CN103641210B

CN103641210B - 一种含铬电镀废水复合电解槽处理方法

Info

Publication number: CN103641210B
Application number: CN201310553968.2A
Authority: CN
Inventors: 陈元彩; 窦容妮; 胡勇有
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: CN103641210A

Abstract

本发明公开了一种含铬电镀废水复合电解槽处理方法。将含铬废水放入所述复合电解槽进行电解处理，外加电场提供经整流后25～27V直流电压，反应30～35分钟，电流强度为0.9～1.1A、按每升含铬废水计，NaCl投加量为0.10～0.20g/L、控制气水体积比为3～4：1；控制电解出水pH值到8～9，进入斜板沉淀池，沉淀，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽中；复合电解槽由隔板分隔成多个电解槽单元，每一电解槽单元两侧的阴极板和阳极板相对平行设置，电解槽单元内设有溶解粒子电极和绝缘粒子电极的填料层。本发明除铬效果显著，总体运行费用低，占地面积小，投资小，预处理效果好，铬离子的去除率在99％以上。

Description

一种含铬电镀废水复合电解槽处理方法

技术领域

本发明涉及一种电镀废水处理，特别是涉及一种含铬电镀废水复合电解槽处理方法。

背景技术

由于重金属离子不可生物降解性、生物富集性，作为重金属污染的重点行业，电镀已是当今世界最严重的污染工业之一，所产生的重金属废水的治理问题已成为环保领域关注的焦点。电镀废水中按所含污染物可分为含氰电镀废水，含铜、锌、镍、铬、镉和铅等重金属电镀废水、有机电镀废水、酸性和碱性废水等。

处理含铬废水的主要技术和方法主要有：(1)用硫酸亚铁、偏亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、二氧化硫等还原；(2)利用阴离子交换树脂进行离子交换；(3)电化学还原；(4)蒸发回收；(5)吸附等。但这些方法存在着或处理污染物种类单一、工艺复杂、投资费用高，或需投加过量化学药剂、污泥量大，进而产生二次污染的问题，难以达到排放标准。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种除铬效果显著，总体运行费用低，占地面积小，投资小的含铬电镀废水复合电解槽处理方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种含铬电镀废水复合电解槽处理方法：将含铬废水放入所述复合电解槽进行电解处理，外加电场提供经整流后25～27V直流电压，反应30～35分钟，电流强度为0.9～1.1A、按每升含铬废水计，NaCl投加量为0.10～0.20g/L、控制气水体积比比为3～4：1；控制电解出水pH值到8～9，进入斜板沉淀池，沉淀1‐1.5小时，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽中；

所述复合电解槽由隔板分隔成多个电解槽单元，每一电解槽单元两侧的阴极板和阳极板相对平行设置，电解槽单元内设有溶解粒子电极和绝缘粒子电极的填料层，溶解粒子电极和绝缘粒子电极的体积比为1:1～4.5:1，溶解粒子电极和绝缘粒子电极占电解槽单元空腔体积的40％‐50％，电解槽底部设有曝气管，曝气管下部设有污泥槽；

所述溶解粒子电极为多个直径小于5mm，高度小于1mm的柱状颗粒，以质量百分比计，柱状颗粒由84～86％铁粉、3～14％活性碳粉、1～4％木质素磺酸钙、1～2％铜粉、1％氧化锌和0.3～0.5％氧化锆烧结成型；

所述绝缘粒子电极为多个直径小于5mm，高度小于1mm的柱状颗粒，以质量百分比计，柱状颗粒由20～22％硅藻土、20～30％活性碳粉、38～58％粘土、3～8％木质素磺酸钙、1～2％铜粉和0.1～1％氧化镍烧结成型

为进一步实现本发明目的，所述阳极板以钛片为基体，先经机械抛光酸蚀预处理，再通过热分解法制备SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂活性中间层。所述阴极板为不锈钢板。所述直流电压采用TPR稳流稳压电源供电。所述控制气水体积比比为3～4：1为采用空压机供气。所述控制电解出水pH值到8～9通过加入碱调节。

本发明水体进入复合电解废水处理装置,复合微电解废水处理装置通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的有效组合，通过电极的直接电催化氧化还原、电极产生的活性物质([H]和Fe²⁺、·OH和H₂O₂等)间接的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率，强化处理废水。

