JP2011007508A - 遊離残留塩素濃度の測定方法及びこれを用いた次亜塩素酸の生成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩化物イオン濃度が変動する被測定水であっても、高精度にて遊離残留塩素濃度を測定する。
【解決手段】本発明は、作用極、対極、参照極を被測定水に浸漬し、作用極に被測定水中の次亜塩素酸の還元電流が流れる際の予め測定した参照極に対する作用極の電位に作用極の電位が同じになるように作用極と対極間に印加する電圧を制御したときの作用極と対極との間の電流から被測定水の遊離残留塩素濃度を推定する３電極ポーラログラフ法を用いた遊離残留塩素濃度の測定方法において、被測定水の塩化物イオン濃度を検出するセンサを備え、当該センサの検出する塩化物イオン濃度に基づいて予め測定した参照極に対する作用極の電位を補正する。
【選択図】図５

Description

本発明は、ポーラログラフ法を用いて被測定水に含まれる塩素、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンなどの遊離残留塩素の濃度を測定する装置及び被測定水に含まれる遊離残留塩素濃度の測定方法、及び、この測定方法を用いた次亜塩素酸の生成方法に関するものである。

従来より、循環式浴槽やプールなどにおいて用いられる水は、次亜塩素酸ナトリウムなどの薬剤を投入し、殺菌消毒が行われている。当該水の残留塩素濃度が高い場合、人体に悪影響を及ぼすおそれがあるため、残留塩素の量をＤＰＤ法や、ポーラログラフ法による次亜塩素酸濃度測定装置を用いて測定し、所定の残留塩素濃度となるように監視している。

一般に、ポーラログラフ法による遊離残留塩素濃度の測定は、特許文献１に示すように、作用極と対極と、作用極に印加する電圧を一定に保つための参照極とを備え、これらを被測定水に浸漬して、作用極と対極間に参照極の電位を基準とした所定の電圧を印加し、これら作用極と対極間に流れる電流を測定する。予め、所定の電位を印加した場合の作用極と対極間に流れる電流に対する例えば、次亜塩素酸濃度の検量線データを有しており、実際に測定された電流値とこのデータとを比較して次亜塩素酸濃度を取得する。

一方、上記ポーラログラフ法による遊離残留塩素濃度の測定では、作用極と対極間に参照極を基準とした所定の電圧を印加する。ここで、非特許文献１を参照して、参照極（基準電極）について説明する。

参照極の電位は、その特質上、一定の状態となっている。そのため、作用極の電位を一定にすることができる。このとき、作用極と対極間に流れる電流を測定することで、当該被測定水の次亜塩素酸濃度を検量線データから推定することができる。

ここで、電解水の遊離残留塩素濃度の測定に用いられる参照極には、専ら銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が採用される。このＡｇ／ＡｇＣｌ電極は、その特性上、被測定水中での電極電位は一定である。このＡｇ／ＡｇＣｌ電極の電位を標準水素電極ＳＨＥに対して図ると、飽和ＫＣｌ水溶液中で＋０．１９９Ｖｖｓ．ＳＨＥとなる。

この塩化銀電極の電極反応を、下記の化学反応式Ａに示す。
化学反応式Ａ ＡｇＣｌ＋ｅ^-←→Ａｇ＋Ｃｌ^-
化学反応式Ａに示すように、参照極の電位は、被測定水の塩化物イオン濃度に影響を受ける。

特開平１１−２３５３４号公報

渡辺正著、中林誠一郎著 「電子移動の化学 化学者のための基礎講座 電気化学入門」朝倉書店、１９９６年４月発行、ｐ３０図２．１、ｐ３２の４行目〜２２行目、図２．３

近年、水道水を電解することによって生成される電解水と、空気とを気液接触させることにより、空気中のウィルス等の有害物質を分解処理する空気除菌装置が開発されている。電解水の生成に用いられる水道水には、塩化物イオンが所定濃度で含有されているため、当該水道水を電解処理することによって、次亜塩素酸が生成される。この次亜塩素酸を用いて有害物質を分解処理できる。しかし、必要以上に、電解処理を行うと、電解水の次亜塩素酸濃度が異常に上昇してしまう問題があり、また、常時、高い電圧にて電解処理することで、電極自体の消耗が進む問題を招来する。そこで、電解水の遊離残留塩素濃度を測定する手段を備え、電解水に含まれる次亜塩素酸濃度を一定に制御することが考えられる。

このような空気除菌装置では、電解水中に含まれる水分が蒸発していくのに対し、当該電解水に含まれる塩化物イオンの量は一定であるため、水分の蒸発に従って、電解水の塩化物イオン濃度が上昇していく。例えば、日本における一般的な水道水を被処理水として使用した場合、処理前の塩化物イオン濃度は１５０ｐｐｍ程度であるが、電解処理時間が２０〜３０時間程度となると、１１５０ｐｐｍにまで濃縮される（後述する図１３を参照）。

このような系では、被測定水の塩化物イオン濃度が変化するため、上記参照極の電位は、被測定水の塩化物イオン濃度の変化によって変動してしまう。そのため、対極と作用極間に印加される電圧が測定当初の値からずれ、作用極と対極間に流れる電流を測定しても、印加電圧の条件が変動されているため、被測定水の次亜塩素酸濃度を正しく測定することができない。従って、被測定水の次亜塩素酸濃度を充分に制御することができないものであった。

本発明は、従来の技術的課題を解決するためになされたものであり、塩化物イオン濃度が変動する被測定水であっても、高精度にて遊離残留塩素濃度（例えば次亜塩素酸濃度）を測定することができる遊離残留塩素濃度測定方法とこの測定方法を用いた次亜塩素酸の生成方法を提供する。

上記課題を解決するために、本発明は、作用極、対極、参照極を被測定水に浸漬し、作用極に被測定水中の次亜塩素酸の還元電流が流れる際の予め測定した参照極に対する作用極の電位に作用極の電位が同じになるように作用極と対極間に印加する電圧を制御したときの作用極と対極との間の電流から被測定水の遊離残留塩素濃度を推定する３電極ポーラログラフ法を用いた遊離残留塩素濃度の測定方法において、被測定水の塩化物イオン濃度を検出するセンサを備え、当該センサの検出する塩化物イオン濃度に基づいて前記予め測定した前記参照極に対する作用極の電位を補正することを特徴とする。

請求項２の発明は、作用極、対極、参照極を次亜塩素酸を含む被測定水に浸漬し、予め次亜塩素酸の濃度が既知の被測定水中で直線的に作用極の還元電流が大きくなるような参照極に対する作用極の電位を作用極の電位に設定して、参照極に対する作用極の電位が常に設定電位になるように作用極と対極間に印加する電圧を制御したときの作用極と対極との間の電流から被測定水の遊離残留塩素濃度を推定する３電極ポーラログラフ法を用いた遊離残留塩素濃度の測定方法において、被測定水の塩化物イオン濃度を検出するセンサを備え、当該センサの検出する塩化物イオン濃度に基づいて予め設定した参照極に対する作用極の電位を補正することを特徴とする。

