CN109368871A - 化学镀废水深度处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种化学镀废水深度处理方法，涉及环境工程水污染控制技术领域，其包括如下步骤：S1、将臭氧与化学镀废水混合后，喷入至催化臭氧反应器，进行氧化破络预处理；S2、经pH在线监测联控装置检测，联动调控预处理后的废水进入至反应池中，在搅状态下，向化学镀废水中依次加入重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂；S3、反应后的废水进入至固液分离装置中，进行固液分离，得到达标的出水。本发明提供的化学镀废水深度处理方法，采用溶气射流混合方式将臭氧与化学镀废水充分混合，提高气液接触面积，加快氧化效率；同时，设置臭氧内循环利用，提高臭氧利用率，节约了成本。该工艺简单可控，无需反复调节pH值，药剂投加量少，产泥量低。

Description

化学镀废水深度处理方法

技术领域

本发明涉及环境工程水污染控制技术领域，尤其是涉及一种化学镀废水深度处理方法。

背景技术

化学镀废水中重金属主要以络合态形式存在，络合重金属键能高，有机物与重金属的螯合能力很强，传统氧化方式难以有效将其处理达标。随着国家对电镀水污染物排放进一步严格要求，2018年在广东省内将实行《电镀水污染物排放标准》DB44/1597－2015表3水污染物特别排放值排放标准，其中总镍排放标准为0.1mg/L，总铜为0.3mg/L。传统芬顿氧化和碱液沉淀的方式对于新的排放标准难以有效稳定地使出水重金属达标排放，急需寻求新型高效低成本的处理方法。

现有深度处理化学镀废水化学方法多用类芬顿、电芬顿氧化、电化学氧化和离子交换树脂吸附，而常规的物理方法常用膜分离和活性炭吸附。传统的芬顿以及电化学方法成本普遍较高，芬顿法由于需加入亚铁作为催化剂，往往产生大量的污泥，该污泥必须作为危废处理。而且现场实际运行还需对污泥进行脱水处理和安置存放空间，处理的成本很高。

电化学方法对络合镍的处理难以达到0.1mg/L的处理效果，且在实际现场运行与维护存在一定安全隐患。对于物理吸附方法，化学镀废水中有机物含量比较高，普遍分子量大，对于细孔的活性炭而言，实际处理效果欠佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学镀废水深度处理方法，该方法运行简单，适应性强，无需反复调pH值，产泥量少，运行费用低；且废水经臭氧氧化后其可生化性显著提高，经重金属捕集剂螯合沉淀重金属后生物毒性大大降低，为其后续生化类污染物指标的去除创造了条件，能够克服上述问题或者至少部分地解决上述技术问题。

本发明提供的一种化学镀废水深度处理方法，其包括如下步骤：

S1、将臭氧与化学镀废水混合后，喷入至催化臭氧反应器，进行氧化破络预处理；

S2、经pH在线监测联控装置检测，联动调控预处理后的废水进入至反应池中，在搅状态下，向化学镀废水中依次加入重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂；

S3、反应后的废水进入至固液分离装置中，进行固液分离，得到达标的出水。

作为进一步优选技术方案，在步骤S1中，臭氧供给装置中的溶气射流混合装置将臭氧与化学镀废水充分混合后喷入所述催化臭氧化反应器中；

所述臭氧供给装置包括臭氧发生器与溶气射流混合装置；所述的溶气射流混合装置包括流量与压力相互匹配的第一溶气泵、第一射流器和气液混合器。

所述第一溶气泵分别与废水供给管和臭氧供给管连接，所述废水供给管用于连接废水供给系统，所述臭氧供给管与所述臭氧发生器连接；

在所述臭氧供给管上设置有气体流量计和气量调节阀；

所述第一射流器分别与臭氧供给管和第一溶气泵连接，用于将第一溶气泵的工作流体与臭氧喷出到第一进料管中；

所述气液混合器设置在第一进料管上，用于使废水与臭氧的混合；

优选地，臭氧投加量为50～150mg/L，气液混合比为1：4～1：1。

作为进一步优选技术方案，所述的pH在线监测联控装置的pH在线监测探头，其信号输出线与电控箱相连，电控箱的输出指令反馈信号线与臭氧发生器供气管的气量调节阀相连；通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果；

优选地，所述pH在线监测联控装置的pH控制范围设置为7.0～8.5，则预处理效果合格。

作为进一步优选技术方案，在步骤S1中，所述催化臭氧化反应器内设置有双催化剂固定床，所述双催化剂固定床为峰型固定床，在所述催化剂固定床上设置有类球形固体催化剂；

所述双催化剂固定床的上部一侧各设置有出水口；所述类球形固体催化剂颗粒粒径为2～8mm，堆积密度为1.3～1.8kg/L；所述双催化剂固定床填充量为30％～60％；所述类球形固体催化剂为铁锰基催化剂，主要金属氧化物有效成分为氧化铁、二氧化锰、二氧化钛的一种或多种，其百分含量分别为5～15％、5～10％、5～10％。

进一步地，在步骤S1中，所述催化臭氧化反应器还包括臭氧尾气回用管、废水内循环管和第二溶气射流混合装置；所述第二溶气射流混合装置包括第二溶气泵、第二射流器及管道调节阀；所述尾气回用管用于将催化臭氧化反应器上部的臭氧尾气收集输送到所述溶气射流混合装置的进气口；所述废水内循环管分别从双催化剂固定床的中间催化剂固定床的与上层催化剂固定床的上部位置引出，连接所述溶气射流混合装置的进水口，并将废水从所述第二进料管再次喷入。

