CN114477377B - 用于三维电极的电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化氧化领域,公开了一种制备用于三维电极的电极材料的方法,所述方法包括将氧化铝基体浸渍于含有金属离子的浸渍液中,浸渍完成后依次进行干燥和焙烧,其中,所述焙烧在惰性气氛保护下进行。采用本发明提供的方法制备获得的电极材料具有适用性高、稳定性好、催化活性高、单位化学需氧量耗能低、活性组分不易流失、连续使用寿命长等优点,而且该电极材料还能够多次再生重复使用,适用于大规模工业化生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及电催化氧化技术领域,具体地,涉及用于三维电极的电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
工业废水中包含放射性物质、酸碱物质和各种有机物,这些有害物质会污染土壤和水资源,会直接或者间接危害人体的健康。此外,工业用水和废水的大肆使用与排放,导致我国水资源浪费严重。在这样的背景下,工业污水处理再利用成为当前的主要问题。生物毒性的有机废水是工业废水的处理难点,传统的处理方法,如化学沉淀、生物法和芬顿法都不能满足处理的需要。
电催化氧化技术,由于其无二次污染、环境友好等诸多优点,在废水等领域受到广泛关注,尤其对于处理难生物降解的有机废水,在近些年来备受关注,从而逐渐发展起来,是一种前景的非常可观的水处理技术。在工业废水处理中,电催化氧化技术可以将难降解的有机物或生物毒性污染物转化为生物可降解或无毒的物质,而不需要添加其他试剂,从而提高废水的生物降解性,便于后续的生物处理。其机理主要是通过产生氧化性强的羟基自由基等活性基团(如双氧水和次氯酸离子等)来氧化降解废水中的污染物,处理时间短,操作方便。综上所述,电催化氧化法处理高浓度难生物降解工业废水是一种绿色高效的处理方法。
三维电极电催化氧化技术的核心是电极材料,三维电极的性能决定了电催化氧化的处理效率以及成本。传统的电极材料(一般为活性炭电极或者陶瓷电极)因具有较大的电阻和较低的电导率,以致其实际在处理废水的过程中,电流效率低,稳定性差,使用寿命短,电极材料制备工艺复杂,制备成本高。而较为常用的活性炭材料价格昂贵,功能单一,虽然处理效果较好,但限制了其在废水处理中的实际应用,因此,探索研究和制备一种新型的综合性能好的三维电极材料是目前电催化氧化技术的研究关键。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的三维电极电催化氧化技术中采用的电极材料使用稳定性差、寿命短、制备工艺复杂并且成本高的问题,提供一种用于三维电极电催化氧化的电极材料,该电极材料具有制备方法简单、价格低廉、适用性强且使用时稳定性好等特点。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种制备用于三维电极的电极材料的方法,所述方法包括将氧化铝基体浸渍于含有金属离子的浸渍液中,浸渍完成后依次进行干燥和焙烧,其中,所述焙烧在惰性气氛保护下进行。
本发明第二方面提供由上述方法制备获得的电极材料。
本发明第三方面提供如上所述的方法和电极材料在工业废水处理中的应用。
通过上述技术方案,本发明能够取得如下有益效果:
(1)本发明提供的电极材料适用性高、稳定性好、催化活性高、单位化学需氧量耗能低、活性组分(金属离子)不易流失、连续使用寿命长;
(2)本发明提供的电极材料可以进行多次活化重复使用,大大提高三维电极的总使用寿命;
(3)本发明提供的电极材料制备的三维电极特别适用于难生化降解的废水,处理后的废水达标或者可以达到可生化处理的标准;
(4)本发明提供的电极材料的制备方法简单,原料易得且价格低廉,适用于大规模工业化生产和应用。
附图说明
图1是采用实施例1-7中制备获得的电极与二维电极分别进行电催化氧化降解有机物CODcr去除率的效果对比图;
图2是采用实施例1-7中制备获得的电极与二维电极分别进行电催化氧化120min后废水中生化需氧量/化学需氧量(B/C)的效果对比图;