請求項３の発明は、作用極、対極、参照極を被測定水に浸漬し、作用極に被測定水中の次亜塩素酸の還元電流が流れる際の予め測定した参照極に対する作用極の電位に参照極の電位が同じになるように作用極と対極間に印加する電圧を制御したときの作用極と対極との間の電流から被測定水の遊離残留塩素濃度を推定する遊離残留塩素濃度の測定方法において、被測定水の塩化物イオン濃度を検出するセンサを備え、当該センサの検出する塩化物イオン濃度に基づいて予め測定した参照極に対する作用極の電位を補正することを特徴とする。

請求項４の発明は、作用極、対極、参照極を被測定水に浸漬し、作用極に被測定水中の次亜塩素酸の還元電流が流れる際の予め測定した参照極に対する作用極の電位に参照極の電位が同じになるように作用極と対極間に印加する電圧を制御したときの作用極と対極との間の電流から被測定水の遊離残留塩素濃度を推定する遊離残留塩素濃度の測定方法において、被測定水の塩化物イオン濃度を検出するセンサを備え、当該センサの検出する塩化物イオン濃度に対応して予め定められた電位を参照極の電位に加算する補正を行うことを特徴とする。

請求項５の発明は、第１の電極、第２の電極を被測定水に浸漬し第１の電極と第２の電極間に流れる電流を用いて予め定められたテーブルから遊離残留塩素濃度を推定する遊離残留塩素濃度の測定方法において、被測定水にさらに第３の電極を浸漬し、第２の電極に被測定水中の次亜塩素酸の還元電流が流れる際の予め測定した第３の電極に対する第２の電極の電位に第３の電極の電位が等しくなるように第１の電極と第２の電極との間に印加する電圧を制御すると共に、被測定水に被測定水の塩化物イオン濃度を検出するセンサを備え、当該センサの検出する塩化物イオン濃度に対応して予め測定した第３の電極に対する第２の電極の電位の補正を行うことを特徴とする。

請求項６の発明は、上記各発明において、予め測定した参照極に対する作用極の電位若しくは予め測定した第３の電極に対する第２の電極の電位の補正は、塩化物イオン濃度に対応して予め記憶された補正値を用いて行われることを特徴とする。

請求項７の発明は、上記発明において、作用極／第２の電極は遊離残留塩素の還元電流測定の作用を成し、対極／第１の電極は作用極／第２の電極の逆反応である酸化反応の受け皿の作用を成し、参照極／第３の電極は作用極／第２の電極の電位を設定するための基準電極の作用を成すことを特徴とする。

請求項８の発明の次亜塩素酸の生成方法は、被測定水に含まれる塩化物イオンを電気分解して少なくとも次亜塩素酸を生成する１対の電解用電極を備え、請求項７に記載の測定方法を用いて推定される遊離残留塩素濃度の値が予め定められた範囲内に入るように１対の電解用電極に印加する電圧又は電流を制御することを特徴とする。

請求項１乃至請求項５の各発明によれば、請求項７の発明の如く作用極／第２の電極は遊離残留塩素の還元電流測定の作用を成し、対極／第１の電極は作用極／第２の電極の逆反応である酸化反応の受け皿の作用を成し、参照極／第３の電極は作用極／第２の電極の電位を設定するための基準電極の作用を成す３電極ポーラログラフ法を用いた遊離残留塩素濃度の測定方法において、被測定水の塩化物イオン濃度を検出するセンサを備え、当該センサの検出する塩化物イオン濃度に基づいて前記予め測定若しくは設定した前記参照極／第３の電極に対する作用極／第２の電極の電位を補正するので、被測定水の塩化物イオンの濃度によって参照極／第３の電極の電位が変動しても、塩化物イオン濃度に基づいて参照極／第３の電極に対する作用極／第２の電極の電位を修正することにより、適切な電位において作用極／第２の電極と対極／第１の電極間に流れる電流を測定することができる。

このように、被測定水の塩化物イオン濃度が変動しても、当該塩化物イオン濃度の変動に応じて、参照極／第３の電極の電位のずれを効果的に解消した状態で測定された電流値から一義的に被測定水の遊離残留塩素濃度を導出することができ、遊離残留塩素濃度測定における精度を向上させることができる。

特に、参照極／第３の電極として銀・塩化銀電極やカロメル電極を用いた場合、被測定水の塩化物イオン濃度によって電位が変動するため、本願発明を採用することで、係る塩化物イオン濃度によって生じる参照極／第３の電極の電位のずれを効果的に解消でき、精度の高い遊離残留塩素濃度の測定を実現できる。

また、請求項６の発明のように、予め測定した参照極に対する作用極の電位若しくは予め測定した第３の電極に対する第２の電極の電位の補正は、塩化物イオン濃度に対応して予め記憶された補正値を用いて行われることにより、塩化物イオン濃度に応じた遊離残留塩素濃度を得ることができる。

また、請求項８の発明によれば、被測定水に含まれる塩化物イオンを電気分解して少なくとも次亜塩素酸を生成する１対の電解用電極を備え、請求項７に記載の測定方法を用いて推定される遊離残留塩素濃度の値が予め定められた範囲内に入るように１対の電解用電極に印加する電圧又は電流を制御するので、例えば、電解処理される被測定水が、同一の系において循環されることにより、塩化物イオン濃度が濃縮される傾向にある場合であっても、被測定水の塩化物イオン濃度に応じて、作用極／第３の電極の電位を修正することで、上述したように、精度の高い遊離残留塩素濃度の測定を実現できる。

そして、被測定水の遊離残留塩素濃度に基づいて電解用電極の通電制御を行うことにより、予め定められた範囲内に遊離残留塩素濃度を維持することができ、過剰な電解を回避できることから、電解用電極の過剰な消耗を回避できる。

本発明の実施形態にかかる遊離残留塩素濃度測定装置の概略構成図である。 各次亜塩素酸濃度の試料についての測定電流と印加電圧との関係を示す図である。 異なる塩化物イオン濃度の被測定水のＣＶ図である。 塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍの場合の測定電流と作用極の電位との関係を示す図である。 塩化物イオン濃度が１１５０ｐｐｍの場合の測定電流と作用極の電位との関係を示す図である。 塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍの場合の測定電流と次亜塩素酸等の濃度との関係を示す図（検量線データテーブル）である。 塩化物イオン濃度が１１５０ｐｐｍの場合の測定電流と次亜塩素酸等の濃度との関係を示す図（検量線データテーブル）である。 空気清浄装置の概略構成図である。 空気清浄装置の制御装置のブロック図である。 他の実施例としての空気清浄装置の概略構成図である。 他の実施例としての空気清浄装置の概略構成図である。 他の実施例としての空気清浄装置の概略構成図である。 空気清浄装置を運転した場合における電解水（被測定水）の導電率及び塩化物イオン濃度の経時的変化を示す図である。

