CN114180665B - 一种Ti/α-PbO2/β-PbO2电极联合改性净水污泥复合吸附剂去除氨氮的方法 - Google Patents
一种Ti/α-PbO2/β-PbO2电极联合改性净水污泥复合吸附剂去除氨氮的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Ti/α‑PbO2/β‑PbO2电极联合改性净水污泥复合吸附剂去除氨氮的方法，在含有氨氮的液体中，以Ti/α‑PbO2/β‑PbO2电极为阳极，金属电极为阴极，在改性净水污泥复合吸附剂存在下，进行电催化氧化反应，完成氨氮的去除。在去除时间为1.0 h时，氨氮去除率已达到88.09%，相较于纯电解或填充其它吸附剂，去除效率大幅度提升。
Description
技术领域
本发明属于环保技术，具体涉及一种Ti/α-PbO2/β-PbO2电极联合改性净水污泥复合吸附剂去除氨氮的方法。
背景技术
水溶液中的亚硝化菌将氨氮氧化成亚硝酸，硝化菌把氨氮氧化为硝酸。同时，在提供二氧化碳情况下，也会被反硝化菌阻断而还原为氮。研究表明，硝酸盐和亚硝酸盐是诱发癌症的重要因素。长期饮用含有氨氮的水，青少年的骨骼发育会受到影响，人的肝脏功能也会受到影响，还会造成体内重金属超标，严重的会导致心脑血管硬化。体内硝酸盐和亚硝酸盐增加，血红蛋白不能及时运输氧，它导致人体长期处于缺氧状态，危机人类生命安全。
水中存在与氮为食的藻类植物，当水中可被吸收的氨氮增加，藻类增多，溶解氧减少，导致水体变黑、变臭，它会导致水体富营养化，水中生物在生存上面临很大的挑战。游离氨对水中生物的危害性是最大的，铵盐的毒性小于游离氨的十分之一，游离氨的毒性随碱度的增加而增大。氨氮的毒性受两种因素影响，一方面是pH，另外一方面是水温，通常情况下，氨氮的毒性与两者的关系呈正比例关系，水中的鱼类对氨氮及其敏感。鱼类氨氮中毒后会表现出一些症状，比如摄食量降低、生长速率减慢等等。由于成长速度的减慢和身体组织的损伤，从而减少组织间的氧气输送，鱼类的呼吸和消化系列被破坏，降低了水生生物的繁殖能力。从开始影响小鱼，再到大鱼，最后是人类，生态系列平衡被打破，可能会导致一些生物灾难，造成水土流失、土地沙漠化、气候变坏等。
水溶液中的硝态氮和亚硝态氮对人体、水生动植物等有严重的负面影响，长期饮用含有硝态氮的水可能导致高铁血红蛋白症，三大致癌物质之一亚硝胺，可由亚硝态氮所含氮与铵反应生成。在水资源贫乏的今天，更为重要的是寻找合适的方法来去除氨氮。随着人们对水处理技术的进一步探究，电化学处理废水的技术成为目前研究的一大热点，并且得到了快速的发展。对于氨氮废水，现有常见的几种化学法和生物法等方法如下：
（1）吹脱法。将氨氮的排水pH调整为碱性，然后向其中通入空气，则铵离子会生成氨分子让液相和气相充分接触，挥发性分子和被溶解的气体会转化成气体随着气流而被排出。一般分为天然吹气和人工吹气。优点：消耗能量低、操作利于上手、实验设备简单，吹气原料可以选用空气，天然材料降低成本。缺点：产生的大量硬质水垢，吹气产物难以消除，给后续处理带来了困难。吹脱法不能一次性完全去除氨，废水中还是有大量的氨氮存在，也不能一次处理干净，还需要更高级的处理。
（2）化学沉淀法。化学沉淀法是用氯化镁等沉淀剂使之生成难溶盐，再通过过滤沉淀的方法将含氨氮难溶盐过滤。优点:工艺流程相对简单，反应系列稳定，受外部环境影响较小，耐冲击，效果明显，去除率高，沉淀物可以作用于农作物上。缺点：需要大量沉淀剂，消耗大量的人力，投入成本高，反应条件要求严格。
