ersten und im zweiten Elektrolyten ist. Da die zweite Überführung 11 während des normalen Messbetriebs der Referenzelektrode in geschlossenem Zustand verbleibt, kann davon ausgegangen werden, dass sich die Chloridkonzentration im zweiten Elektrolyten über einen langen Zeitraum der Betriebsdauer der Referenzelektrode nicht merklich ändert. Damit ist die Potentialdifferenz U_J ein Maß für die Drift des an der ersten Elektrode 12 zur potentiometrischen, amperometrischen oder voltammetrischen Messung erfassten Referenzpotentials E_R1 . In die Ermittlung des Messwerts der potentiometrischen, amperometrischen oder voltammetrischen Messung kann entsprechend das an der ersten Elektrode 12 erfasste und mittels der erfassten Potentialdifferenz U_J korrigierte Referenzpotential $E_{R1} * = E_{R1} + U_{J}$
eingehen. Auf diese Weise wird eine Selbstkalibrierung oder Selbstjustierung der Messsonde möglich. Eine zusätzliche von einem Anwender manuell durchgeführte Kalibrierung, die die Erfassung von Kalibriermesswerten mittels der Messsonde in einem oder mehreren Kalibriermedien umfasst, ist deshalb für die in 1 dargestellte Messsonde nicht oder zumindest mit deutlich verlängerten Kalibrierintervallen erforderlich.
Über die Betriebsdauer der Messsonde kann wiederkehrend die Potentialdifferenz U_J zwischen der ersten Elektrode 12 und der zweiten Elektrode 13 erfasst werden. Die Häufigkeit solcher Überprüfungsmessungen kann anhand des Prozesses, in dem die Messsonde eingesetzt wird, festgelegt werden. In einer Anwendung in der Wasserwirtschaft liegt die Drift einer herkömmlichen Referenzelektrode typischerweise in der Größenordnung von 0,1 mV/Tag, d.h. hier genügt eine Überprüfungsmessung pro Tag. Die zweite Überführung 11 ist entsprechend nur wenige Sekunden pro Tag im geöffneten Zustand. Der zweite Elektrolyt verarmt daher um Größenordnungen langsamer als der erste Elektrolyt, der permanent über die erste Überführung 6 mit der Messflüssigkeit in Kontakt steht.
Anhand des aktuell gemessenen Wertes und/oder anhand eines Verlaufs der Potentialdifferenz kann auf einen Zustand der Referenzelektrode bzw. der Messsonde geschlossen werden. Die Potentialdifferenz U_J kann auch dazu herangezogen werden, eine Kalibriergüte der Messsonde und/oder einen Messfehler der mittels der Messsonde erfassten Messwerte zu ermitteln und anzugeben.
Verarmt auch der zweite Elektrolyt signifikant an Chlorid, so ist typischerweise das Lebensende der Messsonde erreicht. Dies macht sich dadurch bemerkbar, dass der Betrag der zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode 13 erfassten Potentialdifferenz U_J wieder abnimmt. Aus einem Vergleich eines aktuell erfassten Werts der Potentialdifferenz U_J mit einem an einem früheren Zeitpunkt erfassten Wert der Potentialdifferenz U_J oder aus einem zeitlichen Verlauf der Potentialdifferenz U_J lässt sich daher der Beginn der Verarmung des zweiten Elektrolyten feststellen.