以下、本発明の実施の形態としての遊離残留塩素濃度測定装置１の実施形態を図面に基づき詳述する。図１は遊離残留塩素濃度測定装置１の概略構成図を示している。本実施例における遊離残留塩素濃度測定装置１（以下、単に濃度測定装置と称する。）は、被測定水に含まれる遊離残留塩素の濃度を測定する装置である。

一般に残留塩素とは、水中に残留する全ての有効塩素をいい、遊離残留塩素と、結合残留塩素が含まれる。このうち、遊離残留塩素は、塩素（Ｃｌ₂）、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸イオン（ＨＣｌＯ^-）を指す。尚、結合残留塩素には、モノクロラミンやジクロラミン、トリクロラミンなどの窒素と結合した塩素をいう。

本発明における濃度測定装置１は、例えば、後述する空気清浄装置Ｓにおいて用いられる電解水の遊離残留塩素濃度を測定するものであり、被測定水のｐＨは、弱酸性〜中性〜アルカリ性であり、ｐＨ３．０以下の電解水は、対象としない。そのため、本実施例における被測定水中の遊離残留塩素は、次亜塩素酸や次亜塩素酸イオンとして存在している。

また、本発明における濃度測定装置１は、ポーラログラフ方式によって、被測定水に含まれる主として次亜塩素酸、次亜塩素酸イオン（以下、次亜塩素酸等という）の作用極ＷＥにおける還元反応（化学反応式Ｂ及び化学反応式Ｃに示す）により得られる電流（還元電流）と電圧との関係から当該次亜塩素酸等の濃度を測定するものである。
化学反応式Ｂ ＣｌＯ^-＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｃｌ^-＋２ＯＨ^-
化学反応式Ｃ ＨＯＣｌ^-＋２ｅ^-→Ｃｌ^-＋ＯＨ^-

ここでは、次亜塩素酸等の還元反応を生じる（還元電流測定の作用を成す）作用極（第２の電極）ＷＥと、この作用極ＷＥと対を成して、逆反応である酸化反応の受け皿の作用を成す対極（第１の電極）ＣＥと、作用極ＷＥに対して電位を一定に保つための基準として用いられる（作用極ＷＥの電位を設定するための基準電極の作用を成す）参照極（第３の電極）ＲＥから構成される３電極のポーラログラフ方式を採用する。これら作用極ＷＥ、対極ＣＥ、参照極ＲＥは、図１に示すように、容器１０内に収容された被測定水内に浸漬される。

本実施例において、作用極ＷＥ、対極ＣＥは、白金（Ｐｔ）により構成される。当該電極材料は、これに限定されるものではなく、作用極ＷＥにあっては、このほかにも金等の貴金属、対極ＣＥにあっては、炭素繊維等であっても良い。

そして、電位の測定が難しい作用極ＷＥの電位を特定するために、電位の測定が可能な参照極ＲＥを使用し、相対的に作用極ＷＥの電位を測定する。そのため、本実施例において、参照極ＲＥとして塩化銀電極を採用する。この塩化銀電極（参照極ＲＥ）は、塩化物イオン濃度が一定の条件において、作用極ＷＥと対極ＣＥ間に印加される電圧に影響されることなく、一定の電位を有する。標準水素電極ＳＨＥを用いて塩化銀電極の電位を測定すると、塩化物イオン濃度が１．００Ｍでは、＋０．２２２Ｖｖｓ．ＳＨＥとなり、飽和ＫＣｌ水溶液中では、＋０．１９９Ｖｖｓ．ＳＨＥとなる。

尚、本実施例では、参照極ＲＥとして塩化銀電極を採用しているが、これに限定されるものではなく、カロメル電極を用いても良い。このカロメル電極の電極反応を、下記の化学反応式Ｄに示す。
化学反応式Ｄ Ｈｇ₂Ｃｌ₂＋２ｅ^-←→２Ｈｇ＋２Ｃｌ^-
この化学反応式Ｄに示すように、このカロメル電極の場合も上記塩化銀電極と同様に、塩化物イオン濃度が一定の条件において、作用極ＷＥと対極ＣＥ間に印加される電圧に影響されることなく、電極電位は一定とされるものである。

図１に示すように、作用極ＷＥと対極ＣＥと参照極ＲＥに電圧印加部（電圧印加手段）３と、オペアンプ（作動増幅器）５と、電流測定部（電流測定手段）４が接続されている。これら電圧印加部３とオペアンプ５と電流測定部４は、汎用のマイクロコンピュータにより構成された制御装置（制御手段）２に接続されている。

制御装置２により制御される電圧印加部３の出力電圧は、オペアンプ５の一方の入力に供給され、オペアンプ５の他方の入力には、参照極ＲＥが接続される。この際、オペアンプ５の入力インピーダンスは高い方が良いため入力インピーダンスを高めるためにインピーダンス変換用の電圧フォロアー回路等を用いても良い。

オペアンプ５は電圧印加部３の出力電圧と参照極ＲＥの電圧との比較を行い、参照極ＲＥの電圧が高くなれば出力電圧を下げ、逆に参照極ＲＥの電圧が下がれば出力電圧を上げるように作動して電圧印加部３の出力電圧と参照極ＲＥの電圧とが一致するように作動する。オペアンプ５の出力電圧は対極ＣＥと作用極ＲＥとの間に印加される。尚、オペアンプ５の出力が不足する際は別途電流増幅回路等を付加しても良い。これにより、制御装置２によって任意に変更可能とされる出力電圧が電圧印加部３よりオペアンプ５に入力されると、参照極ＲＥを基準とした出力電圧がオペアンプ５より対極ＣＥと作用極ＲＥとの間に印加される。

電流測定部４は、オペアンプ５によって作用極ＷＥの参照極ＲＥに対する電位をコントロールされた際に、当該オペアンプ５から出力される電流、即ち対極ＣＥ若しくは作用極ＷＥに流れる電流（被測定水中の次亜塩素酸の還元電流）Ｉｄを測定する。なお、電流が流れる経路は対極ＣＥ−作用極ＷＥの間であって、参照極ＲＥに対するオペアンプ５のインピーダンスが大きいため参照極ＲＥには電流は流れない。当該電流測定部４にて測定された電流値が、制御装置２に出力される。

また、この制御装置２には、上記作用極ＷＥ、対極ＣＥ、参照極ＲＥが浸漬される被測定水の導電率を検出するための導電率センサ（導電率検出手段）８と、当該濃度測定装置１にて測定された次亜塩素酸等の濃度を表示するための濃度表示部６が接続されている。

