JP2717535B2 - 有機廃棄物の処理方法およびそのための触媒／助触媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気触媒（electrocatalyst）と均質助触
媒（homogeneous cocatalyst）の触媒組成物および電解
質中の有機廃棄物の電気化学的ガス化用へのそれらの用
途に関する。 〔従来技術〕 可逆的あるいは準可逆的電気触媒および均質助触媒を
含む電解質中に炭素質物質を懸濁させると酸化される。
電気触媒は直流の流れる電気化学槽内で再生される一
方、陰極では水が還元されて水素となるか、金属イオン
が還元されて金属となる。還元された電気触媒は陽極で
再び酸化される。 米国特許4,412,893は、陽極液が還元剤として第一鉄
イオンを含む電解槽内の陰極における陽イオンの電気分
解に関する。電気分解は陽極液を撹拌するか、あるいは
陽極を陽極液に関して動かし、陽極と陽極液の間に相対
的移動を与え、更に相互の静電気的反発にもかかわら
ず、第一鉄イオンと陽極の接触を促進しながら行う。陰
極と陰極液間の静電気関係も必要である。第一鉄イオン
の濃度は１当たり0.5〜10gの範囲である。 米国特許4,389,288は、水性酸性電解質中での陽極酸
化によって、炭素質物質を電気化学的にガス化すること
に関わり、このガス化の結果、鉄触媒を用いた電解槽中
の陽極には炭素の酸化物を、陰極には水素を生じる。 米国特許4,268,363には、陽極酸化による炭素質物質
の電気化学的ガス化が開示されており、このガス化によ
って電解槽の陽極には炭素の酸化物が、また陰極には金
属性元素あるいは水素のいずれかが生じる。炭素質物質
は電気化学的反応によって陰極で水素添加される場合が
あり、その間室内では炭素質物質が陽極によっても反応
させられる。陰極に生成する金属の代表例として、クロ
ム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、インジウム、
テルル等が挙げられる。 米国特許4,341,608によれば、水性電解槽の陽極を減
極するプロセスを利用して、バイオマス生産物を酸化す
ることによって、電解槽系から水素が生成される。特別
な触媒系は、何ら開示されていない。 米国特許4,279,710には、炭素質物質をガス化して二
酸化炭素に変え、その際に水素や軽炭化水素類のような
燃料や高エネルギー中間体を生成するための電気化学的
方法およびその関連装置ならびに電力の発生が開示され
ている。特別な触媒系のことは何ら開示されていない。 米国特許4,235,863には、液体リチウムや液体ナトリ
ウムのような水素生成液体金属を用いて電解系中に水素
化物を生成する方法、およびこのようにして生成した水
素化物を熱分解して、水素を生成する方法が開示されて
いる。 米国特許4,182,662は、酸の水溶液を含む電解槽中に
電気分解によって水素を生成する方法に関する。用いら
れている触媒は黒鉛化炭素、ルテニウム化チタニウムま
たは白金黒付チタニウムである。 米国特許4,395,316は、米国特許4,341,608の方法の改
良に関わり、そこでは鉛リッチのルテニウムポリ塩素化
物化合物の陽極が用いられている。 米国特許4,311,569では、電気分解的に酸素を生成す
る方法において、金属酸化物を還元した第三白金属の改
良された触媒的陽極が単独で、または白金属金属および
／または白金属金属の酸化物、あるいはチタニウム、ハ
フニウム、ジルコニウム、ニオブ、タンタルおよびタン
グステンのような、少なくとも一つのバルブ金属成分を
含む混合物と組み合わせて用いられている。米国特許4,
457,824は、同一方法についての改良に関わる。これら
２つの特許においては、触媒が電極中にあり、従って溶
解している有機物を均一に酸化する溶液中では利用でき
ない。触媒的電極を利用した有機物質の酸化のことは何
ら示されておらず、示唆もされていない。 米国特許2,433,871は、アルカリ水性電極と操作電圧
を下げるためのバナジウム付加剤を用いて、水素や酸素
を生成するための電解槽に関する。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明の目的の１つは、有機廃棄物を電気化学槽の中
の電解質中で、触媒と助触媒の組み合わせを用いて酸化
する電気触媒的反応器系を提供することであり、かかる
反応器系において、陰極では水素が発生するかあるいは
金属が電解採取されて生成する。陽極分室と陰極分室の
全体的反応は次のようである。 本プロセスは、有機物の酸化速度を改良し、有機廃棄
物の酸化のための活性化エネルギーを下げるべく、数種
の電気触媒の一つを数種の均質助触媒の一つとともに用
いる。 本発明のもう１つの目的は、電解質を有機廃棄物と混
合した電気化学槽の陰極に水素を発生させたり、あるい
は電解採取して金属を生成することである。本発明の更
なる目的は、新規触媒／助触媒組成物を提供することで
ある。更にもう１つの本発明の目的は、本発明の触媒／
助触媒組成物を有機廃棄物の処理用に、水素発生用に、
あるいは金属の電解採取に利用する方法を提供すること
である。更にもう１つの本発明の目的は、有機廃棄物、