In 2 ist schematisch in Längsschnitt-Darstellung ein potentiometrischer pH-Sensor 100 dargestellt, der eine in ein Messmedium eintauchbare Messsonde 101 umfasst. Die Messonde 101 weist ein Sondengehäuse 102 auf, in dem drei Hohlräume gebildet sind. Ein erster Hohlraum 103 ist von einer Außenwandung 105 umgeben, in deren vorderem, zum Eintauchen in ein Messmedium bestimmten Bereich eine erste Überführung 106 angeordnet ist, die im vorliegenden Beispiel als poröses Keramikdiaphragma ausgestaltet ist. In den ersten Hohlraum 103 ragt ein rohrförmiges Gehäuseteil 107, das einen zweiten Hohlraum104 einschließt. An seinem vorderen, in den ersten Hohlraum 103 hineinragenden Endbereich weist das Gehäuseteil 107 eine zweite Überführung 111 auf, die dazu ausgestaltet ist, zwischen einem geöffneten und einem geschlossenen Zustand hin- und hergeschaltet zu werden. Das Sondengehäuse 102 umfasst ein weiteres rohrförmiges Gehäuseteil 121, das koaxial zu der Außenwandung 105 und innerhalb des ersten Hohlraums 103 angeordnet ist. Das rohrförmige Gehäuseteil 121 ist an seinem vorderen, zum Eintauchen in das Messmedium bestimmten Ende mit einer zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen pH-Glasmembran 122 verschlossen und umschließt einen dritten Hohlraum 120.
In dem dritten Hohlraum 120 ist eine Messelektrode des potentiometrischen Sensors 100 gebildet. Der dritte Hohlraum 120 ist mit einer pH-Pufferlösung gefüllt, die eine hohe Halogenidionenkonzentration, im vorliegenden Beispiel eine Chloridkonzentration von 3 mol/l umfasst, und die pH-Glasmembran 122 rückseitig benetzt. Die Pufferlösung kann mittels eines Polymers angedickt sein. In dem dritten Hohlraum 120 ist eine Ableitelektrode 123 angeordnet, die im vorliegenden Beispiel als mit Silberchlorid beschichteter Silberdraht ausgestaltet ist. Steht die Glasmembran 122 mit dem Messmedium in Kontakt, lässt sich an der Ableitelektrode 123 ein vom pH-Wert des Messmediums abhängiges Potential E_pH abgreifen.
Der erste Hohlraum 103 ist mit einem ersten Elektrolyten gefüllt, der eine hohe Konzentration an Halogenidionen, vorzugsweise dieselbe Halogenidionenkonzentration wie die pH-Pufferlösung der Messelektrode, enthält. Im vorliegenden Beispiel handelt es sich dabei um eine 3 molare KCI-Lösung. In dem ersten Hohlraum 104 ist darüber hinaus eine erste Elektrode 112, die ebenfalls idealerweise identisch ausgestaltet ist wie die Ableitelektrode 123 der Messelektrode, angeordnet, die den ersten Elektrolyten kontaktiert. Steht das vorderseitige Ende der Messsonde einschließlich der Glasmembran 122 und der ersten Überführung 106 mit dem Messmedium in Kontakt, lässt sich an der ersten Elektrode ein Referenzpotential E_R1 für die potentiometrische pH-Messung erfassen.
Der zweite Hohlraum 104 ist mit einem zweiten Elektrolyten gefüllt, der dieselbe Zusammensetzung aufweist wie der erste Elektrolyt. In dem zweiten Hohlraum 104 ist eine den zweiten Elektrolyten kontaktierende zweite Elektrode 113 angeordnet, die identisch ausgestaltet ist wie die erste Elektrode 112. An der zweiten Elektrode ist bei geöffneter zweiter Überführung 111 ein Kontrollpotential E_R2 abgreifbar.
Die erste Elektrode 112, die zweite Elektrode 113 und die Ableitelektrode 123 sind elektrisch leitend aus dem ersten, zweiten und dritten Hohlraum herausgeführt und mit einer Sondenschaltung 130 verbunden. Die Sondenschaltung 130 ist zusätzlich über eine elektrische Leitung mit der Überführung 111 verbunden. Die Sondenschaltung 130 ist in einem gegenüber dem ersten, zweiten und dritten Hohlraum flüssigkeitsdicht abgetrennten Elektronikraum in dem Sondengehäuse 102 untergebracht. Über eine Verbindungsleitung 131 ist die Sondenschaltung 130 mit einer übergeordneten Schaltung 132 verbunden. Die übergeordnete Schaltung 132 kann beispielsweise ein Teil eines Messumformers oder eines Prozesssteuergeräts sein. Die Sondenschaltung 130 und die übergeordnete Schaltung 132 bilden zusammen eine Sensorschaltung, die der Erfassung von Messwerten mittels des Sensors 100, der Überprüfung, Zustandsdiagnose und/oder der Selbstkalibrierung oder Selbstjustierung des Sensors 100 100 dient.
