CN106587277A - 炭黑‑纳米氧化铁/聚四氟乙烯的非均相管式膜电极 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭黑‑纳米氧化铁/聚四氟乙烯的非均相管式膜电极,属于电催化氧化电极制备领域。本发明通过在经过预处理的管式石墨膜基底上沉积、烧结,形成均匀负载纳米炭黑、聚四氟乙烯和氧化铁的活性催化层,再负载炭黑‑聚四氟乙烯作为还原层的多层的非均相管式电芬顿电极。本发明的管式非均相膜电极具有比表面积大,电催化反应活性位点多、电极稳定性能好,原位产生芬顿试剂并且具有电芬顿催化及膜过滤的协同作用的优点,克服了阴极电芬顿氧化需要外加铁源及调节pH的缺点,并且将其应用到双管式电芬顿催化装置中,可以实现电芬顿反应器的简易操作。
Description
技术领域
本发明属于电催化电极制备领域,具体涉及炭黑-纳米氧化铁非均相管式膜电极的制作方法,以及其在电芬顿催化法处理难降解有机污染物处理中的应用。
背景技术
难降解有机废水带来严重的环境污染,传统的水处理工艺不能将其从水环境中彻底去除。电化学氧化法以其高效性、环境友好的特点,引起了广泛关注。电化学氧化法主要以电子为试剂,避免了化学氧化法需要另外添加药剂而引起的二次污染问题,反应条件温和,操作可控性强,是一种节能的环保技术。电化学反应发生在阳极阴极表面,阳极利用自身强氧化作用催化氧化有机污染物;阴极利用原位还原Fe3+和O2,发生电芬顿氧化有机污染物,电极材料开发和电催化反应器设计是提高电化学氧化效率研究的重点。
近年来电芬顿技术作为一种电催化氧化水处理技术,由于其高效的电催化性能和优异的电流效率而越来越受到广泛关注,电芬顿技术根据反应状态可以分为均相和非均相电芬顿技术两种,广泛采用的均相电芬顿技术由于其在强酸性条件下(pH<3)具有高的催化活性而限制电极材料的使用和广泛推广。非均相电芬顿技术可以拓宽电极的使用条件和阴阳极的材料而越来越重要。文献1(Design of a neutral electro-Fenton system withFe@Fe2O3/ACF composite cathode forwastewater treatment [J]. Journal ofHazardous Materials, 2009)中较早采用活性炭纤维上负载铁及其氧化物的非均相电芬顿电极用于水处理技术,实验证明电极在中性偏碱性中可以获得较高的污染物去除率;因此,进一步开发非均相电芬顿电极来拓宽电芬顿处理技术的使用范围和条件,及其在水处理中的应用具有十分重要的意义。
此外,目前大部分电芬顿反应装置都采用传统的板式电极,其表面污染物传质效果差,电催化效率低;管式膜电极不但可以提高污染物与电极表面的接触面积,在流动条件下可以增加紊流来提高传质效果,从而提高电催化效率。有文献报道2(Y. Zhang, et al.Improved electrochemical oxidation of tricyclazole from aqueous solution byenhancing mass transfer in a tubular porous electrode electrocatalyticreactor[J]. Electrochimica Acta, 2016)采用在管式膜电极具有优异的电化学性能和传质系数。但是将管式膜电极应用到电芬顿技术尤其是非均相电芬顿技术中尚未见报道,因此开发管式膜非均相电芬顿技术具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的提供了一种可在中性偏碱性的条件下具有较高电催化效率的管式膜非均相电芬顿电极及其制备方法。
本发明的炭黑-纳米氧化铁/聚四氟乙烯的非均相管式膜电极,所述电极由炭黑-纳米氧化铁/聚四氟乙烯的复合材料制成的活性层负载在管式石墨膜基底上,再在最外层负载炭黑-聚四氟乙烯作为还原层得到,其中,炭黑-纳米氧化铁/聚四氟乙烯的复合材料是由质量比为7:1:5的炭黑、纳米氧化铁和聚四氟乙烯混合形成。
进一步的,管式石墨膜基底的外径为50 mm,壁厚2 mm,长30mm。
上述电极的制备方法,包括如下步骤:
步骤1,将纳米炭黑、硝酸铁和聚四氟乙烯加入乙醇中制得活性层前驱液,将预处理好的管式石墨膜基底置于活性层前驱液中超声处理,真空干燥、焙烧,重复超声处理,真空干燥、焙烧后获得活性层;
步骤2,将纳米炭黑、聚四氟乙烯置于有机溶剂中制得还原层前驱液,步骤1所述电极置于还原层前驱液中超声处理,真空干燥、焙烧,重复超声处理,真空干燥、焙烧后获得还原层;
步骤3,步骤2制得的电极置于聚四氟乙烯乳液中超声处理,干燥、焙烧后获得保护层,制得所述的管式膜电极。
