CN106582701A - 一种催化净化复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化净化复合材料及制备方法和应用，以活性炭负载的锰砂颗粒为材料基本骨架，混合金属氧化物为活性组分负载在骨架最外层；该材料制备步骤如下：对锰砂进行预处理，去除表面杂质；以木质活性炭或果壳活性炭为活性炭前驱体，惰性氛围焙烧，制备以锰砂为骨架的多孔碳结构；用金属氧化物对锰砂‑多孔炭结构表面进行修饰，形成兼具吸附、电催化复合功能的新型复合净化材料。应用时，该复合材料首先对微污染原水中低浓度有机物进行有效吸附捕捉，使污染物吸附在材料表面，然后将吸附饱和的复合材料引入电解槽进行电化学氧化，使其表面污染物脱附分解，彻底矿化成二氧化碳和水，同时实现复合材料的再生回用。
Description
技术领域：
本发明涉及一种催化净化复合材料及其制备方法和应用，属于环保工程领域。
背景技术：
国家大力推行、规划化工园区，以加强化工工业废水集中管理和处理。但由于化工行业废水种类繁多，污染物性质差异较大，去除水平不同步，造成大多数工业园区的总排水面临巨大的达标压力，尤其是愈来愈严格的即将实施的排放标准(如石化行业总排水COD将达到40mg/L的排放标准)，同时某些特种污染物由于低浓度状态下对生态环境也能造成严重破坏，并且难降解，可生化性差，在四级深度处理后仍有少量有毒有害成分残留在水体中，必将是重要的水质监测指标，因此废水深度处理技术的提标改进势在必行。综合来看，吸附技术将是优选技术之一。但传统吸附技术以颗粒活性炭固定床为主，存在催化活性小、吸附效率低、床层压降大、吸附时间长等问题。在传统技术中，单独使用锰砂作为催化剂处理废水时，其处理效果受水体PH影响较大。而颗粒活性炭使用效率低，再生效果差，污染物降解不彻底，使用后的颗粒活性炭直接排放后会造成资源浪费，甚至作为危废的组成部分，会给生态环境带来一定负面影响。
在传统吸附催化剂的应用过程中，存在催化效率低、催化时间长、催化剂使用寿命短且水中低浓度污染物催化降解不彻底等诸多缺陷，导致出水水质不稳定，诸如此类的问题都亟待解决。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有技术中的而提供一种催化净化复合材料；本发明的另一目的是提供上述材料的制备技术；本发明还有目的是提供上述材料的应用。
本发明的技术方案为：一种催化净化复合材料，其特征在于：以活性炭负载的锰砂颗粒为材料基本骨架，混合金属氧化物为活性组分负载在骨架最外层；其中基本骨架上活性炭的负载量为使该骨架比表面积达到3000～4000m2/g；混合金属氧化物中铁和铜金属氧化物为主活性组分，SnO2和Sb2O3为助活性组分；锰砂骨架上混合金属氧化物负载总量占骨架质量的10％～30％，催化材料粒径为0.225～0.550mm。
优选上述的活性炭为木质粉末活性炭或果壳粉末活性炭；其表观密度为0.45～0.55g/mL，粒径在0.075～0.105mm；所述的锰砂颗粒的粒径为0.150～0.300mm。
优选上述的主活性组分Fe3O4和CuO的负载质量比为(1～3)：1；助活性组分SnO2和Sb2O3的负载质量比为(1～3)：1；助活性组分的负载质量占总活性组分负载量的1％～10％。
本发明还提供了制备上述的催化净化复合材料的方法，其具体步骤为：
(1)将锰砂颗粒在酸溶液中间歇搅拌煮沸，待冷却后过滤，用蒸馏水冲洗至中性，将其干燥后冷却待用；
(2)将冷却的粉末活性炭分散于酸溶液中置于水浴中搅拌活化后，过滤后冲洗，干燥箱中烘干；
(3)配制摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱溶液，将(2)中活化后的粉末活性炭按固液质量体积比(g/L)为(10～50):1投入该碱溶液中，制成活性炭胶体溶液；