Die Erfassung von Messwerten des pH-Werts eines die Messsonde 101 in ihrem vorderen Endbereich benetzenden Messmediums erfolgt in an sich bekannter weise: Die Sondenschaltung 130 ist zu diesem Zweck dazu ausgestaltet, eine Mess-Potentialdifferenz U_pH mit $U_{pH} = E_{pH} - E_{R1}$
zwischen der Ableitelektrode 123 und der ersten Elektrode 112 zu erfassen. Diese ist ein Maß für den pH-Wert des Messmediums. Die Sondenschaltung 130 ist im vorliegenden Beispiel dazu ausgestaltet, ein die Mess-Potentialdifferenz U_pH repräsentierendes Messsignal zu erzeugen, zu digitalisieren und als digitales Messsignal an die übergeordnete Schaltung 132 auszugeben. Die übergeordnete Schaltung 132 umfasst einen Mikroprozessor und einen oder mehrere Speicher, in denen ein oder mehrere von dem Mikroprozessor ausführbare Betriebsprogramme abgelegt sind. Die Betriebsprogramme dienen verschiedenen Funktionalitäten der übergeordneten Schaltung 132, insbesondere der Messwertbestimmung. Zur Messwertbestimmung führt die übergeordnete Schaltung 132 unter Ausführung der entsprechenden Betriebsprogramme folgende Verfahrensschritte durch: Sie erfasst zunächst das von der Sondenschaltung 130 erhaltene Messsignal und errechnet aus diesem den Messwert, hier den pH-Wert, als Funktionswert einer in einem Speicher der übergeordneten Schaltung 132 hinterlegten Kalibrierfunktion. Die Kalibrierfunktion kann beispielsweise eine Kalibriergerade sein, da der pH-Wert über einen weiten Bereich mit guter Näherung linear von der zwischen der ersten Elektrode 112 und der Ableitelektrode 123 erfassbaren Potentialdifferenz abhängt. Der so ermittelte Messwert kann von der übergeordneten Schaltung 132 ausgegeben werden, beispielsweise über eine Schnittstelle zu einer weiteren Datenverarbeitungseinrichtung, zu einem Bediengerät oder über ein Display.
Wie einleitend beschrieben, ist eine Hauptfehlerquelle bei dem in 2 dargestellten Sensor 100 die Verarmung des Elektrolyten, die zu einer Drift des Referenzpotentials E_R1 führt. Diese Drift kann mittels der zweiten Elektrode 113 überwacht werden. Dies erfolgt in ganz analoger Weise wie zuvor anhand der in 1 dargestellten Messsonde beschrieben. Hierzu schaltet die Sondenschaltung 130 die zweite Überführung 111 in einen geöffneten Zustand, beispielsweise durch Anlegen einer Spannung V. Während sich die Überführung 111 im geöffneten Zustand befindet, erfasst die Sondenschaltung 130 eine Potentialdifferenz $U_{J} = E_{R2} - E_{R1}$
zwischen der ersten Elektrode 112 und der zweiten Elektrode 113. Diese Potentialdifferenz gibt die Drift des Referenzpotentials E_R1 wieder. Somit kann sie einerseits zur Ermittlung eines aktuellen Zustands der Referenzelektrode des potentiometrischen Sensors 100 dienen, ganz analog wie weiter oben für die Messsonde gemäß 1 beschrieben. Die Sondenschaltung 130 kann den gemessenen Wert der Potentialdifferenz daher zu Diagnosezwecken weiterverarbeiten. Sie kann den gemessenen Wert zusätzlich in einem Speicher ablegen, um so über die Betriebsdauer des Sensors 100 einen Verlauf von in zeitlichen Abständen nacheinander gemessenen Werten der Potentialdifferenz U_J aufzuzeichnen und zu Diagnosezwecken und/oder zur Ermittlung einer Restlebensdauer des Sensors 100 heranziehen.