導電性電解質、触媒および助触媒を含んで成る電解質組
成物を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は下記の特徴的な面を持つ。 （ａ） 有機物を電気化学的に分解するための触媒／触
媒とは元素成分の異なる助触媒組成物 （ｂ） 電気分解的に水素を発生させるかまたは電気分
解的に電解採取金属を生成する方法への（ａ）の使用。 （ｃ） 電気分解的に有機廃棄物を処理する方法への
（ａ）の使用。 （ｄ） 有機廃棄物を電気分解的にガス化し、かつ水素
を発生させるか、または電解採取金属を生成するために
必要な電位を下げ、従って、エネルギーを低くするため
の（ａ）の使用。 （ｅ） （ａ）を含む電解質組成物ならびに （ｆ） （ｅ）の中に有機廃棄物を含んで成る反応媒体
組成物。 構成要素（ａ）は、本発明の他の側面のそれぞれに欠
くことのできないサブコンビネーションである。（ａ）
を電解質組成物中に分散させることによって、助触媒お
よび触媒の分布を一様にする。 触媒／助触媒を用いることから引き出される利点は多
い。有機廃棄物を処理する本件プロセスは、電気化学的
に固体の量を減らし、ガス状の生産物と若干の残留物を
生じる。また廃棄するか、あるいは他の方法で処理しな
ければならない物の量を最小限に抑えることができる。
低い電位で水素を発生させること、および金属の電解採
取（ｂ）は、省エネルギーの経済的プロセスである。同
様に、触媒／助触媒の組み合わせ（ａ）を用いて、反応
速度を増加することにより、省エネルギーで経済的とな
る。（ｃ）のもう１つの利点は、有機廃棄物が触媒が関
与する電気化学的酸化−還元によって分解されると同時
に水素が発生するか、または電気還元により金属が電解
採取されることである。 本発明方法においては、電解槽において有機廃棄物が
酸化され水素気体が発生するか、または金属イオンが金
属に還元される。電解槽の陰極では、ヒドロニウムイオ
ンが水素に還元されるか、または金属イオンが金属に還
元される。陽極の反応は、介在的すなわち電気触媒的反
応であって、可逆的レドックス対の酸化状態のものが陽
極に生成され、その後、有機廃棄物の炭素を酸化してい
く反応である。炭素酸化の生成物は二酸化炭素であり、
またレドックス対の還元体であり、これは陽極で再酸化
される。ここで記載されるプロセスでは、数個の電気触
媒の１つを数個の均質助触媒の１つと併用することによ
り、有機物の酸化の反応速度を改良し、該有機物の酸化
に必要な活性化エネルギーを下げることができる。得ら
れたデータから、有機物の酸化の反応機構が均質助触媒
によって変えられ、該電気触媒を含む、電子伝達錯体が
生成されるようにみられる。これによって、反応速度が
改良され、活性化エネルギーが低下する。 電子伝達錯体は、少なくとも酸化の反応速度を増加さ
せ、これらの反応の活性化エネルギーを下げるに見合う
だけの時間存在している必要がある。この酸化機構で
は、たとえばチーゼス塩陰イオン、トリクロロ（エチレ
ン）白金（II）塩イオンで例示される、水溶液中で安定
な白金イオンやパラジウムイオンと有機化合物の二重結
合の間の錯体のような有機化合物と、均質助触媒との間
の一時的な配位錯体が生じることが明確に仮定される。
同様な、白金−有機化合物二重結合間錯体が本発明の触
媒の混合物間でも形成されているとみられる。1.0M硫酸
中における鉄（II）／鉄（III）レドックス対の平均電
位は＋0.69Vである。0.1M硫酸中の白金（IV）／白金（I
I）レドックス対の標準電位もまた約＋0.69Vである。従
って、白金（II）は白金（IV）、鉄（III）および鉄（I
I）と平衡状態にあり、少なくとも短時間の間、有機化
合物の二重結合やその他有機化合物中の適当な官能基に
対し、錯体を形成すると考えられる。白金、パラジウ
ム、ロジウムまたはルテニウムによって反応速度が増加
するのは、均質助触媒と有機物との錯体が、電気触媒と
有機物間の錯体より長く存在し、従ってより電子伝達に
おいて効率的であるという事実に起因するものである。
有機化合物と均質助触媒間の錯体の形成に必要な活性化
エネルギーがより低いということから、活性化エネルギ
ーが低下したことがわかる。酸化電子の必要な供給は、
助触媒を直接還元することによって導き出すことがで
き、ついでそれは電気触媒によって再酸化されるか、も
しくは助触媒化合物が有機化合物から電気触媒へと電子
を移動させるための橋として作用している電気触媒／助
触媒／有機化合物錯体が一時的に形成される。このよう
にして、助触媒と相互作用し得る官能基や結合を持つ有
機化合物が、溶解するかまたは懸濁している電解質中に
均質助触媒を添加している場合には、酸化の際関与する
電子伝達錯体（ETC）が自然に生成される。相対的な重
量比は、有機化合物の種類、助触媒の種類および電気触
媒によってかわる。各成分割合としては、好ましくは比
較的多いめの有機化合物（１以上の有機物に対する活
性）、高濃度の電気触媒（0.1〜1.0以上の活性）および
低濃度の助触媒（0.01〜0.001以下の活性）の範囲であ
る。ETCは触媒を溶媒和する電解液中において、０℃以
上の温度で助触媒と相互作用し得る官能を持つ有機化合
物によって、触媒と手を結んだり、触媒を沈澱させたり
