CN116732535A - 一种倒极电解氯化钠产生次氯酸水的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种倒极电解氯化钠产生次氯酸水的方法及系统。所述产生次氯酸水的方法主要包括电解流程与倒极流程，利用pH值控制模型，能够在倒极电解过程中准确控制出水的次氯酸水的pH值稳定地处在5.0‑6.5的范围，保证了体系中的活性氯最大程度的以次氯酸分子的形式存在，大幅提升了电解次氯酸水的杀菌效力，此外，本发明系统中可进一步采用催化层为铑掺杂的铂族多元金属氧化物的钛基形状稳定性电极，能够提高电极的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于电解水技术领域，涉及电解产生次氯酸水，具体涉及一种倒极电解氯化钠产生次氯酸水的方法及系统。
背景技术
次氯酸水是一种以HClO为主要杀菌成分的水溶液，因其在杀菌方面具有广谱、高效、安全性高、无残留、无漂白等特点被广泛用作消毒剂。
电化学合成次氯酸水溶液具有安全、便捷、适用范围广等优点，目前次氯酸水溶液常采用隔膜法电解氯化钠溶液的方式产生，电解槽内设置有阳极、阴极和阴离子交换膜(只允许阴离子通过)。在电场的作用下，氯离子(Cl-)在阳极侧失去电子被氧化生成氯气(Cl2)后溶于水产生次氯酸，同时，水分子(H2O)也会被电解发生析氧反应，在阳极侧发生反应如下：2H2O-4e-→O2+4H+，因此，随着电解时间的延长，阳极侧的氢离子(H+)浓度逐渐升高，从而造成pH值的降低。由于HOCl呈弱酸性，因此活性氯在溶液中的相对浓度主要取决于pH值，当pH值在5.0-6.5之间，活性氯接近全部以HOCl形态存在；而当pH值降至5.0以下时，溶液中开始产生大量的有毒氯气，而氯气容易逸出，从而刺激工作人员眼、鼻、喉以及上呼吸道等，从而对人员造成严重危害。此外，在随着pH值下降至强酸性的溶液环境，电极材料的催化活性及稳定性均会受到影响。因此，精准控制次氯酸水溶液的pH值在5.0-6.5之间，对现有的电解氯化钠产生次氯酸水的方法来说极为重要。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供一种倒极电解氯化钠产生次氯酸水的方法及系统。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案来实现：
一种倒极电解氯化钠产生次氯酸水的方法，电解模块电解t1时长，产生次氯酸水，待有效氯含量达到目标浓度后，停止电解，进行电解模块的极性转换，极性转换持续时间t2(通常可为2-15min)，控制次氯酸水出水pH值为δ；
其中：φ为电解t1(通常可为1-30min)时长后次氯酸水的pH值，；
其中，为开始电解前的初始pH值。
上述技术方案中，进一步的，控制有效氯含量达到目标浓度后，再停止电解；
具体按照如下步骤实施，mg/L，/>为电解t1后次氯酸水中有效氯含量。
此外，为实现上述目的，本发明还提出一种非连续式倒极电解氯化钠产生次氯酸水的系统，该系统包括出水次氯酸水pH值控制系统，该pH控制系统用于实现上述的倒极电解氯化钠产生次氯酸水的方法。
进一步，该系统还包括：
电解模块，用于电解氯化钠产生次氯酸；
还可包括检测模块，用于检测电解模块电解t1时长后出水的有效氯含量,以及用于检测δ值；
还可包括倒极模块，用于启动稳流自动倒极直流电源进行电解槽阴阳极极性切换，倒极持续时长为t2，直到次氯酸水出水pH值达到δ；
还可包括主控模块，用于接收检测模块传回的电解模块电解t1时长后出水的有效氯含量，与有效氯含量目标浓度进行比较，并判断当处在值(一般可为10-80mg/L)时，停止电解并启动倒极模块进行极性转换；
还可包括反馈模块，用于次氯酸水出水pH值未达到δ时，循环电解和极性转换；
更进一步的，电解模块，具体包括双极膜电解槽用于电解氯化钠产生次氯酸；