導電率センサ８は、被測定水の塩化物イオン濃度を測定する手段として用いるものである。尚、塩化物イオン濃度の測定手段として、ここでは導電率センサ８を挙げているがこれに限定されるものではなく、これ以外にも、詳細は後述するような計時手段を構成するタイマ２２によって被測定水の塩化物イオン濃度を推定してもよい。

そして、この制御装置２は、被測定水の塩化物イオン濃度毎の作用極ＷＥの電位に対する電流値Ｉｄと次亜塩素酸等の濃度との関係を示す検量線データテーブルを保有したメモリ（記憶手段）７を備えている。以下、当該検量線データテーブルの作成について説明する。

（１）検量線データテーブルの作成
図２は、作用極ＷＥ、対極ＣＥを白金電極、参照極ＲＥを塩化銀電極により構成した濃度測定装置１により、被測定水を電気化学測定装置（ポテンショスタット）により、−０．５〜＋０．７Ｖｖｓ．ＡｇＣｌの範囲でＬＳＶ測定を行った結果を示している。横軸は、参照極ＲＥに対する作用極ＷＥの電位（Ｖｖｓ．ＡｇＣｌ）、縦軸は、電流Ｉｄ（μＡ）を示している。

被測定水は、水道水に次亜塩素酸ナトリウムを添加して所定の次亜塩素酸濃度に作製されている。本実験では、次亜塩素酸濃度を上から順に１６．２ｐｐｍ、７．８８ｐｐｍ、６．９８ｐｐｍ、５．４４ｐｐｍ、３．５１ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、０ｐｐｍのそれぞれの試料を用いて行った。

作用極ＷＥの電位が高い場合には、作用極ＷＥの表面に未反応の次亜塩素酸等が存在しているが、徐々に電位をカソード方向に走査するに従って、電流Ｉｄは、次亜塩素酸の供給速度に制限された拡散律速の状態（電流値の変化が平坦となるプラトー領域）となる。この拡散律速時における限界拡散電流が被測定水の次亜塩素酸濃度を容易に特定することができる電流Ｉｄとなる。

そのため、係るプラトー領域の作用極ＷＥの電位に対する測定電流値から未知の試料の次亜塩素酸濃度を特定することができる。

しかし、このプラトー領域は、被測定水の塩化物イオン濃度によって変動する。ここで、図３を参照して被測定水の塩化物イオン濃度を変動させた場合のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）について説明する。上述したような電気化学測定装置（ポテンショスタット）を用いて被測定水の塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍの試料と、１１５０ｐｐｍの試料について、電位−０．９〜＋０．９Ｖｖｓ．ＡｇＣｌ間において所定の速度で掃引させた結果を示す。

これによると、被測定水の塩化物イオン濃度が増加すると、この場合約８倍程度に濃縮されると、そのサイクリックボルタモグラム全体が、貴に約０．１Ｖｖｓ．ＡｇＣｌシフトしていることが分かる。そのため、塩化物イオン濃度の増加により、被測定水に含まれる次亜塩素酸のプラトー領域も貴にシフトしているといえる。

以下、当該塩化物イオン濃度の増加によるプラトー領域の電位のずれについて考察する。作用極ＷＥと参照極ＲＥとの間に生じる電位差（ΔＥ＝Ｅｗ−Ｅｒ）は、作用極ＷＥの電位として測定される。ここで、飽和ＫＣｌ水溶液のように、塩化物イオン濃度が一定であれば、参照極ＲＥの電位Ｅｒは変化しない。

しかし、係る参照極ＲＥは、上述したように塩化銀電極を採用しているため、この電極電位は、ネルンストの式により塩化物イオンの濃度によって変化することが分かる。以下にネルンストの式（式１）を示す。尚、ここでは、標準水素電極に対する塩化銀電極の電極電位として考える。
式１ Ｅ＝Ｅ⁰−（ＲＴ／Ｆ）ｌｎａ_cl-
尚、Ｅ：塩化銀電極の電極電位 Ｅ⁰：塩化銀電極の標準電極電位 Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度 Ｆ：ファラデー定数 ａ_cl-：塩化物イオンの活量（ここでは濃度）

そのため、被測定水の塩化物イオン濃度が１０倍になると塩化銀電極の電極電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して、０．０５９Ｖ減少する。これにより、塩化物イオン濃度の変化に対して、塩化銀電極により構成される参照電極ＲＥの電位のずれが生じることがいえる。

これにより、塩化物イオン濃度の上昇により、参照極ＲＥの電極電位が卑にシフトし、作用極の電位Ｅｗは卑にシフトする。ここで、制御装置２は、塩化物イオン濃度の上昇によって上昇傾向にある作用極ＷＥの電位を一定とするように、電圧印加部３により作用極ＷＥと対極ＣＥ間への印加電圧を制御する。そのため、参照極ＲＥの電極電位Ｅｒがシフトした分だけ作用極ＷＥの電位も、実質上シフトしていることとなり、その分だけ作用極ＷＥの電位のずれが起こる。従って、見かけ上作用極ＷＥの電位を一定としても、塩化物イオン濃度が変動（増加）すると、参照極ＲＥの電極電位が変動（卑にシフト）するため、作用極ＷＥの電位も変動（卑にシフト）することとなる。

従って、塩化物イオン濃度が上昇することで、その分作用極ＷＥと対極ＣＥ間に流れる電流が大きくなって、実際と異なる次亜塩素酸等の濃度が測定されることとなる。

また、塩化物イオン濃度が上昇した場合においても、参照極ＲＥの電極電位が一定であるとみなして、電圧を印加すると、参照極ＲＥに対する作用極ＷＥにかかる電圧が大きくなり、図３のように測定されるサイクリックボルタモグラム全体が、貴にシフトし、被測定水に含まれる次亜塩素酸のプラトー領域も貴にシフトすると考えることができる。

次に、図４及び図５を参照して、塩化物イオン濃度の異なる被測定水についてのＬＳＶ測定を行った結果について説明する。図４は塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍの被測定水、図５は塩化物イオン濃度が１１５０ｐｐｍの被測定水についての次亜塩素酸等の濃度に対する測定電流と作用極ＷＥの電位との関係を示す図である。横軸は、作用極ＷＥの電位（Ｖｖｓ．ＡｇＣｌ）、縦軸は、電流Ｉｄ（μＡ）を示している。