(4)将预处理后的锰砂颗粒浸渍在上述活性炭胶体溶液中，锰砂-活性炭胶体溶液浸渍的固-液质量体积比(g/L)为(10～50)：1，陈化2～3小时，过滤，再在保护气氛围下进行500℃～800℃高温焙烧，焙烧处理2～4小时，得到粉末活性炭负载的锰砂颗粒，使锰砂-活性炭骨架比表面积达到3000～4000m2/g；
(5)用蒸馏水分别配制相同质量浓度为1～10g/L的Fe3O4、CuO、SnO2和Sb2O3溶液，取体积比为(1～3)：1的Fe3O4、CuO溶液混合，此为混合金属氧化物溶液A；取体积比为(1～3)：1的SnO2、Sb2O3溶液混合，此为混合金属氧化物溶液B；将溶液A与溶液B按体积比为100：(1～10)混合均匀，制成混合溶液C；
(6)将(4)中负载活性炭后的锰砂骨架再次浸渍于上述混合溶液C中12～24小时，其中浸渍时固液质量体积比(g/L)为(20～50)：1，经过滤后，在保护气氛围下进行二次高温焙烧处理，500℃～800℃下焙烧2～4小时；
(7)重复步骤(6)，使Fe3O4、CuO、SnO2和Sb2O3的总负载量达到负载前锰砂-活性炭骨架质量的10％～30％时停止浸渍焙烧；制得粒径为0.225～0.550mm的催化净化复合材料。
优选步骤(1)中酸溶液为质量浓度为10％～20％的硝酸溶液；锰砂颗粒与酸溶液的固液体积比为(10～50)：1(g/L)；煮沸时间为2～4小时；于鼓风干燥箱中的干燥温度为200℃～400℃，干燥时间为2～4小时。
优选步骤(2)中酸溶液为质量浓度为1％～10％的醋酸溶液；粉末活性炭与醋酸溶液的质量体积比为(10～20):1(g/L)；水浴活化温度为80～100℃，活化时间为3～5小时，搅拌转速为200～400r/min；于电热鼓风干燥箱中干燥温度为200℃～400℃，干燥时间为2～4小时。
优选步骤(4)和(6)中的保护氛围为氮气、氦气或氩气。
本发明还提供了上述的催化净化复合材料在对微污染原水中低浓度有机物进行吸附中的应用。
在应用过程中，优选微污染原水COD在0～1000mg/L范围内；优选每升水中催化材料投入量按20～50g计算；当废水PH为5～7，出水COD为0～50mg/L即达标排放。
本发明还对吸附饱和的催化净化复合材料进行电化学氧化使其再生，在该电化学氧化过程中，采用DSA钛基形稳阳极，阴极为钛基网板，添加钠盐作为电解质，其中钠盐与废水固液质量比(g/L)控制在(1～5):1范围内；采用电压范围为0～5V，电流为0.5～1A的低压直流电源，对滤出的材料搅拌的同时进行电化学处理30～60min，电机搅拌速度为200～400r/min。
将电化学处理后的催化材料再次投入废水中进行二次利用。
优选上述电解过程使用的阴阳极为钛基金属电极的阴阳极面积比为(5～10):1。
有益效果：
1.本发明所采用的锰矿砂作为材料基体，锰砂材料相对于其他矿物材料而言，对污染物有较高的催化降解效率，且锰砂成熟时间短，廉价易得。
2.本发明所提出的催化材料制备过程中采用以葡聚糖为前体的活性炭，活化后粉末活性炭的多孔结构增加了该吸附催化材料本身的比表面积，充分发挥出活性炭的吸附能力，使该催化材料在具有催化性能的同时又兼具吸附性能，实现有机污染物的原位氧化。负载在锰砂表面后，使该材料比表面积提升3～4倍，达到3000～4000m2/g。
3.本发明所提出的催化材料在最外层负载金属氧化物，赋予复合材料催化活性，提高其表面的活性位点数，进而提高催化材料对有机污染物的降解效率。最后制得锰砂-活性炭-金属氧化物负载的新型多孔炭结构的复合材料。
4.本发明所涉及的催化材料在制备过程中，高温烧结的同时通入氮气作为保护性气体，防止葡聚糖的炭结构因高温遭受破坏而被烧结。
5.本发明提出的催化材料所采用的锰砂具有较高的阻抗，在电化学作用原位再生过程中，对原来两电极间施压时，阴阳电极间的电场易使锰砂因静电感应而分别带上正负电荷，使每一个锰砂粒子表面同时进行电化学氧化和还原反应。有助于促进材料表面污染物的原位氧化，实现复合材料的再生。