更进一步的，电解模块，具体采用形状稳定性电极，基体为网状或板状的金属钛或钛合金，催化层为铂族多元金属氧化物，具体为RuO2-IrO2-Ta2O5-RhOx，催化层中铑的含量为15wt％-60wt％。
本发明所提供的一种倒极电解氯化钠产生次氯酸水的方法及系统的有益效果主要体现在：
(1)本发明巧妙地将电极倒极的思想运用到电解氯化钠产生次氯酸的应用中，操作简单，不仅能够有效去除电极表面的沉积物，且能够利用倒极产生的氢氧根中和析氧反应所产生的氢离子，进而在一定范围内有效控制了出水的次氯酸水的pH值。
(2)通过所述的控制系统，能自动准确地将出水次氯酸水的pH值控制在5.0-6.5的范围，进而保证体系中的活性氯最大程度的以次氯酸分子的形式存在，大大提升了电解次氯酸水的杀菌效力。
(3)进一步地，本发明可采用钛基形状稳定性电极，并在催化涂层中掺杂铑等多元混合金属氧化氧化物，有助于提升电极催化性能，且利用铑元素的多价态转换特性能够避免催化涂层在电解过程中因还原反应发生脱落，进而保证了电极的稳定性与产生次氯酸水的特性。
附图说明
图1为不同pH值条件下活性氯成分存在比例图。
图2为实施例中电解部分电解槽的爆炸图。
图2中各标号的含义为：1.电解质添加槽 2.电解槽上盖 3.第一阴极 4.第二阴极5.第一双极膜 6.第二双极膜 7.第一电极固定架 8.第二电极固定架 9.第一阳极 10.第二阳极。
图3为电解过程次氯酸水有效氯浓度变化曲线图。
图4为电解过程次氯酸水pH值变化曲线图。
图5为倒极电解后次氯酸水pH值变化曲线图。
图6为不同电极电解工作10min后所产生次氯酸水的有效氯浓度。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
易于知道的是，水质硬度是影响电解效果的因素，水质硬度过高，在电解过程中大量的钙镁离子等会在电极表面结垢，从而影响电解效率，降低电极寿命。因此，在电化学领域会采用互换两电极极性的方式来消除电解表面的沉积物，有利于保持电极的电解效率和寿命。
需要说明的是，在本发明中，通过倒极互换电极极性来调节次氯酸水的pH值并不是基于上述的考量。pH值是影响活性氯存在形态的重要因素，如图1所示，当pH值在5.0以下时，溶液中活性氯开始向有毒的氯气转化，随着pH值不断降低，溶液中氯气浓度不断升高而逸出，从而对人体产生危害。研究发现，当溶液的pH值小于5.0时，可按下式计算次氯酸的含量：
式中：
C1——含氯消毒剂中次氯酸的含量，mg/L；
C0——含氯消毒剂中有效氯的含量，mg/L；
ρ(Cl-)——溶液中Cl-的质量浓度，g/L；
K——化学反应的平衡常数，常温下K值为5.5×10-4。
对电解氯化钠产生次氯酸而言，当溶液体系的pH值在5.0-6.5变化时，一方面溶液中不会产生大量的氯气，避免过量的氯气逸出对人员或环境产生刺激等不良影响，另一方面，氯在水中的存在形式，当溶液体系的pH值处在5.0-6.5时，主要是以杀菌力强的次氯酸分子存在，随着pH值的不断升高，溶液中活性氯开始向次氯酸根转化，而次氯酸分子的杀菌能力是次氯酸根的80倍，因此控制出水次氯酸水的pH值对保证次氯酸的杀菌能力显得极为重要。
在现有的方法中，电解氯化钠产生次氯酸水的pH值只做到了常规的监测，对于出水pH值酸性较强的情况，普遍是采用加碱调节，使pH值达到所需的范围，进而改变活性氯的主要存在形态。此外，少部分也会从电解槽本身的电极材料入手，通过选用适合电解产生微酸性次氯酸水的电极催化层，以使得出水次氯酸水的pH值、氧化还原电位，有效氯含量达到相关要求，电极的稳定性会直接影响出水次氯酸水的特性。目前并没有从电解过程中试图去精准控制出水次氯酸水的pH值、氧化还原电位，有效氯含量，尤其是出水次氯酸水的pH值的控制，公开的方法是使用非电解方式的混合法，这种方法的弊端是依靠经验，出水次氯酸水的pH值无法实现可靠稳定的控制。
