CN102764660A

CN102764660A - 一种复极性三维电极催化剂填料及其制备方法

Info

Publication number: CN102764660A
Application number: CN2012102700470A
Authority: CN
Inventors: 孟勇; 李明; 殷杰; 黄力华; 尹笃林; 毛丽秋; 钟文周
Original assignee: Hunan Normal University
Current assignee: Hunan Normal University
Priority date: 2012-08-01
Filing date: 2012-08-01
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2032-08-01
Also published as: CN102764660B

Abstract

一种复极性三维电极催化剂填料及其制备方法，该复极性三维电极催化剂填料包括陶土、γ-Al₂O₃，所述陶土为70Wt%～90Wt%，γ-Al₂O₃为10wt%-30wt%；还含有金属活性组分，所述金属活性组分的含量为陶土和γ-Al₂O₃总量的3-10wt%。本发明还包括所述复极性三维电极催化剂填料的制备方法。本发明之复极性三维电极催化剂填料具有比表面积大、催化活性高、单位COD耗能低、活性组分不易流失、连续使用寿命长等优点。

Description

一种复极性三维电极催化剂填料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复极性三维电极催化剂填料及其制备方法。

背景技术

近些年来，随着国家经济的高速发展，特别是石化、印染、炸药、医药及农药等相关产业的发展和城市生活垃圾卫生填埋场的增多造成高浓度、难生化降解、有急性或慢性毒性的有机污染物及高浓度氨氮废水的排放量急剧增加。

目前，此种废水的处理方法，主要有物理法、化学法、生物法等。物理法以吸附法和萃取法较为常见，但难以彻底处理且容易造成二次污染；化学法亦会引起二次污染；生物法是最经济、处理效率较高且环保的处理方法，但它只适合用来处理生物相容性的有机物。

电化学氧化法是一种高级氧化技术，具有无二次污染、可控性较强、能耗低、反应设备及其操作简单并且兼具有气浮、絮凝、杀菌作用，被誉为环境友好的绿色技术，正越来越受到重视。

电化学氧化技术又可以简单的分为二维反应系统和三维反应系统。二维反应系统即传统的平板电极系统，传质效率低，比表面积小，造成电流效率降低，实际应用难以推广。上世纪六十年代末期，一些研究人员提出了三维反应系统的概念，在二维反应系统极板之间填装粒子或其它形状的具有电催化活性的材料形成另一极，增加反应电极面积，缩短传质距离，使得电流效率大大提高，在工业使用中推广潜力巨大，优势显著。

在通电的情况下，三维电极催化剂填料得到活化，当将空气鼓入反应器后，空气中的氧气就能在活化了的三维电极催化剂填料上被某些活性组分还原为H₂O₂或直接转化为·OH，H₂O₂被其他一些活性组分转化为·OH，利用·OH的高氧化电位（2.8V）将难降解的有机污染物氧化降解。

三维电极催化剂填料是三维反应系统的关键组成部分，也是三维反应系统的研究热点。目前，主要以活性炭、改性活性炭、负载型γ-Al₂O₃、负载型分子筛、负载型陶瓷粒子作为三维电极催化剂填料，但这些填料存在以下缺陷：活性炭阻抗小，填装到极板间时易形成短路电流，降低电流效率，活性炭颗粒还会出现粉化的现象；改性活性炭一般以涂膜和负载金属氧化物为主，但此种处理后大幅减少粒子的比表面积，且活性组分易流失，使催化活性降低；负载型γ-Al₂O₃和负载型分子筛具有很大的孔隙和比表面积，但也难以解决活性组分流失问题；负载型的陶瓷粒子表面被有机污染物覆盖和剥蚀造成活性组分的流失严重影响三维电极催化剂填料的催化活性和使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种比表面积大，催化活性高，单位化学需氧量（COD）耗能低，活性组分不易流失，连续使用寿命长的复极性三维电极催化剂填料及其制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

本发明之复极性三维电极催化剂填料，包括陶土、γ-Al₂O₃，所述陶土为70 wt %-90 wt %，γ-Al₂O₃ 为10wt%-30wt%；还含有金属活性组分，所述金属活性组分的含量为陶土和γ-Al₂O₃总量的3-10wt%。