Nach dem Erfassen der Potentialdifferenz U_J schaltet die Sondenschaltung U_J die zweite Überführung 111 wieder in den geschlossenen Zustand.
Die Sondenschaltung 130 kann ein in einem Speicher der Sondenschaltung 130 hinterlegtes Betriebsprogramm umfassen, das einen diese Verfahrensschritte umfassender, von der Sondenschaltung 130 ausführbaren Algorithmus umfasst. Die Sondenschaltung kann außerdem dazu eingerichtet sein, wiederkehrend auf diese Weise einen Wert der Potentialdifferenz U_J zu ermitteln, beispielsweise in regelmäßigen Zeitabständen. Das Überprüfungsintervall zwischen zwei Messungen der Potentialdifferenz U_J kann, wie bereits erwähnt, bei Anwendungen in der Wasserwirtschaft in der Größenordnung von einem Tag liegen. Sie kann auch von der Sondenschaltung in Abhängigkeit sensorspezifischer oder messstellenspezifischer Parameter einstellbar sein. Sie kann auch anhand der Ergebnisse der Überprüfungsmessungen anpassbar sein.
Ein aktuell erfasster Wert der Potentialdifferenz U_J kann auch zur Kalibrierung und/oder Justierung des Sensors 100 verwendet werden. Dabei kann die Sondenschaltung 130 oder die übergeordnete Schaltung 132 dazu eingerichtet sein, die Kalibrierung und/oder Justierung vollständig automatisiert ohne den Eingriff eines Bedieners durchzuführen. Hierzu kann die Sondenschaltung 130 oder die übergeordnete Schaltung 132 beispielsweise ein Kalibrier- und/oder Justierprogramm ausführen, das folgendes umfasst:
In einem ersten Schritt kann ein aktueller Wert der Potentialdifferenz U_J in der voranstehend beschriebenen Art und Weise ermittelt werden. Dieser Wert kann als Korrekturwert für eine Justierung des Sensors dienen, indem bei zukünftigen, d.h. nach der Erfassung des aktuellen Werts der Potentialdifferenz U_J durchgeführten, Messungen das an der ersten Elektrode 112 erfasste Referenzpotential und damit die Mess-Potentialdifferenz U_pH mit der Potentialdifferenz U_J korrigiert wird gemäß: $U_{pH} = E_{pH} - (E_{R1} + U_{J})$
Diese Korrektur kann entweder rein rechnerisch erfolgen, indem U_J beispielsweise als Korrekturterm für das Funktionsargument der Kalibriergeraden berücksichtigt wird, um aus U_pH einen pH-Wert zu errechnen. Alternativ kann die Sondenschaltung 130 aber auch einen Parameter des zur Messung der Mess-Potentialdifferenz U_pH dienenden Schaltungsteils verändern, z.B. indem sie einen Nullpunkt oder eine Bezugsspannung eines Verstärkers ändert.
Die hier beschriebene Justierung kann manuell durch eine Eingabe einer Bedienperson an die übergeordnete Schaltung 132 ausgelöst werden. Alternativ kann die Justierung aber auch vollständig automatisiert durch die Sondenschaltung 130 und/oder die übergeordnete Schaltung 132 durchgeführt werden. Somit entfallen regelmäßig von einem Bediener durchgeführte Kalibrierungen, so dass der Sensor über lange Zeiträume ohne Wartung betrieben werden kann.