本申请的发明人经过大量的研究，巧妙地将电极倒极的思想运用到电解氯化钠产生次氯酸的pH调节过程中，操作简单，能够利用倒极产生的氢氧根中和析氧反应所产生的氢离子，可以实现在同一电化学体系中有效调节出水的次氯酸水的pH值，并通过所述的控制系统，能自动准确地控制出水次氯酸水的pH值范围，进而使得体系中的活性氯最大程度的以次氯酸分子的形式存在，有效保证了次氯酸的杀菌效力。
实施本发明的方法，可以分为电解流程和倒极流程两大部分。
在本实施例中，电解流程，涉及电解槽如图2所示，所述电解槽包括电解质添加槽1，电解槽上盖2、第一电极固定架7和第二电极固定架8，电解槽上盖2上加工有两个孔，第一阴极3和第二阴极4的接线柱穿过所述两个孔固定。电极固定架分别用于固定第一阳极9和第二阳极10。第一双极膜5夹在第一电极固定架7和电解质添加槽1的一侧之间，第二双极膜6夹在第二电极固定架8和电解质添加槽1的另一侧之间。电解质添加槽尺寸为：L35mm×W25mm×H105mm，在所述的电解质添加槽1内设置有第一阴极3和第二阴极4，在所述电解质添加槽1的两侧分别设置有第一双极膜5和第二双极膜6，在所述第一双极膜5和第二双极膜6的外侧分别设置有第一阳极9和第二阳极10，所述第一双极膜5和第二双极膜6为均相型双极离子交换膜；所述第一阴极3和/或第二阴极4包括钛基镀铂阴极；所述第一阳极9和第二阳极10包括RuO2-IrO2-Ta2O5-RhOx混合金属氧化物极。阴阳极和离子交换膜尺寸为：35mm×100mm，阴阳极之间的间距为10mm，电解电压为18-24V。
在本实施例中，电解流程，涉及电解控制模块，用于控制所述电解槽对氯化钠溶液进行电解，并根据出水参数对电解槽进行启停。
在本实施例中，倒极流程，涉及倒极模块，用于启动稳流自动倒极直流电源进行电解槽阴阳极极性切换；需要说明的是，倒极模块可以进行一次或循环进行多次极性转换，根据模型获取出水需要的pH值。
在本实施例中，基于上述的电解流程和倒极流程，室温下配置浓度为35.6g/L的氯化钠溶液，然后加入电解质添加槽，并将整个电解模组置于1L纯水中，初始pH值为7.4，连接电源后，电解工作t1＝10min，通过/>可以预测电解10min后次氯酸水的pH值在2.0-3.0，有效氯含量达到目标浓度/>
采用分光光度法测试次氯酸的浓度，所产生的次氯酸水的有效氯浓度和pH值如图3、图4所示，可以看到，电解工作10min后，所产生次氯酸水的有效氯浓度为59.6mg/L，pH值已经降到3.0，与模型预测基本一致，精确度比较高。此时溶液体系呈强酸性，显然这时出水次氯酸水并不是最优选择。
在本实施例中，基于上述的电解流程，将自动倒极直流电源正负极进行调换，按照本发明给出的模型t2设定值为5min，φ为2.15，根据本发明的模型，可以预见次氯酸水出水pH值δ＝5.9。实际检测后，次氯酸水的pH值变化如图5所示，与本发明的模型呈现一致。
需要说明的是，在本实施例中，随着倒极流程的进行，电解体系中产生次氯酸水的pH值重新回到5.0-6.5之间，次氯酸水呈微酸性，由图1可见，倒极电解氯化钠产生次氯酸水能够在电解过程中动态调控次氯酸水的pH值，进而改变次氯酸水中活性氯的存在形式，间接增加了产生次氯酸水中次氯酸分子的含量。
进一步的，本实施例提供一种倒极电解氯化钠产生次氯酸水的pH值控制系统，该pH控制系统能够实现上述倒极电解氯化钠产生次氯酸水pH值的控制方法的步骤。为此，该控制系统上存储有倒极电解氯化钠产生次氯酸水pH值调控的所有控制程序，该控制程序被处理器执行如上所述的倒极电解氯化钠产生次氯酸水pH值的控制方法的步骤。在具体应用中，本领域的技术人员可以根据本发明给出的模型进行编程，属于常规操作，本发明对此不做限制。
由于上述控制系统采用了上述实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