実験方法は図２の実験と同様に行い、次亜塩素酸等の濃度が各濃度に作製された試料を用いて実験を行った。塩化物イオン濃度１５０ｐｐｍの場合、次亜塩素酸等の濃度は、０ｐｐｍ（黒丸）、１．７６ｐｐｍ（白丸）、３．６４ｐｐｍ（黒四角）、５．１６ｐｐｍ（白四角）、９．１ｐｐｍ（＊）、１１．４ｐｐｍ（−）として示している。塩化物イオン濃度１１５０ｐｐｍの場合、次亜塩素酸等の濃度は、０ｐｐｍ（黒丸）、１．０５ｐｐｍ（白丸）、２．９１ｐｐｍ（黒四角）、３．９３ｐｐｍ（＊）、５．９５ｐｐｍ（白四角）、８．２ｐｐｍ（＋）１０．８ｐｐｍ（−）として示している。

図４と図５を比較すると、塩化物イオン濃度が高くなると、電流−電位曲線が貴にシフトしていることが分かる。このように、被測定水の塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍから１１５０ｐｐｍに上昇すると、被測定水の次亜塩素酸等の濃度にかかわらず、参照極ＲＥの電位は、約０．１Ｖシフトしている。

同様に、次亜塩素酸等の濃度を特定することができるプラトー領域も、塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍでは、０．０〜＋０．２Ｖｖｓ．ＡｇＣｌの範囲であったが、塩化物イオン濃度が１１５０ｐｐｍでは、＋０．１〜＋０．２Ｖｖｓ．ＡｇＣｌの範囲にシフトしている。

図６及び図７は、図４及び図５を元に作成した測定電流と次亜塩素酸等の濃度との関係を示す図である。これによっても、塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍの場合、作用極ＷＥの電位が０〜０．２Ｖｖｓ．ＡｇＣｌの範囲である場合、測定される電流Ｉｄに対する次亜塩素酸濃度がほぼ一定であり、プラトー領域における電流が測定されていることが一義的に導き出せる。そして、塩化物イオン濃度が１１５０ｐｐｍの場合、作用極ＷＥの電位が０．１〜０．３Ｖｖｓ．ＡｇＣｌの範囲である場合、測定される電流Ｉｄに対する次亜塩素酸濃度がほぼ一定であり、プラトー領域における電流が測定されていることが一義的に導き出せる。これからも、被測定水の塩化物イオン濃度によって、プラトー領域が貴の方向にシフトしていることがいえる。

このように、予め塩化物イオン濃度毎の測定された作用極ＷＥの電位に対する電流値Ｉｄと次亜塩素酸等の濃度との関係を示す検量線データテーブルが作成され、当該検量線データテーブルは、制御装置２のメモリ７に記憶されている。

（２）被測定水の次亜塩素酸等の濃度の測定
先ず、濃度測定装置１の作用極ＷＥ、対極ＣＥ、参照極ＲＥを被測定水に浸漬する。また、本実施例において被測定水の塩化物イオン濃度測定手段として用いられる導電率センサ８を被測定水に浸漬し、当該導電率センサ８により、被測定水の導電率を測定する。制御装置２は、導電率センサ８により測定された導電率から被測定水の塩化物イオン濃度を演算処理する。尚、制御装置２は、導電率（電流値）に対する塩化物イオン濃度について予め設定された検量線データテーブルを有しており、当該データと測定された導電率（電流値）と照らし合わせて塩化物イオン濃度を推定しても良い。

そして、予め次亜塩素酸の濃度が既知の被測定水中で直線的に作用極ＷＥの還元電流が大きくなるような参照極ＲＥに対する作用極の電位、即ち、予め測定された特定の塩化物イオン濃度の時に作用極ＷＥに流れる電流がプラトー領域に収まる際の参照極ＲＥに対する作用極ＷＥの電位、望ましくは、係る範囲の中心電位を電圧印加部３の出力電圧として設定する。

例えば、被測定水の塩化物イオン濃度が例えば１５０ｐｐｍである場合、図６に示すように、当該塩化物イオン濃度である場合のプラトー領域は、０〜＋０．２Ｖｖｓ．ＡｇＣｌであるため、作用極ＷＥの電位を当該範囲における何れかの電位となるように、電圧印加部３により作用極ＷＥと対極ＣＥ間に所定の電圧を印加する。ここでは、当該発明による効果を明確とすべく、作用極ＷＥの電位が０Ｖｖｓ．ＡｇＣｌとなるように、作用極ＷＥと対極ＣＥ間に電圧を印加する。これに限定されるものではなく、係るプラトー領域に収まる参照極ＲＥと作用極ＷＥ間の電位の中心電位、この場合、＋０．１Ｖｖｓ．ＡｇＣｌとしてもよい。

そして、制御装置２は、電流測定部４により、オペアンプ５から出力される電流、即ち対極ＣＥ若しくは作用極ＷＥに流れる電流を測定することになる。この測定された電流は制御装置２のメモリ７に記憶された塩化物イオン濃度１５０ｐｐｍの際の検量線データテーブルと照らし合わせて次亜塩素酸濃度が推定される。作用極ＷＥと対極ＣＥ間に流れる電流を測定し、電流の測定値を得る。制御装置２は、当該推定された次亜塩素酸等の濃度を表示部６に表示する。

制御装置２は、上述したように導電率から推定された塩化物イオン濃度に対する電圧補正値のデータテーブルをメモリ７に記憶している。この場合、上述したように導電率から推定された被測定水の塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍであるため、メモリ７に保有されている推定された塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍの場合の検量線データテーブルを用いて、当該電流の測定値から次亜塩素酸等の濃度を導出する。当該導出された次亜塩素酸等の濃度を表示部６に表示する。

制御装置２は、被測定水の塩化物イオン濃度に変動がない場合には、前回測定した参照極ＲＥに対する作用極ＷＥの電位と今回の次亜塩素酸の還元電流値の測定の際の作用極ＷＥの電位とが同じになるように、当該作用極と前記対極ＣＥとの間に電圧を印加する。

他方、制御装置２は、推定された被測定水の塩化物イオン濃度に対する電圧補正値のデータテーブル（塩化物イオン濃度に対応して予め記憶された補正値）をメモリ７に記憶している。そのため、制御装置２は、導電率センサ８から得られる導電率（電流値）に基づいて推定される被測定水の塩化物イオン濃度が変動した場合、導電率センサ８の検出値とこの電圧補正値のデータテーブルに基づき電圧印加部３の出力電圧を補正する。

この電圧補正値のデータテーブルは、塩化物イオン濃度の変化によってシフトした参照極ＲＥと作用極ＷＥ間の電位をプラトー領域に収めるに要する電位である。例えば、測定当初の被測定水の塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍであり、時間の経過により、被測定水の塩化物イオン濃度が例えば１１５０ｐｐｍに上昇した場合、塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍの際の作用極ＷＥの電位と、塩化物イオン濃度１１５０ｐｐｍの際の作用極ＷＥの電位とがＳＨＥに対して一定となる方向で、電位を修正する。このとき、上記図４及び図５に示す実験結果から被測定水の塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍから１１５０ｐｐｍに上昇した場合、電流−電位曲線は、約０．１貴の方向にシフトするため、この場合においても、作用極ＷＥの電位を０．１貴の方向に修正する。