作为进一步优选技术方案，在步骤S1中，所述催化臭氧化反应器顶部设有稳压阀和压力表；所述压力表监控反应器内工作时压力，所述稳压阀调节反应器内工作时压力；所述稳压阀与尾气分解装置连接。

优选地，所述催化臭氧化反应器工作压力设定在0.3～0.5MPa；当催化臭氧化反应器工作压力大于此设定区间时，所述稳压阀自动弹开，保持催化臭氧化反应内压力稳定。

作为进一步优选技术方案，在步骤S2中，所述重金属捕集剂为DTC类的重金属捕集剂；

所述混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、硫酸铝、氯化铁和硫酸镁中一种或者多种，优选地，采用聚合氯化铝；

所述助凝剂为聚丙烯酰胺和活化硅酸中一种或者两个种；优选地，采用聚丙烯酰胺。

作为进一步优选技术方案，在步骤S2中，所述重金属捕集剂投加浓度为50～100mg/L；所述混凝剂投加浓度为100～200mg/L；所述助凝剂投加浓度为5～20mg/L。

作为进一步优选技术方案，在步骤S3中，所述固液分离装置包括沉淀池、滤池或过滤器中的至少一种；

优选地，所述固液分离装置为沉淀池；

优选地，所述沉淀池为竖流式沉淀池；

优选地，所述竖流式沉淀池内设置有导流筒和出水堰；

优选地，所述固液分离的时间为1～2.5h，优选为1～1.5h。

作为进一步优选技术方案，所述废水供给管上有保安过滤器；所述保安过滤器的过滤精度为0.5～1.0mm。

所述化学镀废水包括经化学镀废水常规物化处理工艺后重金属未达标的废水、化学镀生产工艺排放的重金属废水；所述化学镀废水中的重金属主要以络合态形式存在。所述化学镀废水中镍的浓度为≤10mg/L，铜的浓度为≤20mg/L；经处理后，所述固液分离装置出水中镍的浓度为≤0.1mg/L，铜的浓度为≤0.3mg/L。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、本发明提供的化学镀废水深度处理方法，先将臭氧与化学镀废水混合后，喷入至催化臭氧化反应器，进行氧化破络预处理，pH在线监测联控装置，联动控制确保预处理效果；再进一步投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂，稳定分离废水中重金属离子。尤其针对废水中高稳定性重金属镍络合物，能够使其持续稳定达到甚至低于国家排放标准0.1mg/L。

2、本发明采用溶气射流混合方式将臭氧与化学镀废水充分混合后喷入至催化臭氧化反应器中。溶气射流混合装置为流量与压力相互匹配的溶气泵、射流器、气液混合器的进出水口依次连接，气液混合器出水口与催化臭氧化反应器的底部相连；臭氧发生器的供气管同时连接溶气泵的进气口和射流器的进气口。臭氧与废水在溶气泵的高速切割下一次混合后，撞击射流器吸入气体高速紊动二次混合，再经气液混合器三次混合，臭氧溶解总量和气液传质效率大大增加。

3、本发明反应器中设置双催化剂固定床，双催化剂固定床为峰型固定床，局部集中气液混合体出水路径，以防气液集聚与反应器边上径直流出，提高气液固接触面积，加快固－液－气三相催化氧化效率，加速氧化进程；同时，设置臭氧尾气回收及废水内循环系统，提高臭氧利用率，减少臭氧投加量。废水中高稳定性的大分子重金属络合物分解为易失稳的小分子重金属络合物和离子，达到预氧化破络的目的；同时，氧化分解水体中部分有机污染物，破坏其碳链结构，降低废水的TOC与COD，提高出水的可生化性。

4、本发明使用高效、稳定的重金属捕集剂，与易失稳的小分子重金属物质进行对位竞争螯合反应，使用混凝剂与螯合物进行凝聚反应，使用助凝剂与螯合物进行絮凝反应；重金属捕集剂高效的竞争螯合性能，无需使络合物完全破络解离出重金属离子，无需反复调节废水pH值，药剂投加量低，污泥产生量少，污泥的处理处置费用低，效果持续稳定。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的化学镀废水深度处理系统的结构示意图；

图2为图1所示的的化学镀废水深度处理系统的废水臭氧混合系统与pH在线监测联控装置的结构示意图；

图3为图1所示的的化学镀废水深度处理系统的催化臭氧化反应器的结构示意图；

图4为图1所示的的化学镀废水深度处理系统的反应池和固液分离装置的结构示意图。

图标：100－臭氧供给装置；200－催化臭氧化反应器；300－反应池；400－固液分离装置；500－pH在线监测联控装置；600－臭氧供给管；700－气体流量计；800－第一溶气泵；900－第一射流器；110－废水供给管；111－保安过滤器；120－气液混合器；130－第一液体流量计；140－第一进料管；150－固体催化剂；160－废水内循环管；170－尾气回用管；180－第二溶气泵；190－第二射流器；210－第二进料管；220－稳压阀；221－压力表；230－尾气管；240－尾气分解装置；250－pH在线监测探头；260－第三进料管；270－第一区间；280－第二区间；290－第三区间；310－臭氧发生器；320－气量调节阀；330－加药泵与搅拌设备；340－信号输出线；350－反馈信号线；360－管道调节阀；370－电控柜。