6.本发明提出的复合材料投入电解槽后，在电流的作用下，由于该材料粒径较小且具有导电性，可以作为粒子电极，使整个电解槽形成三维电极体系进行催化氧化，加快了表面污染物的彻底氧化分解。
7.本发明所提出的复合材料所使用的金属涂层，是价格低廉、易获取的铁、铜等金属氧化物，具有较高的导电性能；助活性组分锡、锑等金属氧化物产生氧化性极强的羟基自由基，提升了新型材料的催化性能，有效攻击水中有机物，同时保证活性炭在制作过程中不易被烧结。
8.本发明所提出的复合材料在电化学氧化时需添加一定量的钠盐，作为电解质，能有效提升电流效率。
9.本发明所提出的复合催化材料经电化学处理后，其有机污染物能基本脱附降解，彻底氧化成对环境无害的二氧化碳和水，实现了新材料的原位氧化再生。
10.本发明所提出的复合催化材料可在短时间内有效针对水体中低浓度有机污染物进行快速吸附，与传统吸附材料相比，该材料比表面积达到传统材料的3-4倍，因此其吸附速度和吸附量均有较大的提升。
具体实施方式：
以下结合具体实施案例说明本发明的技术方案：
实施例1：
(1)配制浓度为10％的硝酸溶液1L；
(2)取50g粒径为0.150mm的锰砂颗粒，置于上述硝酸溶液中，煮沸2小时，间歇搅拌使其受热均匀，煮沸后冷却至室温，过滤，用蒸馏水冲洗至中性，于200℃鼓风干燥箱中烘干2小时，冷却备用；
(3)配制质量分数为1％的醋酸水溶液1L，取10g粒径为0.075mm，表观密度为0.45g/mL的葡聚糖活性炭粉末分散于醋酸溶液中，80℃水浴搅拌3小时，转速为200r/min，过滤，200℃烘干2小时；
(4)取4g NaOH溶于1L蒸馏水中，制成0.1mol/L的氢氧化钠溶液，再加入10g上述活化后的活性炭粉末，配置成活性炭胶体溶液；
(5)取预处理后的20g锰砂颗粒浸渍在上述活性炭胶体溶液中，陈化2小时后取出，过滤。在通入氮气的同时，500℃焙烧2小时。重复陈化焙烧两次，此时锰砂-活性炭骨架表观密度为0.4±0.05g/mL，比表面积为3248±50m2/g，粒径为0.205±0.05mm，骨架总质量为23.1g，其中，活性炭负载量为3.1g；
(6)分别取1g Fe3O4、1g CuO配制成1000ml金属氧化物溶液；0.02g SnO2、0.02gSb2O3配置成20ml金属氧化物溶液；
(7)将500ml Fe3O4和500ml CuO制成混合溶液A；取5ml SnO2、5ml Sb2O3制成混合溶液B；将溶液A与溶液B混合均匀，制成混合溶液C；
(8)将(5)中焙烧后的锰砂-多孔碳结构的吸附催化材料23.1g浸渍在上述金属氧化物混合溶液C中，陈化12小时，再在通入氮气的条件下，500℃二次焙烧2小时。重复此过程三次，此时该材料比表面积达到3300±50m2/g，此时催化材料总质量为25.41g，其中活性组分负载量为2.31g；
(9)取1000mlCOD约为75.175mg/L的某单位净一总排水，其中含大量固体悬浮物，浊度为52NTU，投入20g该吸附催化材料，用50％的浓硫酸和氢氧化钠调节体系PH为5。400r/min强化搅拌30分钟，加入微量混凝剂混凝，静置、分离，出水COD为53.375mg/L，浊度为13NTU，增加吸附反应时间，直至COD去除率不在下降，此时出水COD值为28.72mg/L，催化材料达到吸附饱和；
(10)将吸附饱和后的吸附催化材料引入电解槽，电极阴阳极面积比为5:1，加入1g无水硫酸钠，调节电流为0.5A，电压为1V，电解期间缓慢搅拌，转速为200r/min，防止催化颗粒沉降，电解反应30min。冷却、静置1小时；
(11)过滤分离出吸附催化材料，再次投入1000ml该浓度净一总排水中，搅拌吸附30min，其出水COD为39.3mg/L，浊度为15NTU，该新型吸附催化材料的再生效果达到47.72％。
(12)重复上述吸附电解再吸附过程，发现该催化材料重复利用次数可达到5次。
实施例2：
(1)配制浓度为20％的硝酸溶液1L；