する物がないなど障害条件がない場合に形成される。 本発明において、電気触媒とは、それ自身は反応全体
において変化することなく、電極と化合物の間で電子を
移動させる作用をする種である。本発明電気触媒は、純
粋な触媒として当該電気触媒の塩や化合物から、または
有機物質中の不純物から得られる。 触媒系に通常用いられる酸溶液は、多くの金属酸化
物、硫化物、金属塩等を溶解する。反応器中に用いられ
た有機廃棄物中の不純物として、これらの化合物のいず
れかが存在していれば、酸溶液が濾し取るであろう。鉄
が汚水スラッジ、有機肥料（動物排出物）あるいは他の
多くの生物学的排出物等に最も共通して見出される金属
であり、有機物質からいったん濾し取れば、電気触媒の
一部または全部を自給することができる。有機廃棄物
中、とりわけ臭化有機物やヨウ化有機物は、そこに十分
量、臭素やヨウ素を含んでおり、その特定の臭化有機物
やヨウ化有機物を供給するとことができ、その結果、必
要な電気触媒の濃度を得ることができる。通常は電気触
媒は、所望の反応速度を達成し得る程十分には有機廃棄
物中には存在しないので電解質中に添加されるが、廃棄
物の中にはそこから十分量濾し取ることができる程の鉄
や臭素またはヨウ素が存在していて、自ら電気触媒を供
給し得るものもある。廃棄物には、十分量の銅、ニッケ
ル、白金、バナジウム等を含んでいて、それ自体、助触
媒をも供給し得るようなものもあるかもしれないが、こ
のような廃棄物も本発明の対象となる。電気触媒と助触
媒とが金属や金属塩等として添加されようとも、有機廃
棄物から濾し取られようとも本発明プロセスの本質には
影響を与えない。触媒物質を廃棄物の化学分析によって
同定し、（もし存在するならば）その触媒含量を決定す
るとともに電解質の化学分析によっても（廃棄物とよく
混合し、たとえば24〜72時間放置した後に）触媒物質は
同定される。 均質助触媒は、純粋な助触媒金属あるいは助触媒の種
々の塩や化合物から得てもよく、また有機物質中の不純
物から得てもよい。均質助触媒は触媒溶液中に溶解する
かあるいは均一に分布させる。これは電気触媒から電子
を伝達する過程から不均質工程をなくす点で、また、助
触媒が触媒溶液中に浸漬された固体の有機粒子の表面全
体に行き渡る点で有利である。助触媒は電気触媒溶液と
ホモジナイズであり、（混合物ではなく）単一イオン錯
体であり、助触媒の均質性が反応速度を増加させる上で
不可欠である。 用いる電解質は、電気触媒と助触媒が少なくともその
還元型では溶解し得る溶液であればいかなるものでもよ
いが、代表的なものとして、塩酸、リン酸あるいは硫酸
のような強無機酸の溶液が挙げられる。酸溶液は水素生
成に必要な還元電位を下げるとともに該触媒組成物の溶
媒を供給する。系は触媒の組み合わせと有機物源如何に
よっては、種々の温度で十分有効に作用する。70℃から
200℃の温度範囲が代表例として挙げられるが、０℃か
ら500℃以上の温度が採用されてもよい。 本プロセスの主だった有利な点は３つ挙げられる。即
ち、第１に、本プロセスは（標準的化学酸化である燃焼
または生物学的消化なしに）ほとんどの有機物質を直接
単純な化合物へと酸化することができる。酸化の後の気
体状の生成物と陽極液の化学分析から、本プロセスは清
潔で効率的であり、ほとんど残留物を残さないことがわ
かる。第２に、本プロセスは、水を分解するのに必要な
電位よりかなり低い電位で、電解によって水素を生成す
る。有機廃棄物／電気触媒／均質助触媒の組み合わせ
が、減極剤として働き、陽極の電位を下げることができ
る。本プロセスを用いれば、電解的水素を従来の経費に
比べ、はるかに低い経費で廉価な有機廃棄物から生成す
ることができる。第３に、本プロセスは他のプロセスに
比べはるかに低い電位で陰極側電解槽のイオンの溶液か
ら金属へと電解採取するのに利用でき、多くの金属を電
着する費用を低減することができる。 本発明を実施するのに適した有機廃棄物やバイオマス
の例としては、木質廃棄物、有機肥料（動物排出物）、
汚水スラッジ、各種工業化学排水、食物および繊維加工
処理の副産物や廃棄物および大量の草植物や水性植物の
ような成長したバイオマス産生物、更には、むしろ処分
に余分の経費を必要とし、しかも相当量が生じて利用可
能な有機物質や、あるいは石炭、ピート、オイルシェル
のような、廉価に入手できる有機物質等が挙げられる。 本発明を実施するのに利用できる触媒組成物の例とし
ては、金属イオン錯体および／または酸化用ハロゲンの
各種の組み合わせが挙げられる。錯体は溶液の組成や有
機廃棄物の性質如何によって変化する。電気触媒の例と
しては、本発明を制限するものではないが、たとえばセ
リウム（４＋）イオン錯体、鉄（３＋）イオン錯体、臭
素およびヨウ素が挙げられる。均質助触媒の例として
は、本発明を制限するものではないが、たとえば白金
（４＋）イオン錯体、ルテニウム（３＋）イオン錯体、
ロジウム（３＋）イオン錯体、ニッケル（２＋）イオン
錯体、コバルト（２＋）イオン錯体、パラジウム（２
＋）イオン錯体、銅（２＋）イオン錯体およびバナジウ
ム（５＋）酸化物錯体が挙げられる。触媒溶液はハロゲ
ン、金属および／または可溶性金属塩を電解液に溶解す
ることにより得られる。用いることのできる電気触媒と