具体实施方式

下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。

第一方面，在至少一个实施例中提供一种化学镀废水深度处理方法，包括以下步骤：

S1、将臭氧与化学镀废水混合后，喷入至催化臭氧反应器，进行氧化破络预处理；

S2、经pH在线监测联控装置检测，联动调控预处理后的废水进入至反应池中，在搅状态下，向化学镀废水中依次加入重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂；

S3、反应后的废水进入至固液分离装置中，进行固液分离，得到达标的出水。

臭氧(O₃)具有极强氧化性，溶解度高，多用于养殖水体，生活用水、地下水以及回用水的杀菌消毒。臭氧在酸性条件下相对稳定，但在中性、碱性环境下，臭氧能与水分子或氢氧根自发链式反应产生羟基自由基。羟基自由基具有更高的标准电极电位(2.8V)，氧化能力大大高于臭氧，反应迅捷，能将部分芳香族有机化合物完全矿化。而且臭氧与羟基自由基对有机污染物的选择性较低，对大部分有机污染物都能体现强氧化性的显著效果。

臭氧经催化剂催化氧化后，能部分或完全将有机物与重金属之间的化学键打断，而后加入重金属捕集剂，能与金属离子螯合成更稳当的络合物，后续投加混凝剂和助凝剂(也可称絮凝剂)，经过絮凝混凝沉淀后可使溶解性的重金属污染物转移至固体污泥中，上层清液出水达标，出水中的总铜含量低于0.3mg/L，总镍含量低于0.1mg/L。

本发明的化学镀废水深度处理方法运行简单，适应性强，无需反复调pH值，产泥量少，运行费用低；且废水经臭氧氧化后其可生化性显著提高，经重金属捕集剂螯合沉淀重金属后生物毒性大大降低，为其后续生化类污染物指标的去除创造了条件。

进一步地讲，上述化学镀废水深度处理方法包括：

经保安过滤器过滤后的化学镀废水与臭氧混合，混合均匀，采用催化臭氧反应器对化学镀废水进行氧化破络预处理，第一进料管位于臭氧反应器的底部，

催化臭氧化反应器内设置内至少设置有两层的固体催化剂，废水经过所有层固体催化剂后才能流入到第三进料管。

固体催化剂以提高气液接触面积和接触时间；对于溶解在水中的溶解态臭氧，自身与水分子自发反应产生羟基自由基比例很低，臭氧存在自身猝灭和衰减。为提高臭氧变化成羟基自由基的转化率，在反应容器中加入固体催化剂，加入催化剂后能大大提高处理水量以及初始重金属浓度，减少氧化所需时间。

经催化剂催化氧化后，有机物与重金属之间的化学键部分或完全被打断。

随后使用高效、稳定的重金属捕集剂，与重金属离子进行对位竞争螯合反应；

使用混凝剂与螯合物进行凝聚反应；

使用助凝剂与螯合物进行絮凝反应；

使用固液分离装置，把废水中的重金属离子转移至固体污泥中，降低了出水的生物毒性，同时提高其溶解氧，利于后续的生物处理。

在一种优选的实施方式中，在步骤S1中，臭氧供给装置中的溶气射流混合装置将臭氧与化学镀废水充分混合后喷入所述催化臭氧化反应器中；

所述臭氧供给装置包括臭氧发生器与溶气射流混合装置；所述的溶气射流混合装置包括流量与压力相互匹配的第一溶气泵、第一射流器和气液混合器。

所述第一溶气泵分别与废水供给管和臭氧供给管连接，所述废水供给管用于连接废水供给系统，所述臭氧供给管与所述臭氧发生器连接；

在所述臭氧供给管上设置有气体流量计和气量调节阀；

所述第一射流器分别与臭氧供给管和第一溶气泵连接，用于将第一溶气泵的工作流体与臭氧喷出到第一进料管中；

所述气液混合器设置在第一进料管上，用于使废水与臭氧的混合；

优选地，臭氧投加量为50～150mg/L，气液混合比为1：4～1：1。

在一种优选的实施方式中，在催化臭氧化反应器的出口与反应池的入口连接管路上设置有pH在线监测联控装置，所述pH在线监测联控装置包括pH在线监测探头，在所述催化臭氧化反应器的出口与反应池的入口连接管路上设置有pH在线监测探头。

优选地，所述的pH在线监测联控装置的pH在线监测探头，其信号输出线与电控箱相连，电控箱的输出指令反馈信号线与臭氧发生器供气管的气量调节阀相连；通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果；

优选地，所述pH在线监测联控装置的pH控制范围设置为7.0～8.5，则预处理效果合格。

pH的降低值与臭氧氧化有密切的联系，pH在线监测联控装置的安装可以实时检测氧化后出水的pH的变化，判断臭氧氧化效果，调节臭氧投加量。一般而言，未处理的废水的pH在9.0～11.0左右，经该pH在线监测联控装置检测氧化后的pH在7.0～8.5左右则表示氧化效果合格，可直接进行后续的处理。否则，可通过电控箱微调前述催化臭氧化条件，使得氧化后的pH在7.0～8.5范围内，使氧化效果合格，达到氧化破络的目的。