そのため、図７に示すように、塩化物イオン濃度が１１５０ｐｐｍであるにもかかわらず、塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍの時と同じ電位で電流を測定すると、プラトー領域ではない電位で電流を測定することとなるが、上述したように、塩化物イオン濃度の上昇に応じて作用極ＷＥの電位を貴の方向に修正、この場合貴の方向に＋０．１修正して電流を測定することにより、当該塩化物イオン濃度である場合のプラトー領域で、電流を測定することが可能となる。

従って、制御装置２は、作用極ＷＥの電位が、修正後のプラトー領域に相当する電位の範囲（１５０ｐｐｍ：０〜＋０．２Ｖｖｓ．ＡｇＣｌが、１１５０ｐｐｍ：＋０．１〜＋０．３Ｖｖｓ．ＡｇＣｌに修正）における何れかの電位となるように制御する。かかる実施例では、１５０ｐｐｍの場合に０Ｖｖｓ．ＡｇＣｌとしていた電位を＋０．１Ｖｖｓ．ＡｇＣｌとなるようにする。

そして、制御装置２は、修正後の電位となるように作用極ＷＥと対極ＣＥとの間に流れる電流を、電流測定部４により測定し、電流の測定値を得る。制御装置２は、この場合、被測定水の塩化物イオン濃度が１１５０ｐｐｍであるため、メモリ７に保有されている当該塩化物イオン濃度が１１５０ｐｐｍの場合の検量線データテーブルを用いて、当該電流の測定値から次亜塩素酸等の濃度を導出する。当該導出された次亜塩素酸等の濃度を表示部６に表示する。

これにより、被測定水の塩化物イオン濃度が変化した際には電圧印加部３の出力電圧が調整され、常に当該塩化物イオン濃度である場合のプラトー領域で、電流を測定することができ、適切な次亜塩素酸の濃度測定ができる。

尚、本実施例では、制御装置２のメモリ７には、被測定水の塩化物イオン濃度が１５０ｐｐｍの場合の検量線データテーブルと、１１５０ｐｐｍの場合の検量線データテーブルを元に、塩化物イオン濃度と、修正後の電位に対する電流値とから次亜塩素酸等の濃度を導出しているが、他の塩化物イオン濃度についても、同様に検量線データテーブルを作成し、塩化物イオン濃度と、修正後の電位に対する電流値とから次亜塩素酸等の濃度を導出するものとする。また、当該検量線データテーブルを作成する場合に限らず、被測定水の塩化物イオン濃度と、修正後の電位に対する電流値とから演算処理（例えば、塩化物イオン濃度に対応して予め定められた電位を参照極ＲＥの電位に加算）によって次亜塩素酸等の濃度を算出するものとしても良い。

このように、参照極ＲＥとして塩化銀電極（銀・塩化銀電極）やカロメル電極を用いた場合、被測定水の塩化物イオン濃度によって電位が変動しても、塩化物イオン濃度に基づく参照電極ＲＥの電位のずれに応じて作用極ＷＥの電位を修正することにより、作用極ＷＥにかかる電位を一定として作用極ＷＥと対極ＣＥ間に流れる電流Ｉｄを測定することができる。

上述したように、被測定水の塩化物イオン濃度が変動しても、当該塩化物イオン濃度の変動に応じて、参照極ＲＥの電位のずれを効果的に解消した電位に設定することで、測定された電流値から一義的に被測定水の遊離残留塩素濃度を導出することができ、精度の高い遊離残留塩素濃度測定を実現できる。

また、本実施例では、制御装置２には、被測定水の塩化物イオン濃度毎の電位における電流値と、次亜塩素酸等の濃度との関係を示す検量線データテーブルをメモリ７に保有しているため、作用極ＷＥの電位をシフトさせ作用極ＷＥと対極ＣＥ間に流れる電流を測定し、当該測定された電流値と、塩化物イオン濃度とを、当該検量線データテーブルに照合することで、容易に被測定水の次亜塩素酸等の濃度を導出することができる。

尚、塩化物イオン濃度による補正は上記実施例に限定されるものではなく、参照極ＲＥの電圧に対して行っても良いものである。この際は、参照極ＲＥのオペアンプ５に対する入力インピーダンスが低下しないようにインピーダンスの変換回路を用いる。

本実施例では、被測定水の塩化物イオン濃度の測定手段として被測定水の導電率を検出する導電率センサ８により構成しているため、容易に被測定水の塩化物イオンを把握でき、簡素な構成にて本願発明を実現することが可能となる。

次に、図８を参照して上記濃度測定装置１を採用した空気清浄装置Ｓについて説明する。図８は空気清浄装置Ｓの概略構成図である。本実施例における空気清浄装置Ｓは、大型施設の空調システムに採用されるものであって、被処理水の電気化学的処理を行う電解処理槽１１と、清浄対象となる空気が流通するダクト等に設けられるフィルタ等の複数の気液接触部材１３と、電解処理槽１１において処理された被処理水を各気液接触部材１３に搬送する搬送ライン１４と、搬送手段としての循環ポンプ１５と、上記濃度測定装置１とを備えている。本実施例において、濃度測定装置１は、搬送ライン１４に設けられている。

気液接触部材１３には、各ダクト内において、清浄対象となる空気が図示しない送風機により流通制御されている。気液接触部材１３を経た被処理水は、返送ライン１６を介して電解処理槽１１に帰還する。これにより、被処理水は、電解処理槽１１、搬送ライン１４、気液接触部材１３、返送ライン１６を循環する構成とされている。

電解処理槽１１には、図示しない水位センサの出力に基づき市水等から給水される。この電解処理槽１１には、電気化学的処理手段としての複数対の電解用電極１２が配設されている（図８では、１対の電解用電極１２として図示している。）。当該電解用電極１２が通電されると、電解処理槽１１内の水道水が電気分解（電気化学的処理）され、次亜塩素酸や、次亜塩素酸イオン等の活性種（この場合、活性酸素種）が生成される。尚、活性酸素種とは、通常の酸素よりも高い酸化活性を有する酸素分子と、その関連物質のことであり、スーパーオキシドアニオン、一重項酸素、ヒドロキシラジカル、あるいは、過酸化水素といった所謂狭義の活性酸素に、オゾン、次亜ハロゲン酸等といった所謂広義の活性酸素を含むものとする。

前記電解用電極１２は、アノードとして電解により容易に遊離塩素を生成可能とする金属材料、例えば、白金とイリジウムの焼成電極を用い、カソードとして白金電極を用いる。これら電極に所定の電流値で、電解処理を行う。これにより、アノードでは、次亜塩素酸等が生成される。