均質助触媒との組み合わせとしては、 鉄³⁺と白金⁴⁺（尿素、木質セルローズ、動物排出物お
よび／または脂肪） 鉄³⁺とバナジウム⁵⁺（汚水スラッジ） 臭素とルテニウム³⁺（尿素、木質セルローズおよび／
または脂肪） 臭素とバナジウム⁵⁺（木質セルローズおよび／または
動物排出物） 鉄³⁺とコバルト²⁺（木質セルローズおよび／または動
物排出物） ヨウ素とルテニウム³⁺（尿素） 鉄³⁺とパラジウム²⁺（脂肪） 臭素とパラジウム²⁺（脂肪） 鉄³⁺とニッケル²⁺（動物排出物） 本発明を実施するにあたっては、電解液、電気触媒お
よび均質酸化助触媒を併用することにより、有機排出物
を酸化し（電気化学槽の陰極に）水素を生成し、および
／または（電気化学槽の陰極に）金属を電解採取する。 本発明で用いられる陽極の素材としては、たとえば白
金、白金被覆チタニウム（platinum−cladtitanium）、
グラファイト、白金負荷グラファイト（platinum−load
ed graphite）、ちりめん状ガラス質炭素（reticulated
vitreous carbon）、白金メッキちりめん状ガラス質炭
素（platinum plated reticulated vitreous carbon）
等が例示される。陽極素材としては、電解質中で腐食さ
れず、電極−触媒レドックス対が可逆的もしくは準可逆
的であるものが適当である。 陰極素材としては、たとえばニッケルメッシュ、白金
被覆チタニウム、白金負荷グラファイト、白金メッキち
りめん状ガラス質炭素等が適している。この他の陰極素
材として適するものとしては、電解質中では腐食され
ず、かつ、そこにおけるハイドロニウム−水素レドック
ス対が可逆的または準可逆的である物質があげられる。 電解質は、たとえば1.0M〜6.0Mの濃度の塩酸または硫
酸あるいは0.2Mの硫酸カリウムが挙げられる。この他に
も必要な導電性を持ち、少なくとも還元形態の触媒を溶
解し、かつ触媒を阻害したり、触媒毒とならない電解質
であれば用いることができる。電解液はこれらの濃硫
酸、濃塩酸あるいは硫酸カリウム結晶を適当な純度の
水、たとえば蒸留水、脱イオン水または水道水等で希釈
することによって得られる。 電解質は、各種の組成をもっていてよい。電解質とし
て適している他の酸は、過塩素酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、硝酸、ホウ酸、フッ化水素酸あるいは系内で不
可逆的に劣化しない強酸類である。電解質として適して
いる各種塩としては、塩化、臭化あるいはヨウ化ナトリ
ウムまたはカリウム、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、リン
酸ナトリウム、リン酸カリウム、硫酸ナトリウム、アル
カリ金属のフッ化物のいずれか、アルカリ金属またはア
ルカリ土類金属の硝酸塩または過塩素酸塩、硝酸鉄、過
塩素酸鉄、可溶性ホウ酸塩、可溶性アルミニウムまたは
アンモニウム塩およびその他、系を不可逆的に低下しな
い電解質塩またはその混合物等が挙げられる。電解質の
重要な特性は、電気触媒の少なくとも還元形のものに溶
媒和し、電極間に抵抗の低い状態で介在することおよび
酸化の系を劣化させないことにある。 系の操作電位は、電気触媒と電解質如何による。電解
質が相対的に濃度が高いので、一般的には（もし存在す
れば）電気触媒錯体は、電解質によってその形態が決ま
り、電解質によって、数十倍単位のボルトで電気触媒の
レドックス電位が変わり得る。1.0Mリン酸中での鉄（３
＋）の場合、標準レドックス電位は＋0.49ボルトで、電
解槽陽極は平常の水素電極（NHE）に対し＋0.5から＋1.
5ボルトあるいはそれ以上のいかなる電位でも作用し得
る。 平常（ノーマル）水素電極（NHE）は、それにおけるH
⁺/H₂レドックス反応が完全に可逆的であり、水素陽イオ
ンの活性が1.0で、1.0気圧での水素ガス（活性＝1.0）
の泡が電極表面に発生する、溶液中に懸濁された仮想上
の電極のこという。この電極の電位は、0.000Vと定義さ
れ、他の種類のレドックス電位の参照基準となる。実際
的には、この電極に、H⁺の活性が1.0の酸溶液中で、白
金黒付白金（白金黒で覆われた白金）を接近させると、
1.0気圧の水素ガスが表面で発生（H₂活性は＋1.0）す
る。 リン酸中の鉄（３＋）の好ましい操作範囲は、＋0.5
〜＋0.8ボルトである。1.0Mの硫酸中での鉄（３＋）の
場合は、標準レドックス電位が＋0.69ボルトで、電解槽
陽極はNHEに対して＋0.70から＋1.5ボルトまたはそれ以
上のどんな電位でも適宜操作される。硫酸溶液中での鉄
（３＋）陽極における好ましい電位範囲は＋0.7から＋
1.0ボルトである。臭素の場合は標準レドックス電位が
＋1.087ボルトであり、電解槽陽極はNHEに対し、＋1.0
〜＋1.5ボルト以上のどんな電位でも効果的に作用す
る。臭素の場合の好ましい電位は、NHEに対して＋1.0〜
＋1.2ボルトの範囲である。ヨウ素の場合は、標準レド
ックス電位は約＋0.47ボルトであり、電解槽陽極はNHE
に対して＋0.5〜＋1.5ボルトまたはそれ以上のどんな電
位でも作用する。ヨウ素の場合の好ましい電位の範囲は