作为进一步优选技术方案，在步骤S1中，所述催化臭氧化反应器内设置有双催化剂固定床，所述双催化剂固定床为峰型固定床，在所述催化剂固定床上设置有类球形固体催化剂；

所述双催化剂固定床的上部一侧各设置有出水口；所述类球形固体催化剂颗粒粒径为2～8mm，堆积密度为1.3～1.8kg/L；所述双催化剂固定床填充量为30％～60％；所述类球形固体催化剂为铁锰基催化剂。

对于溶解在水中的溶解态臭氧，自身与水分子自发反应产生羟基自由基比例很低，臭氧存在自身猝灭和衰减。为提高臭氧转变成羟基自由基的转化率，加入臭氧固体催化剂，大大提高处理水量以及初始重金属浓度，减少氧化所需时间和臭氧投加量。

根据本发明，催化臭氧化反应器内设置内至少设置有两层的类球形固体催化剂，催化剂固定床为峰型固定床，所述废水内循环管分别从双催化剂固定床的中间催化剂固定床的与上层催化剂固定床的上部位置引出，连接所述第二溶气射流混合装置的进水口，并将废水从所述第二进料管再次喷入。

该臭氧催化剂可诱发臭氧产生强氧化性的羟基自由基，加强对金属离子络合物的氧化效率。

催化臭氧化反应器为密封的中空塔体形状，以提高气液接触面积和反应速率；所述催化剂为类球形固体颗粒，所述类球形固体催化剂为铁锰基催化剂，主要金属氧化物有效成分为氧化铁、二氧化锰、二氧化钛的一种或多种；其百分含量分别为5～15％、5～10％、5～10％。粒径为2～8mm，优选地，选用粒径为2～4mm；堆积密度为1.3～1.8kg/L，填充量为30％～60％。催化剂固定床的厚度为0.2－0.4m，所述催化剂固定床至少有2层，每层间隔至少0.5m；所述催化臭氧化反应器材质为玻璃钢、不锈钢、钛钢、碳钢等，优选地采用玻璃钢。

催化剂固定床多层设置，大大提高了臭氧、催化剂与废水的接触面积、增加强氧化性羟基自由基基数、从而极大地提高反应速率与氧化速率。此外，适宜的催化剂投加量可确保氧化效果，使后续的处理工序顺利的进行。

作为进一步优选技术方案，在步骤S1中，所述催化臭氧化反应器还包括臭氧尾气回用管、废水内循环管和第二溶气射流混合装置；所述第二溶气射流混合装置包括第二溶气泵、第二射流器及管道调节阀；所述尾气回用管用于将催化臭氧化反应器上部的臭氧尾气收集输送到所述第二溶气射流混合装置的进气口；所述废水内循环管分别从双催化剂固定床的中间催化剂固定床的与上层催化剂固定床的上部位置引出，连接所述第二溶气射流混合装置的进水口，并将废水从所述第二进料管再次喷入。

作为进一步优选技术方案，在步骤S1中，在步骤S1中，所述催化臭氧化反应器顶部设有稳压阀和压力表；所述压力表监控反应器内工作时压力，所述稳压阀调节反应器内工作时压力；所述稳压阀与尾气分解装置连接。

优选地，所述催化臭氧化反应器工作压力设定在0.3～0.5MPa；当催化臭氧化反应器工作压力大于此设定区间时，所述稳压阀自动弹开，保持催化臭氧化反应内压力稳定。

在一种优选的实施方式中，在步骤S2中，所述重金属捕集剂为DTC类的重金属捕集剂；

优选地，所述混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、硫酸铝、氯化铁和硫酸镁中一种或者多种，优选地，采用聚合氯化铝；

优选地，所述助凝剂为聚丙烯酰胺和活化硅酸中一种或者两个种；优选地，采用聚丙烯酰胺。

优选地，所述重金属捕集剂投加浓度为80－100mg/L；所述混凝剂投加浓度为200－250mg/L；所述助凝剂投加浓度为10－20mg/L。

根据本发明，上述药剂的添加量不易过多或过少，且各药剂的配比也需要在适宜的范围内进行添加；配比不适宜或添加量过少时，反应比较慢且处理不完全，而若配比不适宜或添加量过多时，则会增加水中溶解物质含量又增加处理成本，还影响后续处理效果。因此，在投加各药剂时，优选保持重金属捕集剂在水中的含量为80－100mg/L，更优选为90～100mg/L，典型但非限制的，例如可以为80mg/L、90mg/L、100mg/L；混凝剂在水中的含量为200～250mg/L，更优选为220～240mg/L，典型但非限制的，例如可以为200mg/L、210mg/L、220mg/L、230mg/L、240mg/L或250mg/L；助凝剂在水中的含量为10－20mg/L，更优选为15～18mg/L，典型但非限制的，例如可以为10mg/L、11mg/L、12mg/L、13mg/L、14mg/L、15mg/L、16mg/L、17mg/L、18mg/L、19mg/L或20mg/L。

本发明的重金属捕集剂为一种含巯基(二硫代氨基甲酸盐)官能团的重金属捕集剂，该长碳链DTC(二硫代氨基甲酸盐)类重金属捕集剂，具有较强的螯合能力，与小分子络合态重金属离子进行对位竞争螯合反应，对含铜、镍废水中络合铜、络合镍有良好稳定的去除效果。