図９は、当該空気清浄装置Ｓの制御装置２０のブロック図を示している。この制御装置２０は、汎用のマイクロコンピュータにより構成されており、その入力側にはモード切替部２１と、上記濃度測定装置１が接続されていると共に、電解処理槽１１内の電解水（被処理水）の塩化物イオン濃度測定手段としての導電率センサ８が接続されている。また、本実施例において、当該制御装置２０には、計時手段としてのタイマ２２が内蔵されている。そして、制御装置２０の出力側には上記電解用電極１２及び循環ポンプ１５が接続されている。

以上の構成により、空気清浄装置Ｓの動作について説明する。空気清浄装置Ｓの運転を開始すると、制御装置２０は、循環ポンプ１５を駆動する。そして、濃度測定装置１は、導電率センサ８の出力に基づき電解水（被処理水）の塩化物イオン濃度を測定する。そして、当該塩化物イオン濃度に基づき、上述したように次亜塩素酸等の濃度を測定し、空気清浄装置Ｓの制御装置２０に出力する。

制御装置２０は、濃度測定装置１により測定された次亜塩素酸等の濃度に基づき、電解用電極１２への通電制御を行う。これにより、電解処理槽１１では、電解用電極１２への通電により、被処理水としての水道水が電気分解されて活性種を含む電解水が生成される（電気化学的処理）。この電解水は、循環ポンプ１５の駆動によって、搬送ライン１４を介して各気液接触部材１３に搬送される。

各気液接触部材１３に散水された電解水は、当該気液接触部材１３の表面において、流通する清浄対象としての空気と接触し、空気中に含まれるウィルス、花粉、ダニのフンや死骸等のアレルギー物質などの有機物が、電解水に含まれる遊離塩素により、分解、酸化処理される。そして、気液接触部材１３を経た電解水は、返送ライン１６を介して電解処理槽１１内に帰還する。

係る空気清浄装置Ｓは、通常運転と、クリーニング運転とを切替可能とするモード切替部（モード切替手段）２１を備えている。本実施例では、通常運転時における電解水（被処理水）の目標次亜塩素酸等の濃度を例えば２ｐｐｍ、クリーニング運転における次亜塩素酸等の目標濃度は例えば５ｐｐｍとする。これにより、電解水の次亜塩素酸の設定濃度を変更可能とする。

そのため、制御装置２０は、上述したような濃度測定装置１からの次亜塩素酸等の測定濃度に基づいて、各運転モードにおいて目標となる次亜塩素酸等の濃度となるように電解用電極１２を通電制御する。例えば、次亜塩素酸濃度が目標とする次亜塩素酸濃度未満となると、制御装置２０は、電解用電極１２への通電電圧を上昇させて、次亜塩素酸濃度が目標とする次亜塩素酸濃度より高くなると、電解用電極１２への通電電圧を下げ、電解水（被処理水）の次亜塩素酸濃度を一定濃度とするように、電解用電極１２への通電制御する。当該通電制御は、所定の上限値と下限値を設けて電解用電極１２への通電をＯＮ／ＯＦＦ制御としても良く、ＰＩＤ制御としても良い。

ここで、係る空気清浄装置Ｓでは、電解水（被処理水）と清浄対象となる空気とは気液接触させて空気の清浄処理を行っている。そのため、電解処理槽１１内の電解水（被処理水）に含まれる水は、同一の系において循環されることにより、蒸発し、電解水の塩化物イオン濃度が上昇していく傾向にある。また、新たに給水が行われれば、電解水の塩化物イオン濃度が降下する。

そのため、濃度測定装置１において被測定水となる電解水（被処理水）の塩化物イオン濃度が変動することとなるが、本願発明における濃度測定装置１は、上述したように、被測定水となる電解水の導電率を導電率センサ８により検出し、これにより被測定水の塩化物イオン濃度を把握する。そして、被測定水の塩化物イオンの濃度の変動に追随して濃度測定装置１における作用極ＷＥと対極ＣＥ間に流れる電流を測定する。これにより、精度の高い次亜塩素酸等の濃度測定を実現することができる。

従って、空気清浄装置Ｓにおける各運転モードにおいて、精度の高い次亜塩素酸等の濃度制御を実現できることとなり、遊離残留塩素濃度測定装置１に濃度に基づき電解用電極１２の通電制御を行うことで、適当な遊離残留塩素濃度を確保することができ、効率的な空気清浄を実現できる。更に、過剰な電解を回避でき、電解用電極１２の寿命を延ばすことができる。

尚、本実施例では、被測定水となる電解水の導電率を検出する手段として別途導電率センサ８を電解処理槽１１内に浸漬しているが、これに限定されるものではなく、図１０に示すように、電解用電極１２間への印加電圧を検出する電圧検出部（印加電圧検出手段）２３と、これら電解用電極１２間の電流値を検出する電流検出部（電流検出手段）２４を設け、これら電極１２間への印加電圧と電流値とから被測定水となる電解水の導電率を検出しても良い。

これにより、別途導電率センサ８を設けることなく、空気清浄装置Ｓにおいて既存の機器である電解用電極１２を用いて被測定水となる電解水の導電率から塩化物イオン濃度を測定することができる。

尚、図１０に示すように、本願発明の濃度測定装置１は、電解処理槽１１内に貯留される電解水（被測定水）に浸漬して、係る電解処理槽１１内の電解水の次亜塩素酸等の濃度を測定しても良い。

また、当該濃度測定装置１を備えた空気清浄装置Ｓは、これに限定されるものではなく、図１１や図１２に示すように、筐体部内に電解用電極１２を備えた電解処理槽１１と、当該電解処理槽１１への給水を行う給水タンク３０と、循環ポンプ１５と、気液接触部材１３と、濃度測定装置１を備えた床置き式の空気清浄装置Ｓに適用しても良い。尚、図１１では気液接触部材１３と接触させる前の電解水を被測定水として濃度測定装置１により次亜塩素酸等の濃度を測定しており、図１２では、気液接触部材１３と接触させた後の電解水が貯留される給水タンク３０内の電解水を被測定水として濃度測定装置１により次亜塩素酸等の濃度を測定している。

また、上記実施例では、濃度測定装置１の被測定水となる電解水の塩化物イオン濃度は、導電率センサ８により検出された導電率、又は、電解用電極１２とその電圧検出部２３、電流検出部２４により検出され算出された導電率から導出（間接的に測定）しているが、当該塩化物イオン濃度の測定手段は、これに限られない。

図１３には、当該実施例における空気清浄装置Ｓを運転した場合における電解水（被測定水）の導電率及び塩化物イオン濃度の経時的変化を示している。これによると、当該空気清浄装置Ｓでは、電解用電極１２による電解処理の経過時間（積算処理時間）に応じて、電解水（被測定水）の導電率が上昇していくことが分かる。また、同様の変化割合にて塩化物イオン濃度が上昇していくことが分かる。