＋0.50〜＋0.70ボルトである。 図面の説明をする。第１図は本発明を実施するのに適
した電気化学槽２を示している。タンク４は陽極６と撹
拌器10が浸漬されている電解質５を含んでなる。電解質
５は電気触媒と均質助触媒ならびに有機廃棄物を含む電
解質である。陽極６と陰極８はイオン特異性または半透
過性膜12によって分離されている。陽極６はリード線14
に連結しており、陰極８はリード線16と連結している。
リード線14と16は電流の電源（図には示されていない）
と連結している。陰極分室中に生成する水素は、導管18
を通じて除去され、陽極分室中に生じる二酸化炭素は導
管20を通じて除去される。第２図は、電気化学槽２を上
から見た図で円形陽極６、円形陰極８および電解質、電
気触媒および均質助触媒ならびに有機廃棄物を含む陽極
電解液５を示している。イオン特異性または半透過性膜
12は陽極分室と陰極分室との間に円形隔膜として示され
ている。第３図はタンク30を示しており、その中には電
解質、電気触媒、均質助触媒および場合によって設けて
もよいフィルタースクリーン34上に置かれた有機廃棄物
の混合物32が含まれる。有機廃棄物はタンク30の中で電
解質と触媒の組み合わせと反応させられ、電解液35はポ
ンプ38によって出口36から電気化学槽40へと流出し、こ
の槽には陽極42が浸漬させられている電解液35が含まれ
る。陽極42と陰極43はイオン特異性または半透過性膜分
離器44によって分離されている。陽極42はリード線46
に、陰極43はリード線48に連結している。リード線46と
48は電源（図には示されていない）につながっている。
陰極に発生した水素は出口50から放出される。陽極分室
からの溶液は、導管52によって再利用するためタンク30
に戻される。タンク30に発生する二酸化炭素は導管54に
よってそこから引き出される。タンク30の廃棄物はパー
コレーション、スプレー、撹拌、密度勾配その他の方法
によって触媒溶液と混合される。タンク30中で還元され
た触媒は、電気化学槽40で再酸化され、その後、タンク
30に戻される。 電気触媒は陽極における酸化によって還元型から再生
される。陽極では還元助触媒の再酸化も起こるかもしれ
ないが、助触媒はあまり消費されないので、電気触媒の
再酸化に比べれば、最小限にとどまる。 第１図から３で示された電気化学槽は本発明の一例で
あり、本発明はこれらに制限されるものではない。電気
化学槽は、円筒、球またはその他適当な形につくること
ができる。陽極分室は内側の分室か外側の分室かのどち
らか一方または電極が平面的である槽内では、どちらか
一方の分室である。分離器は任意にイオン特異性膜ある
いは半透過性バリアーであってよい。 適当なイオン特異性膜としては、例えばIonics61 CZ
L−386やNafion423のような陽イオン特異性膜が挙げら
れる。半透過性膜としては、たとえば多孔性プラスチッ
ク、焼結（フリットした）ガラス、寒天のようなゲルあ
るいは、その他、液の流れを制限し、陽極液と陰極液と
がよく混じり合うのを妨げる素材が挙げられる。イオン
特異性膜か半透過性膜かいずれかが用いられるが、陰極
液と陽極液の間の電気触媒の拡散を強力に制限するの
で、イオン特異性膜を用いた方がより高い電気化学槽効
率が達成される。半透過性膜の方が一般的にはより安価
であるが、電気触媒の拡散に対してそれ程強いバリアー
にはならないので、イオン特異性膜を使った電解槽に比
較して電気化学槽の効率は低くなる。 反応器系の構成に使用される素材は、別の操作制限を
与える。系が極めて不活性で丈夫で高価な素材、たとえ
ば石英裏打ち綱等からつくられていれば比較的高い温度
（100℃〜500℃またはそれ以上）で操作され得、また、
ポリプロピレンやポリエチレンと通常のガラスのような
安価な原料でつくられている場合には、20℃〜120℃の
温度で操作される。電極素材は電気化学槽の操作温度で
腐食されるものであってはならない。もう一つの操作面
で受ける制限の一つとしては、用いられる電解液の臨界
温度より低い温度で操作しなければならない点が挙げら
れる。 リグニン、キチンまたは飽和脂肪族炭化水素のような
耐水性有機化合物を酸化する場合あるいは過剰の熱エネ
ルギーが安い費用で利用でき、低いレドックス電位電気
触媒（たとえば、リン酸中の鉄、ヨウ素等）が電気面の
経費を低減するために用いることができるような場合に
は高温で行われる。低電位電気触媒は、たとえば70℃に
おけるその反応速度が受け入れられないものであって
も、たとえば250℃での十分な反応速度では有機化合物
を酸化するのに利用することができる。系の圧力は電解
質や電気触媒の特性如何によって変わる。濃硫酸溶液で
は330℃までは１気圧（14.7psia）には達せず、濃リン
酸でも高温では同様な低い圧力になる。反応器内に大き
な過剰圧をかけることなく、高温で、溶融塩電解質で反
応を行ってもよい。 陽極にかける電位は、系のエネルギー効率を最大限に
するためにできる限り低く抑えられる。温度が上昇する
と反応速度が増し、更に空間が重んじられ速い酸化が望
まれるような応用形態の場合では、所定量の有機廃棄物
を酸化するための反応器の大きさを小さく抑えることが
できる。高電位を陽極にかけて操作する場合には反応を