进一步的,步骤1中,管式石墨膜基底的表面通过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗进行预处理。
进一步的,步骤1中,活性层前驱液由2.0~3.0wt%炭黑、1.5~2.0 wt %聚四氟乙烯、2.0~3.2 wt %硝酸铁组成,其中,所述的炭黑和铁离子的质量比为7:1。
进一步的,步骤1中,超声分散时间为30~120 min,真空干燥温度为80±10℃,干燥时间为24 h以上,焙烧温度为350±10℃,升温速度为1~2℃/min。
进一步的,步骤2中,还原层前驱液由2.0~3.0wt%炭黑、1.5~2.0%wt聚四氟乙烯组成,有机溶剂为正丁醇和水的混合溶液、乙醇。
进一步的,步骤2中,超声分散时间为30~120 min,真空干燥温度为80±10℃,干燥时间为24 h以上,焙烧温度为350±10℃,升温速度为1~2℃/min。
进一步的,步骤3中,聚四氟乙烯乳液的质量浓度为30 wt %。
进一步的,步骤3中,超声分散时间为5~10 min,真空干燥温度为80±10℃,干燥时间为24 h以上,焙烧温度为350±10℃,升温速度为1~2℃/min。
本发明与现有技术相比,其显著优点在于:
1、本发明的管式膜电极具有比表面积大,电催化反应活性位点多、电极稳定性好和系统具有电芬顿氧化与膜过滤多重协同作用。2、非均相电芬顿管式膜电极既能提高自身电催化性能,又能提高污染物的传质效率,从而提高电化学氧化效果。3、实现了无需调节pH和外加铁源的优点,在双管式电芬顿催化反应器中的应用,最终实现电芬顿催化氧化的简易操作。
附图说明
图1是本发明双管式膜电极电催化反应器装置图。
图2是本发明实施例1中所得炭黑-纳米氧化铁/聚四氟乙烯的非均相管式膜电极的SEM图,图中电极微孔孔道丰富,比表面积大,负载的有效氧化膜多。
图3是本发明实施例1中所得炭黑-纳米氧化铁/聚四氟乙烯的非均相管式膜电极的TEM图,图中电极炭黑与纳米氧化铁相互包裹,铁氧化物颗粒大小均相,为良好的电芬顿效果提供基础。
图4是本发明实施例2中所得非均相管式膜电极的循环伏安图,对比不同活性层的电化氧化性能,多层管式电芬顿电极具有更好的催化活性。
图5是本实施例非均相管式膜电极(炭黑-聚四氟乙烯-氧化铁)和传统均相电芬顿板式电极下对粉唑醇的去除率曲线比较。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将尺寸为Φ 50.0×2.0×30.0 mm的管式石墨基膜,用丙酮超声清洗除去表面油污;然后在乙醇溶液、去离子水超声清洗各三次;最后烘箱中干燥24h后保存备用。配置前驱液1:2.0wt%炭黑、1.5wt%聚四氟乙烯、2.0wt%九水合硝酸铁(炭黑和铁离子的质量比为7:1)加入100mL的乙醇溶液中超声30min得到分散溶液;将预处理后的基体放入上述前驱液1中,超声8h后,在80±10℃真空干燥箱内干燥24h后,取出放入马弗炉中以1℃/min的速度升温至350±10℃,焙烧60 min,上述操作超声、干燥和焙烧步骤反复2次。配置前驱液2: 2.0wt%炭黑、1.5wt%聚四氟乙烯加入到100 mL的乙醇溶液中超声30min得到分散溶液;上述改性后电极放入前驱液2中,超声8h后,在真空干燥箱内干燥24h后,放入上述前驱液中,超声8h后,在真空干燥箱内干燥24h后,取出放入马弗炉中以1℃/min的速度升温至350±10℃,焙烧60min,上述操作超声、干燥和焙烧步骤反复2次。最后将改性后电极放入30wt%聚四氟乙烯乳浊液中超声5分钟,取出放入马弗炉中以1℃/min的速度升温至350±10℃,焙烧60 min。
图2是本发明实施例1中所得炭黑-纳米氧化铁/聚四氟乙烯的非均相管式膜电极的SEM图,图中电极微孔孔道丰富,比表面积大,负载的有效氧化膜多。
图3是本发明实施例1中所得炭黑-纳米氧化铁/聚四氟乙烯的非均相管式膜电极的TEM图,图中电极炭黑与纳米氧化铁相互包裹,铁氧化物颗粒大小均相,为良好的电芬顿效果提供基础。
实施例2
将尺寸为Φ 50.0×2.0×30.0 mm的管式石墨基膜,用丙酮超声清洗除去表面油污;然后在乙醇溶液、去离子水超声清洗各三次;最后烘箱中干燥24h后保存备用。配制前驱液1:3.0wt%炭黑、2.0wt%聚四氟乙烯、3.2wt%九水合硝酸铁(炭黑和铁离子的质量比为7:1)加入100mL的乙醇溶液中超声30min得到分散溶液;将预处理后的基体放入上述前驱液1中,超声8h后,在80±10℃真空干燥箱内干燥24h后,取出放入马弗炉中以2℃/min的速度升温至350±10℃,焙烧60 min,上述操作超声、干燥和焙烧步骤反复2次。配置前驱液2:3.0wt%炭黑、2.0wt%聚四氟乙烯加入到100 mL的乙醇溶液中超声30min得到分散溶液;处理后的电极放入上述前驱液2中,超声8h后,在80±10℃真空干燥箱内干燥24h后,取出放入马弗炉中以1℃/min的速度升温至350±10℃,焙烧60 min,上述操作超声、干燥和焙烧步骤反复2次。最后将电极放入30wt%聚四氟乙烯乳浊液中超声10分钟,取出放入马弗炉中以2℃/min的速度升温至350±10℃,焙烧60 min。