（3）吸附法。吸附法主要原理是利用吸附剂的表面多孔结构（也称为活性位点）与氨氮结合，将溶液中的氨氮吸附去除。吸附一般分为离子交换、化学吸附和物理吸附。优点:工艺简单，可回收利用有用物料，操作方便快速，投资较省。缺点：进水预处理要求高，花费时间较长且处理范围有限。
（4）折点氯化法。折点氯化法主要是通过氯气等强氧化剂的氧化作用将氨氮氧化，生成没有毒性的气体或其他物质。优点：去除率100%，容易上手操作，反应体系稳定，不受外界环境影响。缺点：液氯消耗量大，投入费用高，液氯储存不当会很危险，对液体氯的保存和使用安全性的要求很高，反应生成的有毒副产物对环境有二次污染。
（5）生物法。微生物需要一些氮源和无机盐作为营养要素来完成它的新陈代谢，就能利用这种机理有效地降解一些污染物。一般可分为好氧处理法和厌氧处理法。优点：环保无污染，符合绿色化学，容易操作。缺点：空间小不能使用，温度低效果不好，有毒物质影响新陈代谢，需要专业技术人员。
（6）电催化氧化法。主要是被降解的氨氮物质在电极上的反应以及其催化作用，催化会产生强氧化性基团，对氨氮进行催化氧化，将废水中的氨氮转化为无污染的N2和H2O。优点：效果高效，清洁且彻底，花费时间短，缺点：花费昂贵，耗电能。
现有技术根据一些实验探究发现，净水污泥对氨氮有一定的吸附能力，之后将净水污泥与某一种具有吸附性的物质混合制成净水污泥吸附剂发现，其对氨氮的吸附能力大大提高，且再利用某些物质对原净水污泥改性发现其吸附氨氮的能力也大大提高。但是现有处理氨氮的研究发现，需要很长的处理时间才能够达到较好的去除率。
发明内容
本发明将电化学与吸附处理两种方法结合，不需要在电化学基础上再次添加其他催化剂或者氧化剂，反应条件不苛刻（对温度等环境要求不高），还可以在反应去除污染物的过程中杀死细菌、真菌等，使用此技术非常利于机械自动化，成为一种稳定的新型废水处理工艺。
本发明采用如下技术方案：
一种Ti/α-PbO2/β-PbO2电极联合改性净水污泥复合吸附剂去除氨氮的方法，包括以下步骤，在含有氨氮的液体中，以Ti/α-PbO2/β-PbO2电极为阳极，金属电极为阴极，在改性净水污泥复合吸附剂存在下，进行电催化氧化反应，完成氨氮的去除。
本发明公开了Ti/α-PbO2/β-PbO2电极联合改性净水污泥复合吸附剂在去除氨氮中的应用。
本发明中，Ti/α-PbO2/β-PbO2电极由钛板、α-PbO2层、β-PbO2层组成，α-PbO2层位于钛板、β-PbO2层中间。
本发明中，改性净水污泥复合吸附剂的制备方法为，将净水污泥粉末与氯化钠溶液混合后静置，然后取沉淀干燥，得到改性净水污泥粉末；然后将改性净水污泥粉末与碳纤维短丝混合造粒，再煅烧，得到改性净水污泥复合吸附剂。
优选的，改性净水污泥粉末、碳纤维短丝的质量比为80∶（0.2～0.4），优选为80∶（0.25～0.3）；碳纤维短丝的长度为0.3～0.8cm，直径没有特殊限制，常规市售产品即可。
优选的，净水污泥粉末与氯化钠溶液的用量比例为（50～80）g∶1000mL，氯化钠溶液的浓度为0.6～1.5 mol/L，优选0.9～1.2 mol/L。
本发明中，煅烧为400～600℃烧4～6 h。
本发明中，电催化氧化反应时，电流密度为30～50 mA/cm2，温度为室温。
电催化氧化技术可以将废水中的氨氮转化为无污染的N2和H2O，效果高效、清洁且彻底，相对于传统处理技术具有优越的先进性，主要是通过被降解物质在电极上的反应以及其催化作用，产生（如：·OH、ClO-、·O2（超氧自由基）等等）具有强氧化性的基团，对氨氮进行催化氧化。电极具有许多优点，比如制备材料价格低廉，制成电极后不需要特殊的保存方式，在空气中放置一段时间后形貌基本不会发生变化，并且电催化氧化活性较高。
附图说明