本发明通过复合电解法进行含铬电镀废水复合电解槽除铬，复合电解法是通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的联合，装置内部装有正负极板电极、溶解粒子电极和绝缘粒子电极,其中，溶解粒子以铁粉微电解作用为主，绝缘粒子则起防短路作用，极板电极采用钛基SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂涂层电极作为过电位电解的阳极，解决了电极易脱落，电极电位不高，使用寿命短，表面易吸附产物的问题。反应过程中产生的新生态的自由基和混凝剂，集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及沉积等作用为一体，溶解粒子溶解产生的Fe2+直接将Cr(VI)还原为Cr(III)后产生Cr(OH)₃和Fe(OH)₃共沉淀，使含铬废水中的铬迅速去除。在该工艺中不需要再加入其他的化学药剂，因此该系统运行简便。通过电极的直接电催化氧化还原、电极产生的活性物质([H]和Fe²⁺、·OH和H₂O₂等)间接的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率，强化处理废水除铬效率。

本发明与现有方法相比，具有如下优点：

(1)本发明含铬电镀废水复合电解槽除铬通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的组合，通过电极的直接电催化氧化还原、电极产生的活性物质([H]和Fe²⁺、·OH和H₂O₂等)间接的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率，强化除铬效率，采用三维电极或流化床电化学反应器，利用其较高的传质比表面积，提高电化学反应器效率。

(2)本发明复合电解法具有设备结构简单、适用范围广、处理效果好；

(3)因为无需投加化学药剂，污泥量小，与电解相比用电量大大减少，因此本发明含铬电镀废水复合电解槽处理方法运行费用低廉；

(4)因为采用的是复合电解槽装置，运行参数可随水质变化而调整，同时复合电解槽拥有绝缘粒子电极的填料层，可以对大量和高浓度的废水起到缓冲作用；因此本发明含铬电镀废水复合电解槽处理方法能承受大水量和高浓度废水的冲击；

(5)本发明含铬电镀废水复合电解槽处理方法操作维护方便以及易与其他废水处理方法联用等优点。

(6)本发明在绝缘电极中加入了硅藻土，硅藻土可以吸附Cr³⁺、Pb2+、Cd²⁺、Cu²⁺，有助于电镀废水中铬离子的去除。

附图说明

图1为本发明复合电解槽结构示意图。

图中示出：1曝气管；2绝缘粒子电极；3溶解粒子电极；4阳极板；5阴极板；6隔板；7电解槽单元；8支撑布气板；9污泥槽。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

如图1所示，本发明的复合电解槽由隔板6分隔成多个电解槽单元7，每一电解槽单元两侧的阴极板5和阳极板4相对平行设置，电解槽单元内设有溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2；溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2的体积比为1:1～4.5:1；溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2形成填料层；电解槽底部设有曝气管1，曝气管1下部设有污泥槽9；曝气管1位于支撑布气板8下方，通过支撑布气板8均匀布气，曝气管1与空压机连接。阴极板5和阳极板4与TPR稳流稳压电源连接。斜板沉淀池为常规设备，与最后一个电解槽单元7相连，用来沉淀分离的。

实施例1

用本发明方法处理浓度65.8mg·L^‐1的含铬电镀废水。该含铬电镀废水的水质情况如下：总Cr65.8mg·L^‐1(即元素Cr的总量)、Cr⁶⁺37mg/L、COD_Cr110mg/L，SS57mg/L，pH6.8。由于废水中铬的主要存在形式为Cr⁶⁺，六价铬的毒性比三价铬高100倍，可在人、鱼和植物体内蓄积。六价铬对人体皮肤、呼吸系统以及内脏都有伤害，能致呼吸道癌，主要是支气管癌。并且，废水中含有的SS及其他金属离子也会对环境造成较大危害。

复合电解槽内部通过隔板将反应器分成四个电解槽单元7，使水流在反应器内以推流方式前进，保证废液与粒子电极中有充分的接触，反应器两侧装有电极板，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，阴极板5和阳极板4相对平行设置，装置内部主要包括溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2的填料层、隔板6、支撑布气板8、曝气管1、污泥槽9等部分，外加电场提供经整流后的25V直流电压，电流强度为0.9A、NaCl投加量为0.11g/L、气水比为3：1，用空压机供气，反应器底部设置微孔曝气器，反应30分钟。溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2的体积比为1.5：1，二者一起占电解槽单元空腔体积的50％，电解槽单元空腔体积是指电解槽单元中阴极板5和阳极板4之间整个空间的体积。