图4是本发明实施例2中所得非均相管式膜电极的循环伏安图,对比不同活性层的电化氧化性能,多层管式电芬顿电极具有更好的催化活性。
实施例3
比较实施例1中制备的非均相管式膜电极(炭黑-聚四氟乙烯-氧化铁)在和按照文献中报道的传统均相电芬顿电极对粉唑醇的电催化降解效果。反应在双管式膜电芬顿反应器中进行,见图1(已申请专利201610024322.9),本发明所制电极作为阴极使用,管式钛基膜电极做阳极,阴阳极间距为10-20 mm,电流密度为10A·m-2,水泵控制进水流速80~100 L/m2h。
配制浓度为100mg/L的粉唑醇模拟废水各100mL,各加入7.0 g Na2SO4作为电解质,分别将炭黑-纳米氧化铁/聚四氟乙烯的非均相管式膜电极和传统均相电芬顿板式电极作为阴极,钛基氧化钌电极作为阳极,比较两种电极对粉唑醇的电催化氧化性能。
图5是本实施例1中的炭黑-纳米氧化铁/PTFE非均相管式膜电极和传统均相电芬顿板式电极下对粉唑醇的去除率曲线比较。从图中可知,非均相电芬顿管式膜电极(炭黑-聚四氟乙烯-氧化铁)和传统均相电芬顿板式电极对粉唑醇的半小时的去除率分别为76.50%和57.30%,说明制备的非均相电芬顿管式膜电极(炭黑-聚四氟乙烯-氧化铁)电极具有更高的电催化氧化性能。
Claims (10)
1.一种非均相管式膜电极,其特征在于,从外向内依次由炭黑-聚四氟乙烯制成的还原层和炭黑-纳米氧化铁/聚四氟乙烯复合材料制成的活性层负载在管式石墨膜基底上得到,其中,炭黑-纳米氧化铁/聚四氟乙烯复合材料是由炭黑、纳米氧化铁和聚四氟乙烯混合形成。
2.如权利要求1所述的电极,其特征在于,炭黑-纳米氧化铁/聚四氟乙烯复合材料中炭黑、纳米氧化铁和聚四氟乙烯的质量比为7:1:5。
3.一种非均相管式膜电极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1,将纳米炭黑、硝酸铁和聚四氟乙烯加入乙醇中制得活性层前驱液,将预处理好的管式石墨膜基底置于活性层前驱液中超声处理,真空干燥、焙烧,重复所述步骤,获得活性层;
步骤2,将纳米炭黑、聚四氟乙烯置于有机溶剂中制得还原层前驱液,步骤1所述电极置于还原层前驱液中超声处理,真空干燥、焙烧,重复所述步骤,获得还原层;
步骤3,步骤2制得的电极置于聚四氟乙烯乳液中超声处理,干燥、焙烧后获得保护层,制得所述的管式膜电极。
4.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,管式石墨膜基底的表面通过丙酮、乙醇、去离子水超声清洗进行预处理。
5.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,活性层前驱液由2.0~3.0wt%炭黑、1.5~2.0 wt %聚四氟乙烯、2.0~3.2 wt %硝酸铁组成,其中,所述的炭黑和铁离子的质量比为7:1。
6.如权利要求4所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,超声分散时间为30~120 min,真空干燥温度为80±10℃,干燥时间为24 h以上,焙烧温度为350±10℃,升温速度为1~2℃/min。
7.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,还原层前驱液由2.0~3.0wt%炭黑、1.5~2.0%wt聚四氟乙烯组成,有机溶剂为正丁醇和水的混合溶液、乙醇。
8.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,超声分散时间为30~120 min,真空干燥温度为80±10℃,干燥时间为24 h以上,焙烧温度为350±10℃,升温速度为1~2℃/min。
9.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,聚四氟乙烯乳液的质量浓度为30 wt %。
10.如权利要求3所述的制备方法,其特征在于,步骤3中,超声分散时间为5~10 min,真空干燥温度为80±10℃,干燥时间为24 h以上,焙烧温度为350±10℃,升温速度为1~2℃/min。
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