图1为Ti/α-PbO2/β-PbO2电极表面的XRD图谱；
图2为Ti/α-PbO2/β-PbO2电极的SEM图；
图3为电极在0.05 mol/L的Na2SO4的水溶液和0.05 mol/L的Na2SO4的25 mg/L的氨氮溶液中的CV曲线；
图4为在0.05 mol/L Na2SO4溶液中Ti/α-PbO2/β-PbO2电极的线性扫描曲线；
图5为净水污泥、改性净水污泥掺杂碳纤维短丝吸附剂XRD表征图；
图6为5000放大倍率下改性净水污泥掺杂碳纤维短丝SEM图谱；
图7为净水污泥SEM图；
图8为氨氮标准曲线。
具体实施方式
本发明原料都是现有产品，碳纤维丝购自优力达；具体制备方法以及测试方法为现有技术。
电化学测试使用CHI600D电化学工作站对所制备的Ti/α-PbO2/β-PbO2电极进行电化学测试。循环伏安测试（CV）测试使用三电极体系。电化学测试环境在两种溶液中进行，一组为空白对照组：0.05 mol/L的Na2SO4的水溶液，另一组：0.05 mol/L的Na2SO4的25 mg/L的NH4Cl溶液。电极有效面积为1 cm ×1 cm，扫描电压区间为 0~2 V，扫描速率为10 mV/s。线性扫描测试（LSV）电极体系同CV，测试溶液为0.05 mol/L的Na2SO4的水溶液。测试电极有效面积为1 cm×1 cm，扫描电压区间为 0~2 V，扫描速率为10 mV/s。
实施例一
Ti/α-PbO2/β-PbO2电极的制备分为三步，①钛基体的预处理；②中间层；③表面活性层的制备。
在电沉积电镀电极前，需要对电极使用的钛基体进行预处理，预处理能使钛板与涂层更有效地结合。具体步骤如下：
使用剪钛板专用大剪刀，将金属钛板裁剪成2 cm×6 cm的矩形。再使用砂纸打磨金属钛板，使钛板由未打磨的墨蓝色逐渐呈现具有金属光泽的银白色。使用去离子水将表面打磨出的金属粉末洗净，再将钛板完全浸没于无水乙醇中，在超声洗涤仪器中超声15min以达到将金属钛板表面的油污去除，超声完后将钛板拿出再次使用去离子水洗净晾干。
洗净晾干的钛板放入盛有200 mL质量分数（ω）为40%的NaOH溶液的500 mL烧杯中进行碱处理，钛板浸没后放入恒温水浴锅中，设定60ºC水浴恒温反应2 h。碱处理后将钛板拿出使用去离子水洗净。后放入盛有200 mL的质量分数（ω）为30%的草酸溶液的500 mL烧杯中进行酸处理，钛板浸没后放入恒温水浴锅中，水浴加热至70 ºC恒温，保持温度反应2h，等待时间至反应结束草酸溶液最后呈红棕色。用去离子水清洗酸处理好的钛板，洗干净至钛板呈现灰白色粗糙麻面，晾干并用无水乙醇保存，防止预处理好的钛板再次氧化。
预处理好的钛板上用电沉积的方法电镀中间层α-PbO2层。称取21.27 g NaOH溶解于150 mL去离子水中，溶解称取好的3.43 g 黄色PbO，配制成含有0.1 mol/L黄色PbO的3.5mol/L的NaOH电镀液。以处理好的钛板为阳极，等面积经过砂纸打磨后使用去离子水及无水乙醇清洗干净表面油污并晾干的钛板为阴极，控制板间距为2 cm，进行电镀，不断搅拌下，在电流密度为10 mA/cm2，温度为40 ºC，沉积1 h，电极有效面积为2 cm×3 cm。电镀后出现黑色α-PbO2层。
同样使用电沉积法电镀表面活性层（β-PbO2层）。称取14.94 g Pb(NO3)2 ，加入浓硝酸1 mL（防止Pb(NO3)2与水生成配合物），溶解在盛有150 mL的去离子水中配制成含有0.3mol/L的Pb(NO3)2的电镀液。以有黑色中间层的钛板为阳极，等面积经过砂纸打磨后使用去离子水及无水乙醇清洗干净表面油污并晾干的钛板为阴极，板间距、电极有效面积同上，不断搅拌条件下，电流密度为15 mA/cm2，温度为60 ，沉积2 h。电镀后电极呈现灰色，电极表面有细孔。