图3是三维电催化氧化装置示意图;
图4是测试例3中电极材料B1-B9的有机物CODcr去除率测量结果图;
图5是测试例4中电极材料A1进行10次连续模拟废水处理试验中每次试验前后电极材料比重比率对比图;
图6是测试例4中电极材料A1进行10次连续模拟废水处理试验中每次试验CODcr总去除率变化图。
附图标记说明
1为阳极,2为电解槽,3为粒子电极,4为阴极,5为搅拌器,6为直流电源。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细解释和说明,应当能够理解的是,以下内容仅用于解释和说明本发明而不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明一方面提供一种制备用于三维电极的电极材料的方法,所述方法包括将氧化铝基体浸渍于含有金属离子的浸渍液中,浸渍完成后依次进行干燥和焙烧,其中,所述焙烧在惰性气氛保护下进行。
根据本发明的优选实施方式,所述氧化铝基体为氧化铝材料的蜂窝陶瓷,气孔率为50-80%,平均孔径为0.5-3mm。其中,气孔率和平均孔径通过氮气吸附脱附的方法测得。本发明的发明人发现采用具有上述特征的氧化铝蜂窝陶瓷制备的三维电极材料具有稳定性好、催化活性高、单位化学需氧量耗能低、活性组分(金属离子)不易流失、连续使用寿命长等优点。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述金属离子选自过渡金属离子。
优选地,所述金属离子选自Fe2+、Cu2+、Ni2+、Ce3+和Co2+中的至少一种。
本发明提供的方法中,浸渍液中只要含有上述金属离子即可,另外还可以根据实际情况在浸渍液中适当添加助剂,以达到良好附着的目的。本发明的发明人在研究的过程中发现,采用非离子聚丙烯酰胺作为助剂时,不仅可以使金属离子良好的附着在基体表面,在焙烧后还可以在基体和金属间形成稳定的化学键使得活性位点更加稳定。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述浸渍液为非离子聚丙烯酰胺与金属离子源的水溶液。
优选地,所述非离子聚丙烯酰胺的重均分子量为5万-50万。优选为10万-30万。更优选为10万-20万。
优选地,所述金属离子源为金属的水溶性盐。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述金属离子源选自金属的硝酸盐、硫酸盐及它们的水合物中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述金属离子源选自硫酸铁、硫酸铜、硝酸镍、硝酸铈和硝酸钴以及它们的水合物中的至少一种。
优选地,所述金属离子源选自七水合硫酸铁、五水合硫酸铜、六水合硝酸镍、六水合硝酸铈和六水合硝酸钴中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式,其中,以质量分数计,所述非离子聚丙烯酰胺与金属离子源的水溶液的浓度为1-100mg/L,优选为5-50mg/L,更优选为20-50mg/L。该浓度指的是非离子聚丙烯酰胺和金属离子的总浓度。
优选地,所述非离子聚丙烯酰胺与金属离子源的水溶液中,非离子聚丙烯酰胺的浓度为5-25mg/L。优选为5-20mgL。更优选为10-20mg/L。
优选地,所述非离子聚丙烯酰胺与金属离子源的水溶液中,金属离子源的含量使得金属离子的浓度为5-30mg/L。优选为10-30mg/L。更优选为20-30mg/L。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述浸渍液中,当同时含有Fe2+、Cu2+、Ni2+、Ce3+和Co2+时,其重量比为1-10:1-10:1-10:0.5-5:0.5-5。优选为3-10:1-6:1-6:1-5:1-5。更优选为3-6:3-6:2-5:2-5:1-4。
优选地,所述浸渍液中,同时含有Cu2+和Ni2+时,其重量比为1-10:1,优选1-3:1。
优选地,所述浸渍液中,同时含有Ce3+和Co2+时,其重量比为1-5:1,优选1-2:1。