より速く行うことができるが、電気触媒レドックス電位
より、約0.2〜0.3ボルト（陽電荷）以上高くして用いる
ことは制限される。電解液の酸性度は、脱水やその他酸
が触媒する種々の反応に基づく有機化合物の分解を助け
る点で反応速度に影響を及ぼす。木質の有機廃棄物の場
合、電気触媒的酸化の反応速度を増やす上で、セルロー
ズの鎖を切るために、より高い酸濃度で行えば特に効果
的である。 水素を発生させるかあるいは金属の電解採取には、最
大限のエネルギー効率が用いられた当該有機廃棄物によ
って達成されなければならない。陽極と陰極での反応は
できる限り可逆的でほとんど過電位が必要ないようにし
なければならない。陰極の素材として望ましいのは、白
金、白金負荷炭素（platinum−loaded carbon）、白金
被覆チタニウム、白金被覆ニオブ（platinum−clad nio
bium）、ニッケルまたはニッケル負荷炭素（nickel−lo
aded carbon）等である。陽極の素材としては白金、白
金被覆チタニウムまたはニオブ、白金負荷炭素、炭素等
が望ましい。好ましい電解液は用いられる電気触媒や有
機廃棄物の種類如何による。満足のいく組み合わせ（水
素発生に有用）としては、たとえば下記の組み合わせが
挙げられる。 0.1M鉄（３＋）/0.1Mコバルト（２＋）／木質セルロ
ーズ/6M硫酸、 0.1M鉄（３＋）/0.01Mバナジウム（５＋）／汚水スラ
ッジ/6M硫酸、 0.1M臭素/0.01Mバナジウム（５＋）／木質セルローズ
または動物排出物/6M硫酸、 0.01M臭素/0.001Mルテニウム（３＋）／尿素、セルロ
ーズまたは脂肪/6M硫酸、および 0.1M鉄（３＋）/0.001M白金（４＋）／尿素、セルロ
ーズまたは脂肪/6M硫酸 陽極の操作電位は、NHEに対して＋0.7〜＋1.0ボルト
に維持され、操作温度としては20℃〜200℃が代表的な
温度である。より不活性で、より丈夫な構造素材の装置
の場合には、操作温度は500℃以上でもよい。系を加熱
するのに費やされるエネルギーは温度が低ければそれだ
け少なくて済む。 有機廃棄物を酸化的に分解するためには、触媒と反応
器の条件は有機廃棄物を簡単に処分できる形への変換を
最大限に高めるように選択されるべきである。強酸溶液
（1.0Mまたはそれ以上）や、活性触媒が選択される。酸
化的分解に有用な組み合わせとしては下記のものが例示
される。 0.2M鉄（３＋）/0.001M白金（４＋）／脂肪、木質セ
ルローズまたは汚水スラッジ/6M塩酸、 0.01M臭素/0.001Mルテニウム（３＋）／尿素、脂肪ま
たは木質セルローズ/6M硫酸、 0.01M臭素/0.01Mバナジウム（５＋）／木質セルロー
ズまたは動物排出物/6M硫酸、 0.01M鉄（３＋）/0.01Mバナジウム（５＋）／汚水ス
ラッジ/6M塩酸または硫酸、および セリウム（４＋）／白金（４＋）／脂肪、木質セルロ
ーズおよびその他多くの有機物/6M硫酸または塩酸 反応器の温度は大抵の実施態様において100℃以上に
維持されるのが好ましいが、廃棄物によっては、たとえ
ば尿素のように低温が適しているものもある。陰極素材
としては、白金、ニッケル、ニッケルメッキ炭素ならび
に各種の他の比較的低い水素過電位をもつ金属や電極素
材が適している。陽極素材としては、白金、炭素、白金
負荷炭素、白金被覆チタニウムまたはニオブあるいは触
媒溶液中で腐食されることがなく、かつ電気触媒酸化に
対し、比較的低い過電位をもつ他の電極素材が挙げられ
る。操作電位は水素発生の場合に記載したものと同様で
ある。 本プロセスの三つの応用形態すなわち水素発生への応
用、金属の電解採取への応用および有機廃棄物酸化への
応用のいずれの応用も、それぞれ独立した応用と考えら
れる。下記表Ｉに有機物、電気触媒、均質助触媒、電解
質、反応速度、活性化エネルギーの例を、特に助触媒が
電気触媒と併用された場合の優れた効果を電気触媒だけ
用いた場合と対比させながら、一覧表にまとめた。ただ
し、これらの例に制限されるものではない。反応速度
は、本発明の電気触媒と均質助触媒を併用した場合に、
顕著に増加することがわかる。本発明を実施する際、有
機物酸化の反応機構は、電気触媒に均質助触媒を加える
ことによって、更には、該電気触媒、均質助触媒および
有機廃棄物が関与する電子伝達錯体を形成することによ
って変化する。電子伝達錯体は、特徴付けをするには至
っていないが、このような錯体が存在することは表Ｉで
示されるように電気触媒を単独で用いた場合に対比し
て、均質助触媒を併用すると活性化エネルギーが低く、
かつ／あるいは反応速度が増加することから明らかであ
る。本発明で電気触媒と均質助触媒を組み合わせて用い
ると、結果として反応速度が増し、活性化エネルギーが
減少する。 〔実施例〕 本発明を更に下記の実施例によって、具体的に説明す
る。実施例において、別段ことわりのない限り“部”お
よび“百分率”はすべて重量単位である。これらの実施
例は本発明の実施の仕方および本発明を実施するにあた
って考えられる最善の態様を当該技術分野の専門家に具
体例を若干教示するにすぎず、これらの実施例に本発明
は制限されるものではない。 実施例１ 濃硫酸0.055、硫酸鉄（III）20g、塩化白金酸0.410