需要说明的是，本发明对于该DTC类重金属捕集剂具体的类型和所包含的成分等不做特殊限制，可采用本领域技术人员所熟知的各DTC类重金属捕集剂。

本发明的混凝剂优选采用的是无机高分子混凝剂中的任意一种或多种，例如聚合氯化铝系、聚合硫酸铝系、聚合氯化铁系等，上述上述系列无机高分子混凝剂可以提高沉淀的沉降性能，并减少该工序出水悬浮物，同时来源广，成本低，产品稳定性好。助凝剂可采用本领域技术人员熟知的有机高分子助凝剂，例如阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺或非离子型聚丙稀铣胺等；上述聚丙烯酰胺不仅可以进一步提高沉淀的沉降性能，反应时间较短，还可以减少该工序出水悬浮物，可以有效避免对处理后水中产生有害物质。

需要说明的是，本发明对于上述混凝剂和助凝剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。

根据本发明，反应池包括依次连通的第一区间、第二区间和第三区间，水流方向在反应池第一区间自上往下流，然后在第二区间又自下往上折流，最终进入第三区间，在第三区间上部出水。进一步的，反应池第一区间投加重金属捕集剂，反应池第一区间上部设有入水口，进入反应池第一区间的水自重流从上往下流至所述反应池第二区间，在该上进下出的流动方式中，重金属捕集剂与金属铜螯合更充分；反应池第二区间投加混凝剂，反应池第二区间上部出水自下往上至所述反应池第三区间，反应池第三区间投加助凝剂；该反应池的投加药剂的顺序、流体流动的方式，有助于与金属铜离子螯合成更稳当的络合物，稳定沉淀重金属离子，并使可溶解性的重金属污染物转移至污泥中。

本发明的反应池至少有三个串联区间，反应池每个区间上部安装对应规格加药泵与搅拌设备；反应池上部出水口与固液分离装置上部入口连接。

在一种优选的实施方式中，在步骤S3中，所述固液分离装置包括沉淀池、滤池或过滤器中的至少一种；

优选地，所述固液分离装置为沉淀池；

优选地，所述沉淀池为竖流式沉淀池；

优选地，所述竖流式沉淀池内设置有导流筒和出水堰；

优选地所述固液分离的时间为1～2.5h，优选为1～1.5h。

根据本发明，反应后絮体沉淀与液体的混合液，进入固液分离装置中，该固液分离装置优选采用的竖流式沉淀池，竖流式沉淀池内设有导流筒和出水堰。经絮凝混凝沉淀后的固液混合体经竖流式沉淀池中导流筒疏导流出，絮体因重力作用往下沉淀，液体往上升，进行固液分离，最终澄清液体在竖流式沉淀池上部流出。所设固液分离时间优选为1～1.5h，上清液达标排放，出水中的总铜含量低于0.3mg/L，总镍含量低于0.1mg/L。

在一种优选的实施方式中，所述化学镀废水包括经化学镀废水常规物化处理工艺后重金属未达标的废水、化学镀生产工艺排放的重金属废水；所述化学镀废水中的重金属主要以络合态形式存在。所述废水供给管上有保安过滤器；所述保安过滤器的过滤精度为0.5～1.0mm。

所述化学镀废水中镍的浓度为≤10mg/L，铜的浓度为≤20mg/L；经处理后，所述固液分离装置出水中镍的浓度为≤0.1mg/L，铜的浓度为≤0.3mg/L。

应当理解的是，上述处理工艺的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。

第二方面，在至少一个实施例中提供一种用于实现以上所述的化学镀废水深度处理方法的处理系统，该化学镀废水深度处理系统包括，包括臭氧供给装置100、催化臭氧化反应器200、反应池300和固液分离装置400；

所述臭氧供给装置100通过第一进料管140连接所述催化臭氧化反应器200，

所述催化臭氧化反应器200通过第三进料管260将处理后的废水输送到反应池300中；

所述反应池300的出水管与所述固液分离装置400连接，所述固液分离装置400分离经絮凝混凝沉淀后的固液混合体，得到重金属污染物达标的出水。

进一步地，所述臭氧供给装置100包括臭氧发生器310、第一溶气泵800、第一射流器900和气液混合器120；

所述第一溶气泵800分别与废水供给管110和臭氧供给管600连接，所述废水供给管110用于连接废水供给系统，所述废水供给管110上设置有保安过滤器111，所述臭氧供给管600与所述臭氧发生器310连接；

所述第一射流器900分别与臭氧供给管600和第一溶气泵800连接，用于将第一溶气泵800的工作流体与臭氧喷出到第一进料管140中；

所述气液混合器120设置在第一进料管140上，用于使废水与臭氧的混合；

在所述第一进料管140上设置有液体流量计。

进一步地，所述催化臭氧化反应器200内设置有容腔，在所述容腔内至少设置有两层固体催化剂150，从第一进料管140进入的废水流经固定催化剂后流入第三进料管260；

所述容腔内设置有催化剂固定床，所述固体催化剂150位于所述催化剂固定床上；

所述固体催化剂150剂厚度为0.2－0.4m，粒径为2－4mm，且两个所述峰型催化剂固定床间隔0.4－0.6m；

所述催化剂固定床为峰型固定床，所述固体催化剂150为类球形固体催化剂150。

进一步地，所述催化臭氧化反应器200还包括尾气回用管170、废水循环管160、第二进料管210、第二溶气泵180和第二射流器190；

所述尾气回用管170用于将催化臭氧化反应器200内的臭氧输送到第二溶气泵180和第二射流器190中，废水循环管160用于将催化臭氧化反应器200内的废水输送到第二溶气泵180中，第二射流器190用于将第二溶气泵180中输送来的工作流体经过第二进料管210喷入到催化臭氧化反应器200内。