更进一步，所述系统还可包括检测模块、倒极模块、主控模块和反馈模块，检测模块用于检测电解模块电解t1时长后出水的有效氯含量，以及用于检测δ值；倒极模块用于启动稳流自动倒极直流电源进行电解槽阴阳极极性切换，倒极持续时长为t2，直到次氯酸水出水pH值达到δ；主控模块用于接收检测模块传回的电解模块电解t1时长后出水的有效氯含量，与有效氯含量目标浓度进行比较，并判断当处在值时，停止电解进行极性转换；反馈模块用于次氯酸水出水pH值未达到δ时，循环电解和极性转换。对一些有效氯含量要求比较高的场景下适用。
此外，本实施例还提供一种倒极电解氯化钠产生次氯酸水的系统，需要说明的是，在该系统中，除了包括上述的倒极电解氯化钠产生次氯酸水的pH值控制系统外，还包括电解模块，用于电解氯化钠产生次氯酸。该电解模块采用双极膜电解槽，电解氯化钠产生次氯酸；更进一步，考虑到电解过程对普通形状稳定性电极催化性能的影响，该电解模块采用钛基形状稳定性电极，催化层为含铑的铂族多元金属氧化物，优选为RuO2-IrO2-Ta2O5-RhOx，其中铑的含量为30wt％，通过对比所述电极与常规电极(IrO2-Ta2O5、RuO2)的催化性能差异，可以看到，如图6所示，电解工作10min后，所产生次氯酸水的有效氯浓度得到显著提升。此外，电极表面铑元素的多价态转换特性能够避免催化涂层在电解过程中因还原反应发生脱落，从而保证了电极的稳定性与产生次氯酸水的特性。
本实施例中倒极电解氯化钠产生次氯酸水的系统，pH值控制系统能达到自动控制出水次氯酸水pH值的效果，配合多种模块，可以倒极电解氯化钠产生pH值稳定的介于5.0-6.5的微酸性次氯酸水。
Claims (9)
1.一种倒极电解氯化钠产生次氯酸水的方法，是先电解t1时长，产生次氯酸水，其特征在于，在产生次氯酸水后，还包括如下步骤：
待产生的次氯酸水的有效氯含量达到目标浓度后，将电极进行极性转换，转换时长为t2，电解t2时长出水次氯酸水pH值为δ，5≤δ≤6.5，满足：
其中：φ为电解t1时长后次氯酸水的pH值；
其中，/>为开始电解前的初始pH值。
2.如权利要求1所述的电解氯化钠产生次氯酸水的方法，其特征在于，所述目标浓度为：控制有效氯含量达到目标浓度后，再停止电解进行倒极；
其中，单位mg/L。
3.一种倒极电解氯化钠产生次氯酸水的系统，包括电解模块，用于电解氯化钠产生次氯酸，其特征在于，还包括次氯酸水pH值控制系统，所述pH值控制系统用于实现权利要求1或2所述的方法，以电解氯化钠产生次氯酸水pH值为δ。
4.如权利要求3所述的倒极电解氯化钠产生次氯酸水的系统，其特征在于，还包括检测模块，用于检测电解模块电解t1时长后出水的有效氯含量，以及用于检测δ值。
5.如权利要求3所述的倒极电解氯化钠产生次氯酸水的系统，其特征在于，还包括倒极模块，用于启动稳流自动倒极直流电源进行电解槽阴阳极极性切换，倒极持续时长为t2，直到次氯酸水出水pH值达到δ。
6.如权利要求3所述的倒极电解氯化钠产生次氯酸水的系统，其特征在于，还包括主控模块，用于接收所检测的电解模块电解t1时长后出水的有效氯含量，与有效氯含量目标浓度进行比较，并判断当处在值时，停止电解并启动倒极。
7.如权利要求3所述的倒极电解氯化钠产生次氯酸水的系统，其特征在于，还包括反馈模块，用于次氯酸水出水pH值未达到δ时，循环电解和极性转换。
8.如权利要求3所述的倒极电解氯化钠产生次氯酸水的系统，其特征在于，所述的电解模块，具体包括双极膜电解槽用于电解氯化钠产生次氯酸。
9.如权利要求3所述的倒极电解氯化钠产生次氯酸水的系统，其特征在于，所述的电解模块采用形状稳定性电极，基体为网状或板状的金属钛或钛合金，催化层为铂族多元金属氧化物，具体为RuO2-IrO2-Ta2O5-RhOx，所述催化层中铑的含量为15wt％-60wt％。
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