In ganz analoger Weise können Referenzelektroden anderer potentiometrischer Sensoren, z.B. ISE-Sensoren oder ISFET-Sensoren, oder auch amperometrischer oder voltammetrischer Sensoren ausgestaltet werden, um so eine kontinuierliche Überwachung der Referenzelektrode und eine regelmäßige Selbst-Kalibrierung und Selbst-Justierung der Sensoren zu ermöglichen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1176419 A2 [0010, 0012]
DE 102011086591 [0013]

Claims

Messsonde für elektrochemische Messungen mit - einem Sondengehäuse (2, 102), - einem in dem Sondengehäuse (2, 102) gebildeten ersten Hohlraum (3, 103), - einem in dem ersten Hohlraum (3, 103) aufgenommenen ersten Elektrolyten, - einer ersten Elektrode (12, 112), die in dem ersten Hohlraum (3, 103) angeordnet ist und den ersten Elektrolyten kontaktiert, - einer in einer den ersten Hohlraum (3, 103) begrenzenden Wand (5, 105) des Sondengehäuses angeordneten ersten Überführung (6, 106), die mindestens zeitweise den ersten Hohlraum (3, 103) mit einer Umgebung der Messsonde derart verbindet, dass über die Überführung (6, 106) ein über Ionen als Ladungsträger vermittelter Stromfluss zwischen dem ersten Elektrolyten und einem die Messsonde umgebenden Medium möglich ist; - einem in dem Sondengehäuse (2, 102) gebildeten zweiten Hohlraum (4, 104), - einem in dem zweiten Hohlraum (4, 104) aufgenommenen zweiten Elektrolyten, - einer zweiten Elektrode (13, 113), die in dem zweiten Hohlraum (4, 104) angeordnet ist und den zweiten Elektrolyten kontaktiert, und - einer zweiten Überführung (11, 111), die zwischen einem geöffneten und einem geschlossenen Zustand hin- und herschaltbar ist, wobei die zweite Überführung (11, 111) in dem geschlossenen Zustand den ersten Hohlraum (3, 103) und den zweiten Hohlraum (4, 104) voneinander trennt, und in dem geöffneten Zustand den zweiten Hohlraum (4, 104) mit dem ersten Hohlraum (3, 103) derart verbindet, dass über die zweite Überführung (11, 111) ein über Ionen als Ladungsträger vermittelter Stromfluss zwischen dem ersten Elektrolyten und dem zweiten Elektrolyten möglich ist.
Messsonde nach Anspruch 1, wobei die zweite Überführung (11, 111) ein steuerbares Ventil, insbesondere in MEMS-Technik, einen steuerbaren Spalt, eine steuerbare Blende oder eine steuerbare Düse umfasst.
Messsonde nach Anspruch 1 oder 2, wobei die zweite Überführung (11, 111) in einem Grundzustand, insbesondere in einem strom- oder spannungslosen Zustand, geschlossen ist und durch Ansteuern mittels einer Steuerschaltung (130), insbesondere durch Anlegen eines Stroms oder einer Spannung, in den geöffneten Zustand schaltbar ist.
Messsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweite Überführung (111) in einer den zweiten Hohlraum (104) begrenzenden Wand (107) des Sondengehäuses (102) angeordnet ist.
Elektrochemischer Sensor (100) umfassend eine Messsonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Sensor (100) weiter eine Sensorschaltung (130, 132) aufweist, die elektrisch leitend mit der ersten (112) und der zweiten Elektrode (113) verbunden ist, und die dazu eingerichtet ist, die zweite Überführung (111) zu steuern, um sie in den geöffneten oder in den geschlossenen Zustand zu schalten.
Elektrochemischer Sensor (100) nach Anspruch 5, wobei die Sensorschaltung (130, 132) weiter dazu eingerichtet ist, die zweite Überführung (111) in den geöffneten Zustand zu schalten, und während die zweite Überführung (111) in dem geöffneten Zustand ist, eine Potentialdifferenz (U_J) zwischen der ersten (112) und der zweiten Elektrode (113) zu ermitteln.
Elektrochemischer Sensor (100) nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Sensorschaltung (130, 132) dazu eingerichtet ist, die zweite Überführung (111) während einer vorgegebenen Zeitspanne in dem geschlossenen Zustand zu belassen, und nach Ablauf der vorgegebenen Zeitspanne die zweite Überführung (111) in den geöffneten Zustand zu schalten, und während die zweite Überführung (111) in dem geöffneten Zustand ist, eine Potentialdifferenz (U_J) zwischen der ersten und der zweiten Elektrode zu ermitteln.
Elektrochemischer Sensor (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Sensor (100) eine Messelektrode (123) aufweist, und wobei die Sensorschaltung (130, 132) dazu eingerichtet ist, eine Potentialdifferenz (U_pH) zwischen der ersten Elektrode (112) und der Messelektrode (123) zu erfassen, und ein von der Potentialdifferenz (U_pH) abhängiges Messsignal zu erzeugen.