图1为Ti/α-PbO2/β-PbO2电极表面的XRD图谱，与分析软件中PDF峰值卡片对比，分析可知，其中主要的强衍射峰β(2θ=25.5，31.9，36.2，49.1，51.2，58.8，62.4，76.9)对应于金红石结构的β-PbO2，而弱衍射峰A(2θ=37.9)则对应于硝酸铅，可能由于电极表面有硝酸铅溶液残留造成，即所制备的电极表面主要成分为β-PbO2。由图2中Ti/α-PbO2/β-PbO2电极的SEM图谱可看出Ti/α-PbO2/β-PbO2电极表层块状固体结构较为均匀，排列规则紧密。图3为电极在0.05 mol/L的Na2SO4的水溶液和0.05 mol/L的Na2SO4的25 mg/L的氨氮溶液中的CV曲线。图4为在0.05 mol/L Na2SO4溶液中Ti/α-PbO2/β-PbO2电极的线性扫描曲线。
实施例二
净水污泥取自苏州市高新区某自来水厂。净水污泥自然风干。制备净水污泥时，用橡胶手套将净水污泥从桶中取出，取出后放入不锈钢托盘内铺平压实，放入设定好温度为105 ℃，时间为24 h的烘箱中使净水污泥彻底干燥，后冷却至室温，常规粉碎后过200目网筛，取筛下物为净水污泥粉末。
用1 mol/L的氯化钠水溶液对净水污泥进行改性。每1000 mL氯化钠水溶液中加入60 g的净水污泥粉末，搅拌均匀，用保鲜膜做密封处理，静置沉淀24 h。倒出上层溶液，下层沉淀放入设定好温度为105 ℃的烘箱中使其干燥，冷却至室温，为改性净水污泥，常规粉碎为改性净水污泥粉末。
剪取4段（一段长为40 cm，质量为0.07 g）碳纤维丝，将碳纤维丝剪成0.5 cm长的短丝，加入至80 g改性净水污泥粉末中，加入去离子水，使用造粒机制成粒径为4 mm的圆柱形颗粒，造粒之后放入105 ℃烘箱中干燥2 h，再将改性净水污泥掺杂碳纤维短丝放入马弗炉中，500 ℃焙烧5 h，得到目标改性净水污泥掺杂碳纤维短丝吸附剂颗粒。
图5为净水污泥、改性净水污泥掺杂碳纤维短丝吸附剂XRD表征图，图6为5000放大倍率下改性净水污泥掺杂碳纤维短丝SEM图谱，片层数量明显增多，片层结构变得更薄、更细小。
对比例一
取净水污泥粉末80g，加入去离子水，使用造粒机将净水污泥制成粒径为4 mm的圆柱形颗粒，造粒之后放入105 ℃烘箱中干燥2 h，再将净水污泥放入马弗炉中，500 ℃焙烧5h，得到净水污泥吸附剂颗粒，图7为其SEM图。
对比例二
取改性净水污泥粉末80g，加入去离子水，使用造粒机将净水污泥制成粒径为4 mm的圆柱形颗粒，造粒之后放入105 ℃烘箱中干燥2 h，再将净水污泥放入马弗炉中，500 ℃焙烧5 h，得到改性净水污泥吸附剂颗粒。
对比例三
剪取4段（一段长为40 cm，质量为0.07 g）碳纤维丝，将碳纤维短丝剪成0.5 cm的短丝，加入至80 g净水污泥粉末中，加入去离子水，使用造粒机制成粒径为4 mm的圆柱形颗粒，造粒之后放入105 ℃烘箱中干燥2 h，再将净水污泥掺杂碳纤维短丝放入马弗炉中，500℃焙烧5 h，得到净水污泥掺杂碳纤维短丝吸附剂颗粒。
对比例四
在实施例二的基础上，采用磷酸氢二钠替代氯化钠，其余不变，得到磷酸氢二钠改性净水污泥掺杂碳纤维短丝吸附剂颗粒。
对比例五
取人造沸石(国药集团化学试剂有限公司)，放入小型粉碎机中粉碎，利用200目网筛筛选得到80g沸石粉末，加入去离子水，使用造粒机制成粒径为4 mm的圆柱形颗粒，造粒之后放入105 ℃烘箱中2 h，将干燥后的沸石颗粒放入马弗炉中，500 ℃焙烧5 h，得到沸石吸附剂颗粒。