このことから、空気清浄装置Ｓの制御装置２０に内蔵されるタイマ２２による運転積算時間（経過時間）に基づいて、電解水（被測定水）の塩化物イオン濃度を推定し、濃度測定装置１の制御装置２は当該推定塩化物イオン濃度に基づいて、塩化物イオン濃度の変動に応じた電位の修正及びこれにより測定された電流からの次亜塩素酸等の濃度測定を実行しても良い。

これにより、本実施例の空気清浄装置Ｓの如く、所定の系を循環する被測定水が蒸発によって塩化物イオン濃度が上昇する場合においても、当該被測定水の経過時間によって被測定水の塩化物イオン濃度を推定することで、格別に導電率センサ８を設けることなく、容易に塩化物イオン濃度を把握でき、簡素な構成にて本願発明を実現することができる。

Ｓ 空気清浄装置
ＷＥ 作用極
ＣＥ 対極
ＲＥ 参照極
１ 遊離残留塩素濃度測定装置（濃度測定装置）
２ 制御装置（制御手段）
３ 電圧印加部（電圧印加手段）
４ 電流測定部（電流測定手段）
５ オペアンプ（電位測定手段）
６ 濃度表示部
７ メモリ（記憶手段）
８ 導電率センサ（導電率検出手段。塩化物イオン濃度測定手段）
１０ 容器
１１ 電解処理槽
１２ 電解用電極
１３ 気液接触部材
１４ 搬送ライン
１５ 循環ポンプ
１６ 返送ライン
２０ 制御装置
２１ モード切替部
２２ タイマ（計時手段。塩化物イオン濃度推定手段）
２３ 電圧検出部
２４ 電流検出部

Claims (8)

1. 作用極、対極、参照極を被測定水に浸漬し、前記作用極に前記被測定水中の次亜塩素酸の還元電流が流れる際の予め測定した前記参照極に対する前記作用極の電位に前記作用極の電位が同じになるように前記作用極と前記対極間に印加する電圧を制御したときの前記作用極と前記対極との間の電流から前記被測定水の遊離残留塩素濃度を推定する３電極ポーラログラフ法を用いた遊離残留塩素濃度の測定方法において、
   前記被測定水の塩化物イオン濃度を検出するセンサを備え、当該センサの検出する塩化物イオン濃度に基づいて前記予め測定した前記参照極に対する作用極の電位を補正することを特徴とする遊離残留塩素濃度の測定方法。
2. 作用極、対極、参照極を次亜塩素酸を含む被測定水に浸漬し、予め次亜塩素酸の濃度が既知の被測定水中で直線的に前記作用極の還元電流が大きくなるような前記参照極に対する前記作用極の電位を前記作用極の前記電位に設定して、前記参照極に対する前記作用極の電位が常に前記設定電位になるように前記作用極と前記対極間に印加する電圧を制御したときの前記作用極と前記対極との間の電流から前記被測定水の遊離残留塩素濃度を推定する３電極ポーラログラフ法を用いた遊離残留塩素濃度の測定方法において、
   前記被測定水の塩化物イオン濃度を検出するセンサを備え、当該センサの検出する塩化物イオン濃度に基づいて前記予め設定した前記参照極に対する前記作用極の電位を補正することを特徴とする遊離残留塩素濃度の測定方法。
3. 作用極、対極、参照極を被測定水に浸漬し、前記作用極に前記被測定水中の次亜塩素酸の還元電流が流れる際の予め測定した前記参照極に対する前記作用極の電位に前記参照極の電位が同じになるように前記作用極と前記対極間に印加する電圧を制御したときの前記作用極と前記対極との間の電流から前記被測定水の遊離残留塩素濃度を推定する遊離残留塩素濃度の測定方法において、
   前記被測定水の塩化物イオン濃度を検出するセンサを備え、当該センサの検出する塩化物イオン濃度に基づいて前記予め測定した前記参照極に対する前記作用極の電位を補正することを特徴とする遊離残留塩素濃度の測定方法。
4. 作用極、対極、参照極を被測定水に浸漬し、前記作用極に前記被測定水中の次亜塩素酸の還元電流が流れる際の予め測定した前記参照極に対する前記作用極の電位に前記参照極の電位が同じになるように前記作用極と前記対極間に印加する電圧を制御したときの前記作用極と前記対極との間の電流から前記被測定水の遊離残留塩素濃度を推定する遊離残留塩素濃度の測定方法において、
   前記被測定水の塩化物イオン濃度を検出するセンサを備え、当該センサの検出する塩化物イオン濃度に対応して予め定められた電位を前記参照極の電位に加算する補正を行うことを特徴とする遊離残留塩素濃度の測定方法。
5. 第１の電極、第２の電極を被測定水に浸漬し前記第１の電極と前記第２の電極間に流れる電流を用いて予め定められたテーブルから遊離残留塩素濃度を推定する遊離残留塩素濃度の測定方法において、
   前記被測定水にさらに第３の電極を浸漬し、前記第２の電極に前記被測定水中の次亜塩素酸の還元電流が流れる際の予め測定した前記第３の電極に対する前記第２の電極の電位に前記第３の電極の電位が等しくなるように前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加する電圧を制御すると共に、前記被測定水に前記被測定水の塩化物イオン濃度を検出するセンサを備え、当該センサの検出する塩化物イオン濃度に対応して前記予め測定した前記第３の電極に対する前記第２の電極の電位の補正を行うことを特徴とする遊離残留塩素濃度の測定方法。
6. 前記予め測定した前記参照極に対する前記作用極の電位若しくは予め測定した前記第３の電極に対する前記第２の電極の電位の補正は、塩化物イオン濃度に対応して予め記憶された補正値を用いて行われることを特徴とする請求項１乃至請求項５に記載の遊離残留塩素濃度の測定方法。
7. 前記作用極／前記第２の電極は遊離残留塩素の還元電流測定の作用を成し、前記対極／前記第１の電極は前記作用極／前記第２の電極の逆反応である酸化反応の受け皿の作用を成し、前記参照極／前記第３の電極は前記作用極／前記第２の電極の電位を設定するための基準電極の作用を成すことを特徴とする請求項６に記載の遊離残留塩素濃度の測定方法。
8. 前記被測定水に含まれる前記塩化物イオンを電気分解して少なくとも次亜塩素酸を生成する１対の電解用電極を備え、請求項７に記載の測定方法を用いて推定される遊離残留塩素濃度の値が予め定められた範囲内に入るように前記１対の電解用電極に印加する電圧又は電流を制御することを特徴とする次亜塩素酸の生成方法。

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