优选地,所述浸渍液中,同时含有Fe2+和Cu2+时,其重量比为0.5-3:1,优选0.8-1.2:1。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述浸渍的方式为等体积浸渍和/或过量浸渍。
优选地,所述浸渍为过量浸渍。
更优选地,所述浸渍液与氧化铝基体的体积比为1-20:1,优选1-5:1。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述浸渍的条件包括:时间1-5h,温度10-50℃。
任意本领域内可用于三维电极材料制备的干燥方式均可适用于本发明。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述干燥的条件包括:温度80-120℃,时间12-24h。
根据本发明的优选实施方式,其中,在所述干燥前,还可以包括将浸渍后的氧化铝蜂窝陶瓷悬挂晾干,以去除多余溶液的步骤。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述焙烧的条件包括:惰性气体环境下,以5-20℃/min的速率将温度升至900-1100℃,并在900-1100℃焙烧1-5h。
本发明提供的方法中,在所述惰性气体环境下进行焙烧的目的在于使得金属离子不被氧化。因此,为了实现上述目的,根据本发明的优选实施方式,其中,所述惰性气体环境中氧气被完全去除,并且所述惰性气氛由持续通入的氮气和/或惰性气体提供。
优选地,相对于10-20g的所述氧化铝基体,所述惰性气体的流速为1-5L/h。
优选地,所述惰性气体选自氮气、氦气和氩气中的至少一种。
本发明第二方面提供由如上所述的方法制备获得的电极材料。
根据本发明的优选实施方式,其中,以所述电极材料的总重量计,Fe2+的含量为0-5重量%、Cu2+的含量为1-5重量%、Ni2+的含量为1-5重量%、Ce3+的含量为0-5重量%、Co2+的含量为0-5重量%。
本发明第三方面提供如上所述的方法和如上所述的电极材料在工业废水处理中的应用。
根据本发明的优选实施方式,其中,所述工业废水为有机废水。
优选地,所述废水中可以含有乙二胺四乙酸(EDTA)、二甲基甲酰胺(DMF)等污染物。
本发明提供的电极材料的用量和使用时的条件可以根据所处理的废水中污染物的类型和含量等实际情况进行调整。出于降低能耗,提高污染物去除率的目的,根据本发明的优选实施方式,其中,所述电极材料的用量可以为所需处理的废水总体积的20-40%。反应条件可以包括:电压10-20V,曝气量2-5L/min。
本发明提供的电极材料可以多次再生重复使用,且再生后对废水处理效果稳定。其中,所述“再生”即为将所述电极材料进行干燥处理,优选在80-120℃下干燥8-24h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。应当能够理解的是,以下实施例仅用于进一步解释和说明本发明的内容,而不用于限制本发明。
以下实施例中,氧化铝蜂窝陶瓷购自河南山南环保科技有限公司,牌号为17-4,气孔率为60±5%,平均孔径为2±1mm。非离子聚丙烯酰胺购自南京祥令德化工有限公司。其他使用的化学试剂均购自正规化学试剂供应商,纯度为化学纯。
实施例1
按照如下方法制备获得电极材料A1:
(1)将非离子聚丙烯酰胺(重均分子量15万)、七水合硫酸铁、五水合硫酸铜、六水合硝酸镍、六水合硝酸铈和六水合硝酸钴加入水中,配制成浸渍液。其中,非离子聚丙烯酰胺的浓度为20mg/L,金属离子的总浓度为30mg/L。Fe2+、Cu2+、Ni2+、Ce3+、Co2+的质量比为6:6:5:5:4。
(2)在45℃下,将均重15.26g的氧化铝蜂窝陶瓷(直径2.5±0.5cm,高度1.5±0.5cm)浸渍于步骤(1)中制备获得的浸渍液中,采用过量浸渍(浸渍液与氧化铝蜂窝陶瓷的体积比为2:1)的方法,浸渍2h。
(3)将浸渍完成后的氧化铝蜂窝陶瓷悬挂晾干,去除其中多余溶液后,将其放入烘箱中进行干燥,温度为80℃,时间为24h。