进一步，所述金属活性组分的组成为：铁10-40wt%、铜5-30wt%、镍3-5wt%、锌4-11wt%、钴1-3wt%、锰5-15wt%、锡3-12wt%、锑7-9wt%和铈1-5wt%，各组分重量百分数之和为100%。

进一步，所述复极性三维电极催化剂填料为直径4-10mm的球状粒子。

本发明之复极性三维电极催化剂填料的制备方法，包括以下步骤：先按配比陶土70-90wt%、γ-Al₂O₃10-30wt%称取陶土和γ-Al₂O₃，接着往所称取陶土中加入相当于陶土重量50-100%的水，搅拌成膏状，然后加入所称取的γ-Al₂O₃，搅拌均匀，再加入金属活性组分，所述金属活性组分的重量相当于陶土与γ-Al₂O₃总重量的3-10%，搅拌均匀，最后制成直径4-10mm的球状粒子，干燥、焙烧，即成。

进一步，铁的加入形式可为硝酸铁、氯化铁或三氧化二铁，铜的加入形式可为硝酸铜、氯化铜或氧化铜，镍的加入形式可为硝酸镍或硫酸镍，锌的加入形式可为硝酸锌或氧化锌，钴的加入形式可为硝酸钴，锰的加入形式可为硝酸锰或二氧化锰，锡的加入形式可为四氯化锡或二氧化锡，锑的加入形式可为三氯化锑或三氧化二锑，铈的加入形式可为硝酸亚铈或二氧化铈。

进一步，干燥温度优选90-120℃，干燥时间为2-4h。

进一步，焙烧温度优选800-1200℃，焙烧时间为3-5h。

本发明之复极性三维电极催化剂填料，通过加入γ-Al₂O₃对陶土进行改性，并加入金属活性组分，有效提高了陶瓷基体的机械强度、耐酸碱性能、稳定性、比表面积等特性，与一般陶瓷载体相比，有更大的吸附容量；金属活性组分的加入使得催化活性提高，能更快地将小分子矿化，将大分子转化为小分子，提高有机废水的可生化性，也使得活性组分更好的分布于基体上，降低使用时活性组分的流失，提高三维电极催化剂填料的使用寿命。

本发明之复极性三维电极催化剂填料的制备方法，将改性陶瓷基体和金属活性组分在800-1200℃下一体烧结而成。利用该方法所制得的复极性三维电极催化剂填料，在长期使用后，表面有些区域被有机污染物覆盖时，可以在烧结温度下重新活化，大大提高三维电极催化剂填料的使用寿命。

综上所述，本发明之复极性三维电极催化剂填料，比表面积大，催化活性高，单位化学需氧量（COD）耗能低，活性组分不易流失，连续使用寿命长，适用于难降解、毒性大、高浓度有机污染物及高浓度氨氮的废水处理。

附图说明

图1二维和三维电极电催化氧化降解有机物的效果对比图；

其中横轴表示反应时间，单位：min；纵轴表示废水COD去除率，单位：%；-■- 代表二维电催化氧化体系COD去除率，-●-代表实施例1三维电极催化剂填料组成三维电催化氧化体系COD去除率，-▲-代表实施例2三维电极催化剂填料组成三维电催化氧化体系COD去除率，-▼-代表实施例3三维电极催化剂填料组成三维电催化氧化体系COD去除率，-◀-代表实施例4三维电极催化剂填料组成三维电催化氧化体系COD去除率，-▶-代表实施例5三维电极催化剂填料组成三维电催化氧化体系COD去除率；

图2 三维电催化氧化装置示意图。

其中A为阳极，B为阴极，C为三维电极催化剂填料，D为曝气管。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例之复极性三维电极催化剂填料，包括陶土、γ-Al₂O₃；所述陶土90 wt %，γ-Al₂O₃ 10wt %，另含金属活性组分，金属活性组分的含量为陶土和γ-Al₂O₃总量的3wt%。