gを水で１に希釈して、0.1M鉄（III）および0.001M白
金（IV）を含有する1.0M硫酸の触媒溶液を調製し、これ
に70gの尿素を加える。溶液を撹拌して塩を溶解し、600
mlの溶液を第１図の陽極室に移し、1.0Mの硫酸溶液を陰
極室に加える。これら２つの溶液がそれぞれ陽極液、陰
極液となる。陽極としては、白金被覆チタニウム線網を
円筒状に形成したものを用い、陰極として微細ニッケル
線網で円筒状に形成したものを用いる。両電極は完全に
溶液に浸漬させる。テフロン被覆した撹拌棒を用いて陽
極室の液を撹拌し、両極の隔膜としてIonics61 CZL−38
6陽イオン特異性膜を用いる。電解槽は密閉し30℃に保
ち、約1.0VのD.C.電位を両電極間にかけて、7mAの電流
を流す。100時間試験した後、発生した水素は除かれ、
ガスクロマトグラフィーで分析すると、99％の水素発生
効率であった。その間尿素は約20％消費された。陽極室
の液の反応については反応速度定数が1.2×10^-6秒^-1で
活性化エネルギーは4.8kcal/モルであった。 実施例２ 第３図の反応器タンクの1.0mmのフィルターと、0.25m
mのテフロンスクリーン上に、層状に支えられた木片500
gをつめる。3.3の濃硫酸、硫酸鉄（III）400gおよび
硫酸コバルト（II）15.5gを水で10に希釈して、0.2M
鉄（III）および0.01Mコバルト（II）を含む6.0M硫酸溶
液を調製する。溶液を撹拌して塩を溶解し、反応器タン
クに移す。電気化学槽中の電極は20孔／インチのちりめ
ん状ガラス質炭素（RVC）陽極と、白金メッキ20孔／イ
ンチRVC陰極を用い、両電極はNafion423陽イオン特異性
膜で隔てた。両電極間には1.0ボルトの電位をかけた。
反応器タンクは密閉し、触媒液は電気化学槽を通じて、
タンクから送り出されタンクに戻される。反応器タンク
は約80℃に加熱し、0.5〜2.0アンペアの電流を得た。反
応タンクの容積は溶液のリットル容量の約２倍であり、
反応速度は、約１×10^-5秒^-1で、活性化エネルギーは1
1.3kcal/モルである。電気化学槽は95％以上の効率で操
作され、約13立方フィートの水素が発生し、これは100
時間の操作の間、ガスクロマトグラフィーによって決定
された。 実施例３ 濃硫酸27.5ml、臭素液0.05mlおよび塩化ルテニウム
（III）0.21gを水で１まで希釈して、1.0×10^-3M臭素
（Br₂として）および1.0×10^-3Mルテニウム（III）の触
媒溶液を調製する。この溶液の600ml部を第１図の陽極
室に移し、0.5Mの硫酸溶液を陰極室に加える。陽極とし
ては、白金被覆チタニウム線網を円筒状に形成したもの
を用い、完全に陽極室の液に浸す。陰極は微細ニッケル
線網で円筒状に形成したものを用い、陰極室の液に完全
に浸漬する。陽極室の溶液撹拌には、テフロン被膜した
攪拌棒を用いて陽極室の溶液を撹拌し、また、Ionics61
CZL−386陽イオン特異性膜を用いて両極室を隔てる。
約6gの脂肪を陽極室に加え、次いで電解槽タンクを密閉
し、70℃に加熱する。約1.25VのD.C.電位を両電極間に
かけると、定常状態電流約15ミリアンペア（反応速度定
数＝2.6×10^-4秒^-1、活性化エネルギー＝11kcal/モル）
を生じる。純粋な二酸化炭素が、ほぼ100％の効率で陽
極室に発生する。 実施例４ 濃硫酸0.055、硫酸コバルト（II）1.57g、ヨウ素結
晶12.7gを水で１に希釈し、0.01Mコバルト（II）およ
び1.0Mヨウ素を含む1.0M硫酸の触媒溶液を調製する。第
１図の反応器槽に15gのじゃがいもデンプンをその内側
（陽極）室につめる。触媒溶液をその外側（陰極）室に
加える。各電極としては白金被覆チタニウム網で円筒状
に形成されたものを用い、両電極室はNafion423陽イオ
ン−特異性膜を隔膜に用いて分けた。反応器槽は密閉
し、120℃に加熱し、陰極に対し＋0.70ボルトの電位を
陽極にかけた。その結果として反応速度は約1.7×10^-5
秒^-1、ヨウ素／デンプン反応の活性化エネルギーは13.2
kcal/モルであった。１秒当たり約1.7×10^-5モルの水素
が陰極に発生した。それはほとんど100％に近い効率で
あった。デンプンは８時間強で消費された。 より高い温度で操作した系の実施例をさらに表IIに示
す。 上記し、更に添付の特許請求の範囲に記載するような
本発明の範囲内において、種々の変更や改良を加えても
よい。本明細書を通じ、また特許請求の範囲において
「均質助触媒」と記しているのは、該助触媒が実質的に
一様に電解質中に分布しているものをいう。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明を実施するのに用いられる電気化学槽の
縦断面図である。第２図は第１図の電気化学槽の２−２
面からみた横断面図である。第３図は有機反応領域と電
気化学槽を分離した装置の縦断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｃ 7/04 Ｂ０９Ｂ 3/00 ３０４Ｈ

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．有機物を電気化学的に分解するための（ａ）電気触