表1 净水污泥吸附剂、改性净水污泥掺杂碳纤维短丝、沸石的比表面积
实施例三
在电流密度40 mA/cm2，温度25℃，氨氮初始浓度25 mg/L的条件下，以Ti/α-PbO2/β-PbO2为阳极，打磨过的钛板为阴极，在吸附剂存在下，进行电催化氧化联合吸附去除氨氮。
配制模拟氨氮废水（1000 mg/L氯化铵水溶液）：准确称取NH4Cl固体，摇匀并定容于1 L容量瓶中得到。本实验所电解的氨氮溶液浓度均源于使用上述配制的氯化铵溶液稀释一定倍数得到。氨氮标准工作溶液的配制以及氨氮标准工作曲线的绘制都为现有技术，参见图8。
以实验室模拟氨氮废水为水样进行电化学氧化降解，溶液体积为100 mL，电解质使用Na2SO4(0.050 mol/L)，常规磁力搅拌。Ti/α-PbO2/β-PbO2电极为阳极，砂纸打磨过并使用去离子水、无水乙醇清洗过晾干的钛板为阴极，电极有效面积为2 cm´ 2.5 cm，板间距为2 cm，放入1g吸附剂（实施例以及对比例）或者不放入吸附剂，探究填充不同吸附剂电极体系去除氨氮的效果。电解开始后每间隔15min取样，离心分离5 min，测量出吸光度，并根据氨氮标准曲线（图8）计算样品氨氮浓度。
氨氮去除率由以下公式计算：
式中η为氨氮去除率；c0为氨氮初始浓度，mg/L；ct为电解时间t时氨氮的浓度，mg/L。
实验结果参见表1，由表1发现，吸附剂为改性净水污泥掺杂碳纤维短丝时，氨氮去除效率大幅度提升，进行电催化氧化-吸附的时间为1.0 h时，氨氮去除率就已经达到88.09%，1.5h达到92.37%。
本发明采用电沉积法制备了Ti/α-PbO2/β-PbO2电极，通过XRD、SEM、电化学测试（CV、LSV）等手段对其进行了表征，并使用该电极对模拟氨氮废水进行了电催化氧化降解以及该电极联合改性净水污泥掺杂碳纤维短丝吸附剂去除氨氮的效果。通过SEM表征发现，将净水污泥改性并掺杂碳纤维短丝后，片层数量明显增多，且表面变得更粗糙，通过BET表征发现，改性后净水污泥掺杂碳纤维短丝吸附剂的比表面积和孔容减小。XRD和SEM表征结果表明，Ti/α-PbO2/β-PbO2电极表面层催化层主要成分为β-PbO2，且均匀紧密地排列在电极表面，线性扫描和循环伏安测试结果表明，制备的Ti/α-PbO2/β-PbO2电极具有较高的析氧电位（1.60V），氨氮在Ti/α-PbO2/β-PbO2电极上存在直接电催化氧化反应机理。电催化-吸附降解氨氮的最佳工艺条件为：电流密度为40 mA/cm2、温度为25ºC、氨氮的初始浓度为25 mg/L，氨氮的最终去除率超过95%（2h），相较于单纯的Ti/α-PbO2/β-PbO2电极电解以及单独吸附剂，氨氮去除效率明显提升，尤其是，吸附剂为改性的净水污泥掺杂碳纤维短丝颗粒时，去除时间为1.0 h，氨氮去除率就已经达到了88.09%，0.5小时氨氮去除率就接近60%，对于需要快速去除氨氮的领域非常有利。
Claims (7)
1.一种Ti/α-PbO2/β-PbO2电极联合改性净水污泥复合吸附剂去除氨氮的方法，其特征在于，包括以下步骤，在含有氨氮的液体中，以Ti/α-PbO2/β-PbO2电极为阳极，金属电极为阴极，在改性净水污泥复合吸附剂存在下，进行电催化氧化反应，完成氨氮的去除；所述改性净水污泥复合吸附剂的制备方法为，将净水污泥粉末与氯化钠溶液混合后静置，然后取沉淀干燥，得到改性净水污泥粉末；然后将改性净水污泥粉末与碳纤维短丝混合造粒，再煅烧，得到改性净水污泥复合吸附剂；Ti/α-PbO2/β-PbO2电极由钛板、α-PbO2层、β-PbO2层组成，α-PbO2层位于钛板、β-PbO2层中间。