(4)将干燥后的氧化铝蜂窝陶瓷在无氧且氮气保护氛围下进行焙烧,以10℃/min的升温速率使温度上升为1000℃,并在该温度下焙烧2h,期间持续通入氮气,流速为1L/h。
实施例2
按照如下方法制备获得电极材料A2:
(1)将非离子聚丙烯酰胺(重均分子量15万)、七水合硫酸铁、五水合硫酸铜、六水合硝酸镍、六水合硝酸铈和六水合硝酸钴加入水中,配制成浸渍液。其中,非离子聚丙烯酰胺的浓度为20mg/L,金属离子的总浓度为20mg/L。Fe2+、Cu2+、Ni2+、Ce3+、Co2+的质量比为5:5:2:2:1。
(2)在45℃下,将均重17.50g的氧化铝蜂窝陶瓷(直径2.5±0.5cm,高度1.5±0.5cm)浸渍于步骤(1)中制备获得的浸渍液中,采用过量浸渍(浸渍液与氧化铝蜂窝陶瓷的体积比为2:1)的方法,浸渍2h。
(3)将浸渍完成后的氧化铝蜂窝陶瓷悬挂晾干,去除其中多余溶液后,将其放入烘箱中进行干燥,温度为80℃,时间为24h。
(4)将干燥后的氧化铝蜂窝陶瓷在无氧且氮气保护氛围下进行焙烧,以10℃/min的升温速率使温度上升为1000℃,并在该温度下焙烧2h,期间持续通入氮气,流速为1L/h。
实施例3
按照如下方法制备获得电极材料A3:
(1)将非离子聚丙烯酰胺(重均分子量15万)、七水合硫酸铁、五水合硫酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸铈加入水中,配制成浸渍液。其中,非离子聚丙烯酰胺的浓度为15mg/L,金属离子的总浓度为20mg/L。Fe2+、Cu2+、Ni2+、Ce3+的质量比为3:3:2:2。
(2)在45℃下,将均重16.31g的氧化铝蜂窝陶瓷(直径2.5±0.5cm,高度1.5±0.5cm)浸渍于步骤(1)中制备获得的浸渍液中,采用过量浸渍的方法(浸渍液与氧化铝蜂窝陶瓷的体积比为2:1),浸渍2h。
(3)将浸渍完成后的氧化铝蜂窝陶瓷悬挂晾干,去除其中多余溶液后,将其放入烘箱中进行干燥,温度为80℃,时间为24h。
(4)将干燥后的氧化铝蜂窝陶瓷在无氧且氮气保护氛围下进行焙烧,以10℃/min的升温速率使温度上升为1000℃,并在该温度下焙烧2h,期间持续通入氮气,流速为1L/h。
实施例4
按照如下方法制备获得电极材料A4:
(1)将非离子聚丙烯酰胺(重均分子量15万)、五水合硫酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸铈加入水中,配制成浸渍液。其中,非离子聚丙烯酰胺的浓度为6.7mg/L,金属离子的总浓度为25mg/L。Cu2+、Ni2+、Ce3+的质量比为3:2:1。
(2)在45℃下,将均重17.32g的氧化铝蜂窝陶瓷(直径2.5±0.5cm,高度1.5±0.5cm)浸渍于步骤(1)中制备获得的浸渍液中,采用过量浸渍的方法(浸渍液与氧化铝蜂窝陶瓷的体积比为2:1),浸渍2h。
(3)将浸渍完成后的氧化铝蜂窝陶瓷悬挂晾干,去除其中多余溶液后,将其放入烘箱中进行干燥,温度为80℃,时间为24h。
(4)将干燥后的氧化铝蜂窝陶瓷在无氧且氮气保护氛围下进行焙烧,以10℃/min的升温速率使温度上升为1100℃,并在该温度下焙烧2h,期间持续通入氮气,流速为1L/h。
实施例5
按照如下方法制备获得电极材料A5:
(1)将非离子聚丙烯酰胺(重均分子量15万)、七水合硫酸铁、五水合硫酸铜和六水合硝酸镍加入水中,配制成浸渍液。其中,非离子聚丙烯酰胺的浓度为10mg/L,金属离子的总浓度为10mg/L。Fe2+、Cu2+、Ni2+的质量比为3:3:2。
(2)在45℃下,将均重18.32g氧化铝蜂窝陶瓷(直径2.5±0.5cm,高度1.5±0.5cm)浸渍于步骤(1)中制备获得的浸渍液中,采用过量浸渍的方法(浸渍液与氧化铝蜂窝陶瓷的体积比为2:1),浸渍2h。
(3)将浸渍完成后的氧化铝蜂窝陶瓷悬挂晾干,去除其中多余溶液后,将其放入烘箱中进行干燥,温度为80℃,时间为24h。
(4)将干燥后的氧化铝蜂窝陶瓷在无氧且氮气保护氛围下进行焙烧,以10℃/min的升温速率使温度上升为900℃,并在该温度下焙烧2h,期间持续通入氮气,流速为1L/h。
实施例6
按照如下方法制备获得电极材料A6:
(1)将非离子聚丙烯酰胺(重均分子量15万)、五水合硫酸铜和六水合硝酸镍加入水中,配制成浸渍液。其中,非离子聚丙烯酰胺的浓度为20mg/L,金属离子的总浓度为5mg/L。Cu2+和Ni2+的质量比为1:1。
(2)在45℃下,将均重16.56g氧化铝蜂窝陶瓷(直径2.5±0.5cm,高度1.5±0.5cm)浸渍于步骤(1)中制备获得的浸渍液中,采用过量浸渍的方法(浸渍液与氧化铝蜂窝陶瓷的体积比为2:1),浸渍2h。
(3)将浸渍完成后的氧化铝蜂窝陶瓷悬挂晾干,去除其中多余溶液后,将其放入烘箱中进行干燥,温度为80℃,时间为24h。
(4)将干燥后的氧化铝蜂窝陶瓷在无氧且氮气保护氛围下进行焙烧,以10℃/min的升温速率使温度上升为1000℃,并在该温度下焙烧2h,期间持续通入氮气,流速为1L/h。
实施例7
按照如下方法制备获得电极材料A7:
(1)将非离子聚丙烯酰胺(重均分子量15万)、七水合硫酸铁、五水合硫酸铜、六水合硝酸镍和六水合硝酸钴加入水中,配制成浸渍液。其中,非离子聚丙烯酰胺的浓度为15mg/L,金属离子的总浓度为10mg/L。Fe2+、Cu2+、Ni2+、Co2+的质量比为3:3:2:1。
(2)在45℃下,将均重16.98g的氧化铝蜂窝陶瓷(直径2.5±0.5cm,高度1.5±0.5cm)浸渍于步骤(1)中制备获得的浸渍液中,采用过量浸渍的方法(浸渍液与氧化铝蜂窝陶瓷的体积比为2:1),浸渍2h。
(3)将浸渍完成后的氧化铝蜂窝陶瓷悬挂晾干,去除其中多余溶液后,将其放入烘箱中进行干燥,温度为80℃,时间为24h。
(4)将干燥后的氧化铝蜂窝陶瓷在无氧且氮气保护氛围下进行焙烧,以10℃/min的升温速率使温度上升为1000℃,并在该温度下焙烧2h,期间持续通入氮气,流速为1L/h。
实施例8
按照实施例1的方法,不同之处在于,将其中步骤(2)使用的氧化铝蜂窝陶瓷替换为氧化铝材料的球形陶瓷(购自湖南高峰有限公司,牌号为FW-2356,气孔率为15±5%,平均孔径为0.2±0.1mm)。获得电极材料A8。
实施例9
按照实施例1的方法,不同之处在于,将其中步骤(1)使用的非离子聚丙烯酰胺替换为重均分子量为80万的非离子聚丙烯酰胺。获得电极材料A9。
实施例10
按照实施例1的方法,不同之处在于,将其中步骤(1)使用的非离子聚丙烯酰胺替换为相同重均分子量的阴离子聚丙烯酰胺(购自湖南新世纪公司,牌号为HG-5695)。获得电极材料A10。
实施例11
按照实施例1的方法,不同之处在于,将其中步骤(1)使用的金属盐替换为硝酸锰、氯化亚锡、硫酸铬、硫酸铅、四氯化钛,其中金属离子的质量比为1:3:5:7:9。获得电极材料A11。
实施例12
按照实施例1的方法,不同之处在于,步骤(1)中Fe2+、Cu2+、Ni2+、Ce3+、Co2+的质量比为1:2:5:8:10。获得电极材料A12。
实施例13
按照实施例1的方法,不同之处在于,步骤(1)中,非离子聚丙烯酰胺的浓度为50mg/L。获得电极材料A13。
实施例14
按照实施例1的方法,不同之处在于,步骤(1)中,金属离子的总浓度为40mg/L。获得电极材料A14。
实施例15
(1)分别采用重均分子量为10万、15万、20万、25万、30万、35万、40万、45万和50万的非离子聚丙烯酰胺与七水合硫酸铁、五水合硫酸铜、六水合硝酸镍、六水合硝酸铈和六水合硝酸钴加入水中,配制成浸渍液。其中,非离子聚丙烯酰胺的浓度为20mg/L,金属离子的总浓度为30mg/L。Fe2+、Cu2+、Ni2+、Ce3+、Co2+的质量比为6:6:5:5:4。
(2)将均重16.31g氧化铝蜂窝陶瓷(直径2.5±0.5cm,高度1.5±0.5cm)浸渍于步骤(1)中制备获得的浸渍液中,采用过量浸渍的方法,浸渍2h。
(3)将浸渍完成后的氧化铝蜂窝陶瓷悬挂晾干,去除其中多余溶液后,将其放入烘箱中进行干燥,温度为80℃,时间为24h。
(4)将干燥后的氧化铝蜂窝陶瓷在无氧且氮气保护氛围下进行焙烧,以10℃/min的升温速率使温度上升为1000℃,并在该温度下焙烧2h,期间持续通入氮气,流速为1L/h。获得电极材料B1-B9。
测试例1