Elektrochemischer Sensor (100) nach Anspruch 8, wobei die Messelektrode (123) eine Metallelektrode, eine ionenselektive Elektrode, insbesondere eine pH-Elektrode, ist oder einen ionenselektiven Feldeffekttransistor umfasst.
Elektrochemischer Sensor (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Sensor eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode aufweist, und wobei die Sensorschaltung eine mit der Arbeitselektrode, der Gegenelektrode und der ersten Elektrode verbundene potentiostatische Regelschaltung umfasst, welche dazu ausgestaltet ist, ein Messsignal zu erzeugen, das einen zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode bei einer vorgegebenen zwischen der ersten Elektrode und der Arbeitselektrode anliegenden Spannung fließenden Strom repräsentiert.
Elektrochemischer Sensor (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Sensorschaltung eine innerhalb des Sondengehäuses (102) angeordnete Sondenschaltung (130) und eine außerhalb des Sondengehäuses (102), insbesondere abgesetzt von der Messsonde, angeordnete übergeordnete Schaltung (132) aufweist, und wobei die übergeordnete Schaltung (132) mit der Sondenschaltung (130) drahtgebunden oder drahtlos zur Kommunikation verbunden ist.
Elektrochemischer Sensor (100) nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Sensorschaltung (130, 132) weiter dazu eingerichtet ist, anhand des Messsignals einen Messwert einer Messgröße, insbesondere eines pH-Werts, zu ermitteln.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 12, wobei die Sensorschaltung (130, 132)) dazu eingerichtet ist, bei der Ermittlung des Messwerts einen aus einer Messung der Potentialdifferenz (U_J) zwischen der ersten (112) und der zweiten Elektrode (113) bestimmten Korrekturwert zu verwenden.
Verfahren zum Betreiben eines elektrochemischen Sensors (100) nach einem der Ansprüche 5 bis 13, umfassend: - Schalten der zweiten Überführung (111) vom geschlossenen in den geöffneten Zustand; - Erfassen einer Potentialdifferenz (U_J) zwischen der ersten (112) und der zweiten Elektrode (113); und - nach dem Erfassen der Potentialdifferenz (U_J) Schalten der zweiten Überführung (111) vom geöffneten in den geschlossenen Zustand.
Verfahren nach Anspruch 14, weiter umfassend: - Ermitteln eines Zustands des elektrochemischen Sensors (100) basierend auf der erfassten Potentialdifferenz (U_J).
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Ermitteln des Zustands des elektrochemischen Sensors (100) das Vergleichen einer zu einem ersten Zeitpunkt erfassten Potentialdifferenz (U_J) mit mindestens einer zu einem vor dem ersten Zeitpunkt liegenden zweiten Zeitpunkt erfassten Potentialdifferenz (U_J) zwischen der ersten und der zweiten Elektrode umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, weiter umfassend: - Kalibrieren und/oder Justieren des elektrochemischen Sensors (100) unter Verwendung der erfassten Potentialdifferenz (U_J).
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Kalibrieren und/oder Justieren des elektrochemischen Sensors (100) durch die Sensorschaltung (130, 132) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei der ermittelte Zustand des Sensors zur Anpassung von Überprüfungsintervallen und/oder zur Generierung einer Wartungsempfehlung genutzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei die Schritte des Schaltens der zweiten Überführung (111) vom geschlossenen in den geöffneten Zustand, des Erfassens der Potentialdifferenz (U_J) zwischen der ersten (112) und der zweiten Elektrode (113), und des Erfassens der Potentialdifferenz (U_J) eine Überprüfungsmessung bilden, und wobei im Betrieb des Sensors (100) jeweils nach Ablauf einer vorgegebenen Zeitspanne eine Überprüfungsmessung durchgeführt wird, wobei die Länge der vorgegebenen Zeitspanne basierend auf dem ermittelten Zustand des Sensors (100) festgelegt wird.