以原料组份质量百分比计，溶解粒子电极原料由84％铁粉，8％活性碳粉，4％木质素磺酸钙，2％铜粉，1％氧化锌，1％氧化锆组成，原料混合均匀后挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

以原料组份质量百分比计，绝缘粒子电极原料由20％硅藻土，22.8％活性碳粉，50％粘土，5％木质素磺酸钙，2％铜粉，0.2％氧化镍组成，原料混合均匀后挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

阳极板4以厚0.8mm、大小为80mm×10mm的钛片为基体，依次用砂布、300^#水砂纸打磨后，在0.1mol/L草酸溶液中煮沸2h，放入0.1mol/L草酸溶液中保存待用，经机械抛光酸蚀等预处理；制备中间层涂液：首先将SnCl₄·5H₂O，SbCl₃按质量比8：1混合，再按1：10溶解在盐酸及正丁醇(1:1)溶液中，制成中间层涂液。将预处理钛片洗净，烘干，涂上所配制的中间层溶液，放入120℃烘箱中反应15min，然后转入500℃的马弗炉中热分解10min，反复5次，最后一次延至1.0h，即制得中间层；在中间层上继续涂覆加有饱和Mn(NO₃)₂的正丁醇水(1：1)溶液，放入100℃烘箱中反应10min后转入475℃的马弗炉中热分解10min，反复10次，最后一次延至1.0h，即制得SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂中间层；其中Mn、O、Sn、Sb质量比为48.8％、26.1％、14.7％、10.4％。最后将制有中间层的钛片的背面用胶封住，装在电解槽上，进行单面电镀，增加涂层与基体的良好结合，提高电极电位，表面易吸附产物的问题。阴极板5则为不锈钢板。

含铬电镀废水复合电解槽处理方法，包括如下步骤：

(1)废水进入复合电解废水处理装置，外加电场提供经整流后形成25V直流电压，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，反应30分钟，电流强度为0.9A、NaCl投加量为0.11g/L。用空压机通过曝气管1供气，气水比为3：1。通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的联合反应过程中产生的新生态的自由基和混凝剂，集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及沉积等作用为一体，溶解粒子溶解产生的Fe²⁺直接将Cr(VI)还原为Cr(III)后产生Cr(OH)₃和Fe(OH)₃共沉淀，使含铬废水中的铬迅速去除。

(2)斜板沉淀池沉淀：将步骤(1)得到的出水加入碱调节pH值到8～9，进入斜板沉淀池(电镀处理常规设备)，废水进入复合电解废水处理装置后，通过管道流入进入斜板沉淀池，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽9斜板沉淀池的污泥槽中。

(3)将步骤(2)得到的出水加入质量浓度为10％稀硫酸进行pH值回调至9.0，实现达标排放。

处理效果分析：

当含铬废水的初始浓度为65.8mg/L，Cr⁶⁺的浓度37mg/L，pH值为6、电解时间为30min、电流强度为0.9A、NaCl投加量为0.11g/L时。采用原子吸收法测定铬离子浓度，测定经点解处理后的出水Cr⁶⁺浓度为0.13mg·L‐1，COD_Cr45mg/L，SS10mg/L(GB/T7467‐1987GB/T11914‐1989GB/T11901‐1989)，铬离子的去除率为99.8％((初始浓度‐出水浓度)/初始浓度)。处理后出水低于国家排放标准0.5mg·L^‐1。运行费用：1.25/m³元。