进一步地，所述催化臭氧化反应器还包括尾气回用管170、废水内循环管160、第三进料管260和溶气射流混合装置，所述溶气射流混合装置包括第二溶气泵180和第二射流器190；

所述尾气回用管170用于将催化臭氧化反应器200内的臭氧输送到第二溶气泵180和第二射流器190中，废水内循环管160用于将催化臭氧化反应器200内的废水输送到溶气射流混合装置的第二溶气泵180中，溶气射流混合装置的第二射流器190用于将第二溶气泵180中输送来的工作流体经过第二进料管260喷入到催化臭氧化反应器200内。

进一步地，所述催化臭氧化反应器上设置有稳压阀220与压力表221，所述稳压阀220通过尾气管230与尾气分解装置240连接。

进一步地，所述反应池300包括第一区间270、第二区间280和第三区间290；

所述第一区间270、第二区间280和第三区间290分别用于投加重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂；

所述第三进料管260与第一区间270连通，第三区间290与出水管连通；

所述第一区间270、第二区间280和第三区间290内均设置有加药泵与搅拌设备330。

进一步地，所述第一区间270和第二区间280之间的连接口位于下端，所述第二区间280与第三区间290的连接口位于上端。

进一步地，所述废水供给管110上有保安过滤器111；所述保安过滤器111的过滤精度为0.5～1.0mm。

进一步地，还包括pH在线监测联控装置500，所述催化臭氧化反应器200的出水口处设置有pH在线监测探头250，所述pH在线监测探头250信号输出线340与电控柜370相连，电控柜370输出指令反馈信号线350与臭氧供给管600路的所述气量调节阀320连接；通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果。

上述处理系统能够持续稳定的处理化学废水；采用溶气泵、射流器再加气液混合器120的臭氧投加方式，提高臭氧的溶解效率；催化臭氧化反应器200设置多层固体催化剂150，极大地提高气液接触面积，提高了羟基自由基生成的数量；同时，设置的内循环体系，重复利用未反应臭氧，提高臭氧利用率，节约了成本。后续投加高效的重金属捕集剂通过螯合反应，稳定沉淀重金属离子，保证重金属铜镍达到排放标准。

下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。

实施例1

取东莞某园区电镀废水处理厂的几股运行废水进行试验，分别为综合废水，含镍废水和化学镀废水进行试验。对比氧化后的对各种水的处理效果。

参照图1－4，臭氧发生器310通过臭氧供给管600向第一溶气泵800和第一射流器900供给臭氧，且在臭氧供给管600上设置有气体流量计700，用于计算臭氧供给量；废水供给管110将废水供给给第一溶气泵800，第一溶气泵800使废水与臭氧混合后输送到第一射流器900内，第一射流器900再次混入臭氧后，喷射到第一进料管140中，在第一进料管140上设置有用于使臭氧和废水再次混合的气液混合器120；使臭氧与废液再次混均后，经过第一液体流量计130后输送到催化臭氧化反应器中。

废水催化臭氧化反应器的下端进入，经过固体催化剂150催化后，尾气进入到尾气回用管170，尾气回用管170将臭氧再次输送到第二溶气泵180和第二射流器190中，废水内循环管160将催化臭氧化反应器内的废水再次输送到第二溶气泵180中，使其废水再次与臭氧混合，经第二进料管210输送到催化臭氧化反应器内，在第二进料管210上设置有管道调节阀360，对流量进行调节。

水箱中装满综合废水，含镍废水和化学镀废水，打开阀门控制进水流量为180L/h；

打开臭氧发生器310气泵开关，待进气稳定1分钟，开启循环水冷却装置，控制循环水温度20℃。确保冷却水稳定流入臭氧发生器310发生管后，开启臭氧开关，分别调节臭氧浓度与氧气流量为80％与1L/min，此时臭氧投加量最大。臭氧稳定输出后打开第一溶气泵800和第一射流器900与气液混合器120，控制气液比为1：3，第一溶气泵800和第一射流器900与气液混合器120将臭氧与废水进行充分的混合及初步氧化。

催化臭氧化反应器200内球形固体催化剂150堆积密度1.6kg/L，填充量为50％。气液混合体进入催化臭氧化反应器200底部释放，臭氧与有机废水在催化臭氧化反应器底部进行预氧化。臭氧与有机重金属废水进入催化臭氧化反应器内进行催化氧化反应，臭氧自身的强氧化性对重金属有机络合物进行氧化；同时，臭氧在固体催化剂150的催化作用下产生数量相当的羟基自由基，强氧化性的羟基自由基更快与废水中重金属有机络合物进行氧化。经过催化臭氧化反应器氧化后的废水，进入反应池300第一区间270，打开反应池300第一区间270相连的蠕动加药泵，调节流速15r/min，所配置的重金属捕集剂为80mg/L，打开反应池300第一区间270搅拌设备开关，调节转速约200r/min，使重金属捕集剂与小分子重金属络合物、重金属离子充分进行螯合反应。混合后流入反应池300第二区间280、反应池300第三区间290，打开与反应池300第二区间280相连的蠕动加药泵，调节流速40r/min，所配置的絮凝剂PAM为150mg/L，打开反应池300第二区间280搅拌设备开关，调节转速约100r/min。打开与反应池300第三区间290相连的蠕动加药泵，调节流速60r/min，所投加的混凝剂PAC为10mg/L，打开反应池300第三区间290搅拌设备开关，调节转速约60r/min。螯合重金属污染物经反应后流入固液分离装置400，经沉淀过后，重金属污染物絮体沉积在池底部，沉淀池上端出水，取上端出水进行检测重金属。