所述金属活性组分的组成为：铁20wt%、铜30wt%、镍5wt%、锌10wt%、钴3wt%、锰12wt%、锡10wt%、锑8wt%，铈2wt%。

所述复极性三维电极催化剂填料为直径10mm的球状粒子。

制备方法，包括以下步骤：先按配比陶土90wt%、γ-Al₂O₃10wt%称取陶土和γ-Al₂O₃，接着往所称取的陶土中加入相当于陶土重量67%的水，搅拌成膏状，然后加入所称取的γ-Al₂O₃，搅拌均匀，再加入相当于陶土和γ-Al₂O₃总重量3%的金属活性组分，所述金属活性组分的组成为铁20wt%、铜30wt%、镍5wt%、锌10wt%、钴3wt%、锰12wt%、锡10wt%、锑8wt%，铈2wt%（其中铁以三氧化二铁的方式加入、铜以氯化铜的方式加入、镍以硝酸镍的方式加入、锌以氧化锌的方式加入、钴以硝酸钴的方式加入、锰以二氧化锰的方式加入、锡以二氧化锡的方式加入、锑以三氯化锑的方式加入、铈以硝酸亚铈的方式加入），搅拌均匀，最后制成直径10mm的球状粒子，在120℃下干燥2h后，再在1200℃下焙烧3h，即成。

实施例2

本实施例之复极性三维电极催化剂填料，包括陶土、γ-Al₂O₃；所述陶土85 wt %，γ-Al₂O₃ 15 wt %，另含金属活性组分，金属活性组分的含量为陶土和γ-Al₂O₃总量的5 wt %。

所述金属活性组分的组成为：铁25wt%、铜25wt%、镍5wt%、锌10wt%、钴1wt%、锰14wt%、锡8wt%、锑7wt%和铈5wt%，各组分重量百分数之和为100 wt %。

所述复极性三维电极催化剂填料为直径4mm的球状粒子。

制备方法，包括以下步骤：先按配比陶土85wt%、γ-Al₂O₃15wt%称取陶土和γ-Al₂O₃，接着往所称取的陶土中加入相当于陶土重量85%的水，搅拌成膏状，然后加入所称取的γ-Al₂O₃，搅拌均匀，再加入相当于陶土和γ-Al₂O₃总重量5%的金属活性组分，所述金属活性组分的组成为：铁25wt%、铜25wt%、镍5wt%、锌10wt%、钴1wt%、锰14wt%、锡8wt%、锑7wt%和铈5wt%，各组分重量百分数之和为100 Wt %（其中其中铁以氯化铁的方式加入、铜以氧化铜的方式加入、镍以硝酸镍的方式加入、锌以氧化锌的方式加入、钴以硝酸钴的方式加入、锰以硝酸锰的方式加入、锡以二氧化锡的方式加入、锑以三氯化锑的方式加入、铈以硝酸亚铈的方式加入），搅拌均匀，最后制成直径4mm的球状粒子，在105℃下干燥4h后，再在800℃下焙烧5h，即成。

实施例3

本实施例之复极性三维电极催化剂填料，包括陶土、γ-Al₂O₃；所述陶土80 wt %，γ-Al₂O₃ 20 wt %，另含金属活性组分，金属活性组分的含量为陶土和γ-Al₂O₃总量的6 wt %。

所述金属活性组分的组成为：铁30wt%、铜20wt%、镍5wt%、锌8wt%、钴2wt%、锰15wt%、锡10wt%、锑8wt%和铈2wt%，各组分重量百分数之和为100%。

所述复极性三维电极催化剂填料为直径5mm的球状粒子。

制备方法，包括以下步骤：先按配比陶土80wt%、γ-Al₂O₃20wt%称取陶土和γ-Al₂O₃，接着往所称取的陶土中加入相当于陶土重量90%的水，搅拌成膏状，然后加入所称取的γ-Al₂O₃，搅拌均匀，再加入相当于陶土和γ-Al₂O₃总重量6%的金属活性组分，所述金属活性组分的组成为：铁30wt%、铜20wt%、镍5wt%、锌8wt%、钴2wt%、锰15wt%、锡10wt%、锑8wt%和铈2wt%，各组分重量百分数之和为100%（其中其中铁以氯化铁的方式加入、铜以氧化铜的方式加入、镍以硫酸镍的方式加入、锌以硝酸锌的方式加入、钴以硝酸钴的方式加入、锰以硝酸锰的方式加入、锡以四氯化锡的方式加入、锑以三氧化二锑的方式加入、铈以二氧化铈的方式加入），搅拌均匀，最后制成直径5mm的球状粒子，在90℃下干燥3.5h后，再在900℃下焙烧4.5h，即成。