2.根据权利要求1所述Ti/α-PbO2/β-PbO2电极联合改性净水污泥复合吸附剂去除氨氮的方法，其特征在于，改性净水污泥粉末、碳纤维短丝的质量比为80∶（0.2～0.4）；碳纤维短丝的长度为0.3～0.8cm。
3.根据权利要求1所述Ti/α-PbO2/β-PbO2电极联合改性净水污泥复合吸附剂去除氨氮的方法，其特征在于，净水污泥粉末与氯化钠溶液的用量比例为（50～80）g∶1000mL，氯化钠溶液的浓度为0.6～1.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述Ti/α-PbO2/β-PbO2电极联合改性净水污泥复合吸附剂去除氨氮的方法，其特征在于，煅烧为400～600℃烧4～6 h。
5.一种去除氨氮用Ti/α-PbO2/β-PbO2电极联合改性净水污泥复合吸附剂，其特征在于，Ti/α-PbO2/β-PbO2电极由钛板、α-PbO2层、β-PbO2层组成，α-PbO2层位于钛板、β-PbO2层中间；改性净水污泥复合吸附剂的制备方法为，将净水污泥粉末与氯化钠溶液混合后静置，然后取沉淀干燥，得到改性净水污泥粉末；然后将改性净水污泥粉末与碳纤维短丝混合造粒，再煅烧，得到改性净水污泥复合吸附剂。
6.Ti/α-PbO2/β-PbO2电极联合改性净水污泥复合吸附剂在去除氨氮中的应用，其特征在于，Ti/α-PbO2/β-PbO2电极由钛板、α-PbO2层、β-PbO2层组成，α-PbO2层位于钛板、β-PbO2层中间；改性净水污泥复合吸附剂的制备方法为，将净水污泥粉末与氯化钠溶液混合后静置，然后取沉淀干燥，得到改性净水污泥粉末；然后将改性净水污泥粉末与碳纤维短丝混合造粒，再煅烧，得到改性净水污泥复合吸附剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，去除氨氮时，电流密度为30～50 mA/cm2，温度为室温。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| CN102774932A (zh) * | 2012-07-16 | 2012-11-14 | 浙江工业大学 | 利用钛基二氧化铅复合电极去除废水cod和氨氮的方法 |
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| CN111036170A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-04-21 | 苏州科技大学 | 净水污泥复合吸附剂及其应用 |
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-
2021
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Patent Citations (5)
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 净水污泥对水中氨氮的吸附效能研究;张玉妹等;安全与环境学报;第16卷(第1期);192-196页 * |
| 钛基二氧化铅的制备、改性及应用现状;常立民;电镀与涂饰;第31卷(第7期);46-49页 * |
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| Publication number | Publication date |
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