本实施例臭氧的循环利用，不但提高了臭氧的气液传质效率和化学传质效率，保证自身的氧化效率，同时，也提高了羟基自由基的产生数量，臭氧利用率可达到98％以上。

对本实施例处理前的综合废水、含镍废水和化学镀废水和处理后的出水水质进行检测，检测结果如表1所示。

本案例中，臭氧投加量为100mg/L，气液混合比为1：3，催化臭氧化反应器工作压力为0.3Mpa，催化剂层数为2层，类球形固体催化剂堆积密度为1.6kg/L，填充量为50％。所投加的重金属捕集剂为80mg/L，所投加的絮凝剂PAM为150mg/L，所投加的混凝剂PAC为10mg/L。

表1综合废水、含镍废水和化学镀废水进水水质与出水水质

实施例2

一种化学镀废水深度处理方法，与实施例1的区别在于，本实施例中：

臭氧投加量为120mg/L，气液混合比为1：4，催化臭氧化反应器工作压力为0.4Mpa，催化剂层数为2层，类球形固体催化剂堆积密度为1.6kg/L，填充量为50％。所投加的重金属捕集剂为100mg/L，所投加的絮凝剂PAM为150mg/L，所投加的混凝剂PAC为15mg/L。

对本实施例处理前、后的水质进行检测，检测结果如表2所示。

表2综合废水、含镍废水和化学镀废水进水水质与出水水质

实施例3

一种化学镀废水深度处理方法处理工艺，与实施例1的区别在于，本实施例中：

臭氧投加量为150mg/L，气液混合比为1：4，催化臭氧化反应器工作压力为0.5Mpa，催化剂层数为2层，类球形固体催化剂堆积密度为1.86kg/L，填充量为60％。所投加的重金属捕集剂为100mg/L，所投加的絮凝剂PAM为180mg/L，所投加的混凝剂PAC为18mg/L。

对本实施例处理前、后的水质进行检测，检测结果如表3所示。

表3综合废水、含镍废水和化学镀废水进水水质与出水水质

对比例1

一种化学镀镍废水处理方法，首先强碱性阴离子交换树脂，使镍络合脱稳；强酸性阳离子交换树脂吸附镍离子；而后加除铁剂把镍离子絮凝沉淀；再调节pH至碱性，去除多余的铁盐，上清液为处理后的废水达标排放。

该工艺主要是利用离子交换树脂进行破络和吸附，进而去除重金属，而对于大部分高分子重金属络合物化学性质稳定，不容易失稳，因此使用离子交换树脂破络效率不高，应用范围狭窄。而且离子交换树脂需要在特定的pH值下方可起破络的作用，还需不断地反复调节pH，工艺操作复杂，出水不能稳定达标。

对比例2

一种处理化学镀镍废水的工艺方法，首先调节pH5－6，进入去有机物树脂柱，进入去镍树脂柱，进入二级去镍树脂柱，进入去氨氮树脂柱，进入去COD树脂柱，进入去磷树脂柱，进入二次去氨氮树脂，进入二次去COD树脂。

该工艺针对对象包括重金属Ni，氨氮，COD，总磷，只需调节一次pH，但对于大部分高分子重金属络合物化学性质稳定，不容易失稳，离子交换树脂破络效率不高。使用时还需周期性地脱附和清洗，成本较高。待处理废水每从一个树脂柱流至下一个树脂柱均需要额外增加泵提供动力，耗能高。

实验数据表明，对于几种低浓度电镀废水，通过本发明工艺与系统进行深度处理，处理出水的铜镍重金属浓度均达到了《电镀水污染物排放标准》DB44/1597－2015表3水污染物特别排放值排放标准(总镍为0.1mg/L，总铜为0.3mg/L)。

由以上可以看出，本发明提供了一种化学镀废水深度处理方法，在臭氧氧化的基础上，采用溶气泵与射流器混合，再经气液混合器的投加方式，提高臭氧的溶解度，增加氧化效率；在臭氧氧化过程中加入类球形固体催化剂，极大地提高气液接触面积，加快氧化效率，缩短氧化时间；同时，设置臭氧的内循环重复利用，提高臭氧利用率，节约了成本。后续投加高效的重金属捕集剂通过螯合反应，稳定沉淀重金属离子，经固液分离后去除水中溶解性有机污染物。

该发明深度处理化学镀废水处理方法，相对其他处理方案，本发明所提供的化学镀废水深度处理方法，工艺简单，无需反复调pH值，药剂投加量少，产泥量极少，污泥的处理处置费用大大降低，整体工艺简单可控，运行成本低。能持续稳定地达到《电镀水污染物排放标准》DB44/1597－2015表3水污染物特别排放值排放标准重金属铜、镍的排放标准，且经臭氧氧化后的废水能显著提高其可生化性，为后续的生化反应提供了条件。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种化学镀废水深度处理方法，其包括如下步骤：