实施例4

本实施例之复极性三维电极催化剂填料，包括陶土、γ-Al₂O₃；所述陶土75 wt %，γ-Al₂O₃25wt %，另含金属活性组分，金属活性组分的含量为陶土和γ-Al₂O₃总量的8wt%。

所述金属活性组分的组成为：铁35wt%、铜15wt%、镍3wt%、锌8wt%、钴2wt%、锰15wt%、锡12wt%、锑7wt%和铈3wt%，各组分重量百分数之和为100%。

所述复极性三维电极催化剂填料为直径8mm的球状粒子。

制备方法，包括以下步骤：先按配比陶土75wt%、γ-Al₂O₃25wt%称取陶土和γ-Al₂O₃，接着往所称取的陶土中加入相当于陶土重量95%的水，搅拌成膏状，然后加入所称取的γ-Al₂O₃，搅拌均匀，再加入相当于陶土和γ-Al₂O₃总重量8%的金属活性组分，所述金属活性组分的组成为铁35wt%、铜15wt%、镍3wt%、锌8wt%、钴2wt%、锰15wt%、锡12wt%、锑7wt%和铈3wt%，各组分重量百分数之和为100%（其中铁以三氧化二铁的方式加入、铜以硝酸铜的方式加入、镍以硫酸镍的方式加入、锌以硝酸锌的方式加入、钴以硝酸钴的方式加入、锰以二氧化锰的方式加入、锡以二氧化锡的方式加入、锑以三氧化二锑的方式加入、铈以二氧化铈的方式加入），搅拌均匀，最后制成直径8mm的球状粒子，在120℃下干燥2.5h后，再在1100℃下焙烧3.5h，即成。

实施例5

本实施例之复极性三维电极催化剂填料，包括陶土、γ-Al₂O₃；所述陶土70 wt %，γ-Al₂O₃ 30 wt %，另含金属活性组分，金属活性组分的含量为陶土和γ-Al₂O₃总重量的10wt%。

所述金属活性组分的组成为：铁40wt%、铜10wt%、镍5wt%、锌7wt%、钴3wt%、锰12wt%、锡10wt%、锑8wt%和铈5wt%，各组分重量百分数之和为100%。

所述复极性三维电极催化剂填料为直径6mm的球状粒子。

制备方法，包括以下步骤：先按配比陶土70wt%、γ-Al₂O₃30wt%称取陶土和γ-Al₂O₃，接着往所称取的陶土中加入相当于陶土重量90%的水，搅拌成膏状，然后加入所称取的γ-Al₂O₃，搅拌均匀，再加入相当于陶土和γ-Al₂O₃总重量10%的金属活性组分，所述金属活性组分的组成为铁40wt%、铜10wt%、镍5wt%、锌7wt%、钴3wt%、锰12wt%、锡10wt%、锑8wt%和铈5wt%，各组分重量百分数之和为100%（其中铁以硝酸铁的方式加入、铜以硝酸铜的方式加入、镍以硫酸镍的方式加入、锌以氧化锌的方式加入、钴以硝酸钴的方式加入、锰以硝酸锰的方式加入、锡以四氯化锡的方式加入、锑以三氧化二锑的方式加入、铈以二氧化铈的方式加入），搅拌均匀，最后制成直径6mm的球状粒子，在100℃下干燥3h后，再在1000℃下焙烧4h，即成。