采用负载前后称重的方法,测量氧化铝基体上负载物的总重量(包括金属盐和聚丙烯酰胺),根据以上实施例的浸渍液中各组分的含量比例对获得的电极材料A1-A14中的金属离子和聚丙烯酰胺含量进行计算,结果详见表1。
将以上实施例中获得的电极材料A1-A14置于真空烘箱中干燥至恒重,计算干燥前后重量差以确定氧化铝基体的单体负载量。其中,单体负载量指的是每克氧化铝基体上负载的非离子聚丙烯酰胺和金属盐的总重量。
通过N2吸附-脱附实验对以上实施例中获得的电极材料A1-A14进行比表面积检测。结果详见表1。
表1电极材料特性
测试例2
选用石墨板作为阳极,钛钢板作为阴极,将制备好的三维电极材料A1-A14填充在阴阳极板之间,形成三维电催化氧化体系(参见图3,其中1为阳极,2为电解槽,3为填充在阴极和阳极之间的粒子电极,即三维电极材料A1-A14,4为阴极,5为搅拌器,6为直流电源)。在槽电压为15V,曝气量2L/min的反应条件下,取样检测分析CODcr,最后出水进行BOD5检测分析。对以EDTA为模拟有机污染物,其中CODcr为626mg/L、生化需氧量/化学需氧量(B/C)为0.087的模拟废水进行处理。其中二维电极的电极板同样选石墨板作为阳极,选用钛钢板作为阴极,在同样的条件下对上述模拟废水进行处理。处理时间为120min。结果详见表2。其中有机物CODcr去除率效果对比详见图1,生化需氧量/化学需氧量效果对比详见图2。
表2模拟废水处理效果
电极材料编号 | BOD5(mg/L) | CODcr(mg/L) | B/C | 能耗(kWh/kgCODcr) |
A1 | 58.3 | 130.36 | 0.447 | 60.53 |
A2 | 50.1 | 170.79 | 0.293 | 65.9 |
A3 | 50.1 | 186 | 0.269 | 68.18 |
A4 | 110.2 | 270.57 | 0.407 | 84.4 |
A5 | 101.5 | 290.12 | 0.35 | 89.32 |
A6 | 70.1 | 368.75 | 0.19 | 116.62 |
A7 | 90.11 | 240.1 | 0.375 | 77.74 |
A8 | 40.23 | 301.33 | 0.133 | 90.36 |
A9 | 30.23 | 316.32 | 0.095 | 102.63 |
A10 | 35.10 | 323.32 | 0.109 | 107.89 |
A11 | 48.63 | 369.25 | 0.132 | 110.36 |
A12 | 42.10 | 332.63 | 0.126 | 156.32 |
A13 | 33.32 | 315.21 | 0.106 | 99.82 |
A14 | 41.02 | 330.10 | 0.12 | 100.35 |
二维电极 | 35.1 | 381.03 | 0.092 | 122.46 |
从表2中数据可以看出,与采用本发明提供的电极材料制备成的三维电极相比,传统二维电极催化体系不仅耗能高,而且处理效果不佳。三维电极体系不仅能够提高BOD5和CODcr的去除率,以致提高了水的可生化性,也更节省耗能。
测试例3
采用测试例2中的方法,对电极材料B1-B9的有机物CODcr去除率进行检测,结果详见图4。
从图4中可以看出,虽然采用不同重均分子量的非离子聚丙烯酰胺制备成的浸渍液浸渍获得的电极材料应用于有机废水处理时的有机物CODcr去除率有所不同,但是整体而言,采用本发明提供的三维电极材料进行有机污染物处理时,有机物CODcr去除率较高(达到70%以上),尤其是采用含重均分子量为10万、15万、30万、35万和50万的非离子聚丙烯酰胺的浸渍液制备获得的电极材料的有机物去除率尤为突出,达到了80%以上,浸渍液中采用重均分子量15万和50万的电极材料更是达到了85%以上的水平。
测试例4
采用测试例2中的方法,不同的是处理时间为150min。对电极材料A1进行10次连续模拟废水处理试验,每次处理结束后对电极材料A1进行干燥处理后再进行下一次试验。其中,每次试验前后对电极材料A1进行称重,计算其使用前后的比重比例(结果详见图5)。计算每次试验的有机物CODcr总去除率(计算方法如下),结果详见图6。