(2)取50g粒径为0.300mm的锰砂，置于上述1L硝酸溶液中，煮沸4小时，间歇搅拌使其受热均匀，煮沸后冷却至室温，过滤，用蒸馏水冲洗至中性，于400℃鼓风干燥箱中烘干4小时，冷却备用；
(3)配制浓度为10％的醋酸水溶液1L，取粒径为0.105mm，表观密度为0.55g/mL的葡聚糖粉末活性炭20g分散于该溶液中，100℃水浴搅拌5小时，转速400r/min，过滤。再置于400℃干箱中干燥4小时；
(4)取20g NaOH溶解于1L蒸馏水中，制成0.5mol/L的氢氧化钠溶液，再加入上述50g活化后的活性炭粉末制成胶体溶液；
(5)取(2)中预处理后的锰砂颗粒50g，浸渍在上述活性炭胶体溶液中，陈化3小时，过滤。对浸渍后的锰砂颗粒进行800℃高温焙烧4小时，同时通入氮气。反复浸渍焙烧3次，冷却后取出。此时锰砂-活性炭骨架表观密度为0.5±0.05g/mL，比表面积为3500±50m2/g，粒径为0.41±0.03mm，负载活性炭后骨架总质量为54.49g，其中活性炭负载量为4.49g；
(6)分别取10g Fe3O4、10g CuO、10g SnO2、10g Sb2O3配制成1000ml金属氧化物溶液；
(7)将750ml Fe3O4和250ml CuO制成混合溶液A，取60ml SnO2、20ml Sb2O3制成混合溶液B，将A于B混合均匀，制成金属氧化物溶液C；
(8)将制得的锰砂-活性炭骨架结构浸渍在上述混合溶液C中24小时，后取出过滤，置于800℃马弗炉中高温焙烧4小时，同时通入氮气，重复该浸渍焙烧过程6次；
(9)取出负载完全的催化剂材料，测得该过程中制得的催化材料表观密度为0.55g/mL，比表面积为4000±50m2/g，粒径为0.49±0.05mm，此时该催化材料的总质量为70.83g，总活性组分负载量为16.35g；
(10)取1000ml COD约为967.87mg/L的某单位净一总排水，其中含大量固体悬浮物，浊度为54NTU，投入50g该吸附催化材料，用50％的浓硫酸和氢氧化钠调节体系PH为7。400r/min强化搅拌30分钟，加入微量混凝剂混凝，静置、分离，出水COD为453.375mg/L，浊度为13NTU，COD去除率达到53.15％，增加吸附反应时间，直至COD去除率不在下降，此时出水COD值为34.95mg/L，催化材料达到吸附饱和；
(11)将吸附饱和后的吸附催化材料引入电解槽，电极阴阳极面积比为10:1，加入5g无水硫酸钠，调节电流为1A，电压为5V，电解期间缓慢搅拌，转速为400r/min，防止催化颗粒沉降，电解反应30min。冷却、静置1小时；
(12)过滤分离出吸附催化材料，再次投入1000ml该浓度净一总排水中，搅拌吸附30min，其出水COD为410.14mg/L，浊度为15NTU，该新型吸附催化材料的再生效果达到57.62％。
(13)重复上述吸附电解再吸附过程，发现该催化材料重复利用次数可达到8次。
Claims (10)
1.一种催化净化复合材料，其特征在于：以活性炭负载的锰砂颗粒为材料基本骨架，混合金属氧化物为活性组分负载在骨架最外层；其中基本骨架上活性炭的负载量为使该骨架比表面积达到3000～4000m2/g；混合金属氧化物中铁和铜金属氧化物为主活性组分，SnO2和Sb2O3为助活性组分；锰砂骨架上混合金属氧化物负载总量占骨架质量的10％～30％；催化材料粒径为0.225～0.550mm。
2.根据权利要求1所述的催化净化复合材料，其特征在于所述的活性炭为木质粉末活性炭或果壳粉末活性炭；其表观密度为0.45～0.55g/mL，粒径在0.075～0.105mm；所述的锰砂颗粒的粒径为0.150～0.300mm。
3.根据权利要求1所述的催化净化复合材料，其特征在于所述的主活性组分Fe3O4和CuO的负载质量比为(1～3)：1；助活性组分SnO2和Sb2O3的负载质量比为(1～3)：1；助活性组分的负载质量占总活性组分负载量的1％～10％。