应用试验：

以铅合金板为阳极，不锈钢板为阴极，将制备好的三维电极催化剂填料填充于阴阳极板之间，形成三维电催化氧化体系（参见图2），在曝气流量40h/L，槽电压15V，进水初始pH值6.5和反应120min条件下，对某农药厂的生产废水，水质COD=98760mg/L、生化需氧量/化学需氧量（B/C）=0.124进行处理；为了更好的评价三维电极催化剂填料的催化效果，仍以铅合金板为阳极，不锈钢板为阴极，组成二维电催化氧化体系，在相同的条件下对上述农药厂生产废水进行处理。

上述处理效果见图1，从图1中可以看出，与传统的二维电催化相比，加入上述各实施例三维电极催化剂填料形成的三维电催化氧化体系，虽然各自之间处理效果有差异，但都表现出了更好的处理效果。

经过120min处理后的水质变化及能耗(kWh/kgCOD)见表1：

表1 废水处理后的水质及能耗

	二维	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
							B/C	0.265	0.325	0.349	0.384	0.401	0.427
能耗	60.24	41.58	39.11	37.52	36.65	34.95

从上表可以看出，二维电催化处理120min后，废水的可生化性任然较差，且能耗很高，而加入三维电极催化剂填料形成的三维电催化氧化体系，不仅废水的可生化性显著提高，在电能的利用效率上也有明显的优势。

Claims

1.一种复极性三维电极催化剂填料，其特征在于：包括陶土、γ-Al₂O₃，所述陶土为70 wt%-90 wt%，γ-Al₂O₃ 为10wt%-30wt%；还含有金属活性组分，所述金属活性组分的含量为陶土和γ-Al₂O₃总量的3-10wt%。

2.根据权利要求1所述的复极性三维电极催化剂填料，其特征在于，所述金属活性组分的组成为：铁10-40wt%、铜5-30wt%、镍3-5wt%、锌4-11wt%、钴1-3wt%、锰5-15wt%、锡3-12wt%、锑7-9wt%和铈1-5wt%，各组分重量百分数之和为100%。

3.根据权利要求1或2所述的复极性三维电极催化剂填料，其特征在于：所述复极性三维电极催化剂填料为直径4-10mm的球状粒子。

4.一种复极性三维电极催化剂填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先按配比陶土70-90wt%、γ-Al₂O₃10-30wt%称取陶土和γ-Al₂O₃，接着往所称取陶土中加入相当于陶土重量50-100%的水，搅拌成膏状，然后加入所称取的γ-Al₂O₃，搅拌均匀，再加入金属活性组分，所述金属活性组分的重量相当于陶土与γ-Al₂O₃总重量的3-10%，搅拌均匀，最后制成直径4-10mm的球状粒子，干燥、焙烧，即成。

5.根据权利要求4所述的复极性三维电极催化剂填料的制备方法，其特征在于，所述金属活性组分的组成为：铁10-40wt%、铜5-30wt%、镍3-5wt%、锌4-11wt%、钴1-3wt%、锰5-15wt%、锡3-12wt%、锑7-9wt%和铈1-5wt%，各组分重量百分数之和为100%。

6.根据权利要求5所述的复极性三维电极催化剂填料的制备方法，其特征在于，铁的加入形式为硝酸铁、氯化铁或三氧化二铁，铜的加入形式为硝酸铜、氯化铜或氧化铜，镍的加入形式为硝酸镍或硫酸镍，锌的加入形式为硝酸锌或氧化锌，钴的加入形式为硝酸钴，锰的加入形式为硝酸锰或二氧化锰，锡的加入形式为四氯化锡或二氧化锡，锑的加入形式为三氯化锑或三氧化二锑，铈的加入形式为硝酸亚铈或二氧化铈。

7.根据权利要求4或5或6所述的复极性三维电极催化剂填料的制备方法，其特征在于，干燥温度为90-120℃，干燥时间为2-4h。

8.根据权利要求4或5或6所述的复极性三维电极催化剂填料的制备方法，其特征在于，焙烧温度为800-1200℃，焙烧时间为3-5h。

9.根据权利要求7所述的复极性三维电极催化剂填料的制备方法，其特征在于，焙烧温度为800-1200℃，焙烧时间为3-5h。