有机物CODcr总去除率=CODcr去除率30min+CODcr去除率60min+CODcr去除率90min+CODcr去除率120min+CODcr去除率150min
通过图5可以看出,本发明提供的电极材料多次重复使用后,其重量损失较少,由此说明了其负载的活性组分流失量少,总使用寿命长。
通过图6可以看出,10次试验中CODcr总去除率变化幅度较小,由此说明了本发明提供的电极材料稳定性较高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种制备用于三维电极的电极材料的方法,其特征在于,所述方法包括将氧化铝基体浸渍于含有金属离子的浸渍液中,浸渍完成后依次进行干燥和焙烧,其中,所述浸渍液为非离子聚丙烯酰胺与金属离子源的水溶液,所述非离子聚丙烯酰胺的重均分子量为5万-50万,所述非离子聚丙烯酰胺与金属离子源的水溶液中,金属离子源的含量使得金属离子的浓度为5-30mg/L,非离子聚丙烯酰胺与金属离子的总浓度为1-100 mg/L,所述焙烧在惰性气氛保护下进行;
所述氧化铝基体为氧化铝材料的蜂窝陶瓷,所述金属离子选自Fe2+、Cu2+、Ni2+、Ce3+和Co2+中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述氧化铝基体气孔率为50%-80%,平均孔径为0.5mm-3mm。
3.根据权利要求1或2中所述的方法,其中,所述金属离子源为金属的水溶性盐。
4.根据权利要求3所述的方法,其中,所述金属离子源选自金属的硝酸盐、硫酸盐及它们的水合物中的至少一种;
和/或,所述非离子聚丙烯酰胺与金属离子源的水溶液中非离子聚丙烯酰胺与金属离子的总浓度为5-50mg/L。
5.根据权利要求1所述的方法,其中,所述非离子聚丙烯酰胺与金属离子源的水溶液中,金属离子源的含量使得金属离子的浓度为10-30mg/L。
6.根据权利要求1所述的方法,其中,所述金属离子源选自硫酸铁、硫酸铜、硝酸镍、硝酸铈和硝酸钴以及它们的水合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法,其中,所述金属离子源为七水合硫酸铁、五水合硫酸铜、六水合硝酸镍、六水合硝酸铈和六水合硝酸钴中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其中,所述浸渍的方式为等体积浸渍和/或过量浸渍。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,所述浸渍为过量浸渍;和/或,所述浸渍的条件包括:时间1-5h,温度10-50℃;
和/或,所述浸渍液中,Cu2+和Ni2+的重量比为1-10:1。
10.根据权利要求9所述的方法,其中,所述浸渍液与氧化铝基体的体积比为1-20:1。
11.根据权利要求1所述的方法,其中,所述干燥的条件包括:温度80-120℃,时间12-24h;
和/或,所述焙烧的条件包括:惰性气氛下,以5-20℃/min的速率将温度升至500-1500℃,并在500-1500℃下焙烧1-5h。
12.根据权利要求1或11所述的方法,其中,所述惰性气氛由持续通入的氮气和/或惰性气体提供。
13.根据权利要求12所述的方法,其中,相对于10-20g的所述氧化铝基体,所述氮气和/或惰性气体的流速为1-5L/h。
14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法制备获得的电极材料。
15.根据权利要求14所述的电极材料,其中,以所述电极材料的总重量计,Fe2+的含量为0-5重量%、Cu2+的含量为1-5重量%、Ni2+的含量为1-5重量%、Ce3+的含量为0-5重量%、Co2+的含量为0-5重量%。
16.权利要求1-13中任意一项所述的方法和权利要求14或15所述的电极材料在工业废水处理中的应用。
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