本实例中，复合电解法是通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的联合，装置内部装有正负极板电极、溶解粒子电极和绝缘粒子电极,其中，溶解粒子以铁粉微电解作用为主，绝缘粒子则起防短路作用，并加入了氧化锆，起到稳定电极的作用。三维电极极大地增大了电极与废水之间的接触面积，使电解极板处理废水的效率大大提高。电极突破性的采用钛基SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂涂层电极作为过电位电解的阳极处理含铬废水，解决了电极易脱落，电极电位不高，使用寿命短，表面易吸附产物的问题。绝缘粒子电极中加入硅藻土，由于其具有优良的化学稳定性，不与电解溶液发生化学反应，不易被渗透侵蚀，且与绝缘粒子其它组分结合强度明显增大，机械性能大大变好。反应过程中产生的新生态的自由基和混凝剂，集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及沉积等作用为一体，溶解粒子溶解产生的Fe²⁺直接将Cr(VI)还原为Cr(III)后产生Cr(OH)₃和Fe(OH)₃共沉淀，使含铬废水中的铬迅速去除。在该工艺中不需要再加入其他的化学药剂，因此该系统运行简便。通过电极的直接电催化氧化还原、电极产生的活性物质([H]和Fe²⁺、·OH和H₂O₂等)间接的氧化还原作用和三维电极的高电流时空效率，强化处理废水除铬效率。

实施例2

用本发明方法处理含铬电镀废水：总Cr265.8mg/L、Cr⁶⁺147.4mg/L、COD_Cr380mg/L，SS165mg/L～205mg/L，pH7.3。

(1)废水进入复合电解废水处理装置，复合微电解废水处理装置通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的有效组合。其中，复合电解槽内部通过隔板将反应器分成四个室，使水流在反应器内以推流方式前进，保证废液与粒子电极中有充分的接触，反应器两侧装有电极板，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，阴极板5和阳极板4相对平行设置，装置内部主要包括溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2的填料层、隔板6、支撑布气板8、曝气管1、污泥槽9等部分，外加电场提供经整流后的26V直流电压，反应32分钟后，外加电场提供经整流后的26V直流电压，电流强度为1.0A、NaCl投加量为0.15g/L、气水比为3.5：1，用空压机供气，反应器底部设置微孔曝气器，反应32分钟后。

填料由溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2(体积比2.5:1)电极组成，溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2占电解槽单元空腔体积的42％，以质量百分比计，溶解粒子电极由86％铁粉，5.7％活性碳粉，5％木质素磺酸钙，2％铜粉，1％氧化锌，0.3％氧化锆，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

以质量百分比计，绝缘粒子电极由21％硅藻土，24.8％活性碳粉，48％粘土，5％木质素磺酸钙，1％铜粉，0.2％氧化镍，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

阳极板4以钛片为基体，先经机械抛光酸蚀等预处理，再通过热分解法制备活性中间层SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂，增加涂层与基体的良好结合，提高电极电位，表面易吸附产物的问题。阴极板5则为不锈钢板。

(2)利用所述复合电解槽进行除铬，外加电场提供经整流后的26V直流电压，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，反应30分钟，电流强度为1.0A、NaCl投加量为0.15g/L、气水比为3.5：1，用空压机供气。溶解粒子电极3与惰性电极2的体积比为2.5：1，通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的联合，装置内部装有正负极板电极、溶解粒子电极和绝缘粒子电极。反应过程中产生的新生态的自由基和混凝剂，集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及沉积等作用为一体，溶解粒子溶解产生的Fe²⁺直接将Cr(VI)还原为Cr(III)后产生Cr(OH)₃和Fe(OH)₃共沉淀，使含铬废水中的铬迅速去除。溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2用量的界定请补充，电解过程以及溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2如何对废水进行作用这些内容要描述要补充

(3)斜板沉淀池沉淀：将步骤(2)得到的出水加入碱调节pH值到8～9，进入斜板沉淀池，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽中。

(4)将步骤(3)得到的出水加入10％稀硫酸进行pH值回调至9.0，实现达标排放。

处理效果分析：

用本发明方法处理含铬电镀废水。其总Cr265.8mg/L、Cr⁶⁺147.4mg/L、COD_Cr380mg/L，SS165mg/L～205mg/L，pH7.3

当处理时间为30min、电流强度为1.0A、NaCl投加量为0.15g/L时，Cr6+的去除率为99.74％，出水Cr⁶⁺浓度达0.38mg·L^‐1，COD_Cr75mg/L，SS20mg/L，运行费用：2.05元/m³，处理后Cr⁶⁺出水低于国家排放标准0.5mg·L^‐1。