4.一种制备如权利要求1所述的催化净化复合材料的方法，其具体步骤为：
(1)将锰砂颗粒在酸溶液中间歇搅拌煮沸，待冷却后过滤，用蒸馏水冲洗至中性，将其干燥后冷却待用；
(2)将冷却的粉末活性炭分散于酸溶液中置于水浴中搅拌活化后，过滤后冲洗，干燥箱中烘干；
(3)配制摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的碱溶液，将(2)中活化后的粉末活性炭按固液质量体积比(g/L)为(10～50):1投入该碱溶液中，制成活性炭胶体溶液；
(4)将预处理后的锰砂颗粒浸渍在上述活性炭胶体溶液中，锰砂-活性炭胶体溶液浸渍的固-液质量体积比(g/L)为(10～50)：1，陈化2～3小时，过滤，再在保护气氛围下进行500℃～800℃高温焙烧，焙烧处理2～4小时，得到粉末活性炭负载的锰砂颗粒，使锰砂-活性炭骨架比表面积达到3000～4000m2/g；
(5)用蒸馏水分别配制相同质量浓度为1～10g/L的Fe3O4、CuO、SnO2和Sb2O3溶液，取体积比为(1～3)：1的Fe3O4、CuO溶液混合，此为混合金属氧化物溶液A；取体积比为(1～3)：1的SnO2、Sb2O3溶液混合，此为混合金属氧化物溶液B；将溶液A与溶液B按体积比为100：(1～10)混合均匀，制成混合溶液C；
(6)将(4)中负载活性炭后的锰砂骨架再次浸渍于上述混合溶液C中12～24小时，其中浸渍时固液质量体积比(g/L)为(20～50)：1，经过滤后，在保护气氛围下进行二次高温焙烧处理，500℃～800℃下焙烧2～4小时；
(7)重复步骤(6)，使Fe3O4、CuO、SnO2和Sb2O3的总负载量达到负载前锰砂-活性炭骨架质量的10％～30％时停止浸渍焙烧；制得粒径为0.225～0.550mm的催化净化复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中酸溶液为质量浓度为10％～20％的硝酸溶液；锰砂颗粒与酸溶液的固液体积比为(10～50)：1(g/L)；煮沸时间为2～4小时；于鼓风干燥箱中的干燥温度为200℃～400℃，干燥时间为2～4小时。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(2)中酸溶液为质量浓度为1％～10％的醋酸溶液；粉末活性炭与醋酸溶液的质量体积比为(10～20):1(g/L)；水浴活化温度为80～100℃，活化时间为3～5小时，搅拌转速为200～400r/min；于电热鼓风干燥箱中干燥温度为200℃～400℃，干燥时间为2～4小时。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(4)和(6)中的保护氛围为氮气、氦气或氩气。
8.一种如权利要求1所述的催化净化复合材料在对微污染原水中低浓度有机物进行吸附中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于微污染原水COD在0～1000mg/L范围内；催化净化复合材料投入质量占废水的体积比为20～50g/L；废水PH为5～7，出水COD为0～50mg/L即达标排放。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于对吸附饱和的催化净化复合材料进行电化学氧化使其再生，在该电化学氧化过程中，采用DSA钛基形稳阳极，阴极为钛基网板，添加钠盐作为电解质，其中钠盐与废水固液质量比(g/L)控制在(1～5):1范围内；采用电压范围为0～5V，电流为0.5～1A的低压直流电源，对滤出的材料搅拌的同时进行电化学处理30～60min，电机搅拌速度为200～400r/min。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107469620A (zh) * | 2017-09-18 | 2017-12-15 | 北京龙电宏泰环保科技有限公司 | 一种工业锅炉痕量污染物的高效净化方法 |