   媒および（ｂ）電気触媒とは元素成分の異なる均質助触
   媒よりなる触媒の組み合わせ。 ２．電気触媒が、セリウム（４＋）錯体、鉄（３＋）錯
   体、臭素およびヨウ素からなる群より選ばれた一員であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の触媒の組み合わせ。 ３．均質助触媒が、白金（４＋）イオン錯体、ルテニウ
   ム（３＋）イオン錯体、ロジウム（３＋）イオン錯体、
   ニッケル（２＋）イオン錯体、コバルト（２＋）イオン
   錯体、パラジウム（２＋）イオン錯体およびバナジウム
   （５＋）酸化物錯体からなる群より選ばれた一員である
   特許請求の範囲第（１）項記載の触媒の組み合わせ。 ４．電気触媒が、セリウム（４＋）錯体、鉄（３＋）錯
   体、臭素およびヨウ素からなる群より選ばれた一員であ
   る特許請求の範囲第（３）項記載の触媒の組み合わせ。 ５．電解質中で、（ａ）電気触媒および（ｂ）電気触媒
   とは元素成分の異なる均質助触媒よりなる触媒の組み合
   わせを用いて、有機廃棄物を処理し、該電解質と該触媒
   の組み合わせを含む電気化学槽中の陽極と陰極間に電位
   を維持することによって、陰極において水素を生成する
   かまたは金属イオンを金属に還元することを特徴とす
   る、水素を生成するかまたは金属を電解採取する方法。 ６．電気化学槽で有機廃棄物を電解質および触媒組成物
   と混合することを特徴とする特許請求の範囲第（５）項
   記載の方法。 ７．電気化学槽内の陽極と陰極とを、その間にイオン特
   異性膜を設けて隔てることを特徴とする特許請求の範囲
   第（５）項記載の方法。 ８．電気化学槽内の陽極と陰極とを、その間に半透過性
   膜を設けて隔てることを特徴とする特許請求の範囲第
   （５）項記載の方法。 ９．タンク中で有機廃棄物を処理し、還元型の触媒の組
   み合わせを含む電解液を、電気触媒と均質助触媒を再酸
   化するために電気化学槽に循環し、更に電気触媒と均質
   助触媒を含む電解質を有機廃棄物処理用タンクに再循環
   することを特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載の
   方法。 １０．電気化学槽内の陽極と陰極とを、その間にイオン
   特異性膜を設けて隔てることを特徴とする特許請求の範
   囲第（９）項記載の方法。 １１．電気化学槽内の陽極と陰極とを、その間に半透過
   性膜を設けて隔てることを特徴とする特許請求の範囲第
   （９）項記載の方法。 １２．電解液に触媒の組み合わせをそれらの還元型で溶
   解することを特徴とする特許請求の範囲第（９）項記載
   の方法。 １３．20℃から500℃で行う特許請求の範囲第（５）項
   記載の方法。 １４．陽極が白金、白金ドープ処理炭素、白金被膜チタ
   ニウム、ニオブ、グラファイト、ちりめん状ガラス質炭
   素および白金メッキちりめん状ガラス質炭素からなる群
   から選ばれた一員よりなる特許請求の範囲第（５）項記
   載の方法。 １５．陰極が白金、白金メッキちりめん状ガラス質炭
   素、白金ドープ処理炭素、白金被覆チタニウム、ニオ
   ブ、ニッケルおよびニッケルドープ処理炭素からなる群
   より選ばれた一員よりなる特許請求の範囲第（５）項記
   載の方法。 １６．陽極が平常水素電極の操作電位に対して、＋0.7
   から＋1.0ボルトの操作電位に維持された特許請求の範
   囲第（５）項記載の方法。 １７．有機廃棄物を（ａ）電気触媒および（ｂ）電気触
   媒とは元素成分の異なる均質助触媒よりなる触媒の組み
   合わせを含む電解質中で処理し、該電解質と触媒の組み
   合わせを含む電気化学槽内の陽極と陰極間に電気化学電
   位を維持することを特徴とする有機廃棄物処理方法。 １８．電気化学槽内で有機廃棄物を処理することを特徴
   とする特許請求の範囲第（17）項記載の方法。 １９．（ａ）電気触媒および（ｂ）電気触媒とは元素成
   分の異なる均質助触媒よりなる触媒の組み合わせを用い
   て、電気化学的に有機廃棄物をガス状にすることにより
   水素を生成するかあるいは金属を電解採取するのに必要
   なエネルギーを低減させる方法。 ２０．有機物を電気化学的に分解するための（ａ）電気
   触媒および（ｂ）電気触媒とは元素成分の異なる均質助
   触媒よりなる触媒の組み合わせを含む電解質組成物。 ２１．有機廃棄物および有機物を電気化学的に分解する
   ための（ａ）電気触媒および（ｂ）電気触媒とは元素成
   分の異なる均質助触媒よりなる触媒の組み合わせを含む
   電解質組成物を含む反応組成物。 ２２．水性電解質中で有機廃棄物を処理するための電気
   触媒的で間接的な方法において、陰極で、正電荷イオン
   を触媒的に還元するのに有用な触媒の組み合わせであ
   り、該正電荷イオンは、水素イオン、金属イオンからな
   る群より選ばれる少なくともひとつを含んでなるもので
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の触媒の組み合わ
   せ。