S1、将臭氧与化学镀废水混合后，喷入至催化臭氧反应器，进行氧化破络预处理；

S2、经pH在线监测联控装置检测，联动调控预处理后的废水进入至反应池中，在搅状态下，向化学镀废水中依次加入重金属捕集剂、混凝剂和助凝剂；

S3、反应后的废水进入至固液分离装置中，进行固液分离，得到达标的出水。

2.根据权利要求1所述的化学镀废水深度处理方法，其特征在于，在步骤S1中，臭氧供给装置中的溶气射流混合装置将臭氧与化学镀废水充分混合后喷入所述催化臭氧化反应器中；

所述臭氧供给装置包括臭氧发生器、溶气射流混合装置；所述的溶气射流混合装置包括流量与压力相互匹配的第一溶气泵、第一射流器和气液混合器。

所述第一溶气泵分别与废水供给管和臭氧供给管连接，所述废水供给管用于连接废水供给系统，所述臭氧供给管与所述臭氧发生器连接；

在所述臭氧供给管上设置有气体流量计和气量调节阀；

所述第一射流器分别与臭氧供给管和第一溶气泵连接，用于将第一溶气泵的工作流体与臭氧喷出到第一进料管中；

所述气液混合器设置在第一进料管上，用于使废水与臭氧的混合；

优选地，臭氧投加量为50～150mg/L，气液混合比为1：4～1：1。

3.根据权利要求2所述的化学镀废水深度处理方法，其特征在于，所述的pH在线监测联控装置的pH在线监测探头，其信号输出线与电控箱相连，电控箱的输出指令反馈信号线与臭氧发生器供气管的气量调节阀相连；通过检测氧化破络预处理后废水的pH值，在线调节臭氧供给气量，联动控制预处理效果；

优选地，所述pH在线监测联控装置的pH控制范围设置为7.0～8.5，则预处理效果合格。

4.根据权利要求1所述的化学镀废水深度处理方法，其特征在于，在步骤S1中，所述催化臭氧化反应器内设置有双催化剂固定床，所述双催化剂固定床为峰型固定床，在所述催化剂固定床上设置有类球形固体催化剂；

所述双催化剂固定床的上部一侧各设置有出水口；所述类球形固体催化剂颗粒粒径为2～8mm，堆积密度为1.3～1.8kg/L；所述双催化剂固定床填充量为30％～60％；所述类球形固体催化剂为铁锰基催化剂。

5.根据权利要求4所述的化学镀废水深度处理方法，其特征在于，在步骤S1中，所述催化臭氧化反应器还包括臭氧尾气回用管、废水内循环管和第二溶气射流混合装置；所述第二溶气射流混合装置包括第二溶气泵、第二射流器及管道调节阀；所述尾气回用管用于将催化臭氧化反应器上部的臭氧尾气收集输送到所述溶气射流混合装置的进气口；所述废水内循环管分别从双催化剂固定床的中间催化剂固定床的与上层催化剂固定床的上部位置引出，连接所述溶气射流混合装置的进水口，并将废水从所述第二进料管再次喷入。

6.根据权利要求1所述的化学镀废水深度处理方法，其特征在于，在步骤S1中，所述催化臭氧化反应器顶部设有稳压阀和压力表；所述压力表监控反应器内工作时压力，所述稳压阀调节反应器内工作时压力；所述稳压阀与尾气分解装置连接。

优选地，所述催化臭氧化反应器工作压力设定在0.3～0.5MPa；当催化臭氧化反应器工作压力大于此设定区间时，所述稳压阀自动弹开，保持催化臭氧化反应内压力稳定。

7.根据权利要求1所述的化学镀废水深度处理方法，其特征在于，在步骤S2中，所述重金属捕集剂为DTC类的重金属捕集剂；

所述混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁、硫酸铝、氯化铁和硫酸镁中一种或者多种，优选地，采用聚合氯化铝；

所述助凝剂为聚丙烯酰胺和活化硅酸中一种或者两个种；优选地，采用聚丙烯酰胺。

8.根据权利要求1所述的化学镀废水深度处理方法，其特征在于，在步骤S2中，所述重金属捕集剂投加浓度为50～100mg/L；所述混凝剂投加浓度为100～200mg/L；所述助凝剂投加浓度为5～20mg/L。

9.根据权利要求1所述的化学镀废水深度处理方法，其特征在于，在步骤S3中，所述固液分离装置包括沉淀池、滤池或过滤器中的至少一种；

优选地，所述固液分离装置为沉淀池；

优选地，所述沉淀池为竖流式沉淀池；

优选地，所述竖流式沉淀池内设置有导流筒和出水堰；

优选地，所述固液分离的时间为1～2.5h，优选为1～1.5h。

10.根据权利要求1所述的化学镀废水深度处理方法，其特征在于，所述废水供给管上有保安过滤器；所述保安过滤器的过滤精度为0.5～1.0mm。

所述化学镀废水中镍的浓度为≤10mg/L，铜的浓度为≤20mg/L；经处理后，所述固液分离装置出水中镍的浓度为≤0.1mg/L，铜的浓度为≤0.3mg/L。