| CN109364947A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-22 | 中冶建筑研究总院有限公司 | 一种金属纳米粒子负载活性炭及其生产设备 |
| CN109621703A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-04-16 | 四川大学 | 用于强化生物脱除h2s的铁氧化物-生物炭复合材料及其制备方法 |
| CN113101925A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-13 | 河北工业大学 | 一种木质素基吸附-催化材料的制备方法及应用 |
| CN113651471A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-11-16 | 福泉兴盛生物科技有限公司 | 一种有机废水的高效处理方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101485988A (zh) * | 2009-02-18 | 2009-07-22 | 南京工业大学 | 微波紫外光催化处理生物质催化剂及其制备方法、应用 |
| CN101844006A (zh) * | 2009-03-27 | 2010-09-29 | 周奇迪 | 一种过滤介质及其制备方法、滤芯、净水装置和饮水机 |
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101485988A (zh) * | 2009-02-18 | 2009-07-22 | 南京工业大学 | 微波紫外光催化处理生物质催化剂及其制备方法、应用 |
| CN101844006A (zh) * | 2009-03-27 | 2010-09-29 | 周奇迪 | 一种过滤介质及其制备方法、滤芯、净水装置和饮水机 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李伟峰 等: "金属负载活性炭催化氧化处理印染废水", 《南京工业大学学报》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107469620A (zh) * | 2017-09-18 | 2017-12-15 | 北京龙电宏泰环保科技有限公司 | 一种工业锅炉痕量污染物的高效净化方法 |
| CN109364947A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-02-22 | 中冶建筑研究总院有限公司 | 一种金属纳米粒子负载活性炭及其生产设备 |
| CN109621703A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-04-16 | 四川大学 | 用于强化生物脱除h2s的铁氧化物-生物炭复合材料及其制备方法 |
| CN113101925A (zh) * | 2021-04-16 | 2021-07-13 | 河北工业大学 | 一种木质素基吸附-催化材料的制备方法及应用 |
| CN113101925B (zh) * | 2021-04-16 | 2022-05-06 | 河北工业大学 | 一种木质素基吸附-催化材料的制备方法及应用 |
| CN113651471A (zh) * | 2021-09-07 | 2021-11-16 | 福泉兴盛生物科技有限公司 | 一种有机废水的高效处理方法 |
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