实施例3

用本发明方法处理含铬电镀废水。其总Cr105.8mg/L、Cr⁶⁺87.8mg/L、COD_Cr184mg/L，SS53mg/L，pH7.6。

(1)废水进入复合电解废水处理装置，复合微电解废水处理装置通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的有效组合。其中，复合电解槽7内部通过隔板将反应器分成四个室，使水流在反应器内以推流方式前进，保证废液与粒子电极中有充分的接触，反应器两侧装有电极板，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，阴极板5和阳极板4相对平行设置，装置内部主要包括溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2的填料层、隔板6、支撑布气板8、曝气管1、污泥槽9等部分，外加电场提供经整流后的27V直流电压，反应35分钟后，外加电场提供经整流后的27V直流电压，电流强度为1.1A、NaCl投加量为0.19g/L、气水比为4：1，用空压机供气，反应器底部设置微孔曝气器，反应35分钟。

填料由溶解粒子电极3和绝缘粒子电极2(体积比4:1)电极组成，填料占电解槽单元7空腔体积的40％；以质量百分比计，溶解粒子电极由85％铁粉，5.7％活性碳粉，5％木质素磺酸钙，2％铜粉，2％氧化锌，0.3％氧化锆，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

以质量百分比计，绝缘粒子电极由22％铁粉，23.8％活性碳粉，48％粘土，5％木质素磺酸钙，1％铜粉，0.2％氧化镍，挤压成直径为5mm的柱条状，切割成高度为1mm的柱状，在480℃和缺氧的条件下烧结2小时，形成直径为5mm，高度为1mm的柱状。

(2)利用所述复合电解槽进行除铬，外加电场提供经整流后的27V直流电压，采用TPR稳流稳压电源供给电流电压，反应35分钟，电流强度为1.1A、NaCl投加量为0.19g/L、气水比为4：1，用空压机供气。溶解粒子电极3与惰性电极2的体积比为4：1，通过三维电极、电催化氧化和微电解技术的联合，装置内部装有正负极板电极、溶解粒子电极和绝缘粒子电极。反应过程中产生的新生态的自由基和混凝剂，集氧化还原、絮凝吸附、催化氧化、络合及沉积等作用为一体，溶解粒子产生的Fe²⁺直接将Cr(VI)还原为Cr(III)后产生Cr(OH)₃和Fe(OH)₃共沉淀，使含铬废水中的铬迅速去除。

处理效果分析：当处理时间为35min、电流强度为1.1A、NaCl投加量为0.19g/L时，出水Cr⁶⁺浓度达0.21mg·L^‐1，COD_Cr67mg/L，SS28mg/L，运行费用：1.32元/m³，处理后出水Cr⁶⁺低于国家排放标准0.5mg·L^‐1。

Claims

1.一种含铬电镀废水复合电解槽处理方法，其特征在于：将含铬废水放入所述复合电解槽进行电解处理，外加电场提供经整流后25～27V直流电压，反应30～35分钟，电流强度为0.9～1.1A，按每升含铬废水计，投加NaCl0.10～0.20g/L，控制气水体积比为3～4：1；控制电解出水pH值到8～9，电解处理后的废水进入斜板沉淀池，沉淀1‐1.5小时，上清液排出，污泥沉于池底污泥槽中；

所述绝缘粒子电极为多个直径小于5mm，高度小于1mm的柱状颗粒，以质量百分比计，柱状颗粒由20～22％硅藻土、20～30％活性碳粉、38～58％粘土、3～8％木质素磺酸钙、1～2％铜粉和0.1～1％氧化镍烧结成型。

2.根据权利要求1所述的含铬电镀废水复合电解槽处理方法，其特征在于：所述阳极板以钛片为基体，先经机械抛光酸蚀预处理，再通过热分解法制备SnO₂+Sb₂O₃+MnO₂活性中间层。

3.根据权利要求1所述的含铬电镀废水复合电解槽处理方法，其特征在于：所述阴极板为不锈钢板。

4.根据权利要求1所述的含铬电镀废水复合电解槽处理方法，其特征在于：所述直流电压采用TPR稳流稳压电源供电。

5.根据权利要求1所述的含铬电镀废水复合电解槽处理方法，其特征在于：所述控制气水体积比是3～4：1为采用空压机供气。

6.根据权利要求1所述的含铬电镀废水复合电解槽处理方法，其特征在于：所述控制电解出水pH值到8～9通过加入碱调节。