CN110624553A - 环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法 - Google Patents

环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环己醇脱氢制环己醇催化剂的制备方法，属于催化技术领域。催化剂制备包括以下步骤：a)将铜和锌可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀A；b)将铜、锌和铝可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀B；c)将A和B混合后得到C；d)C经过干燥、焙烧、成型得到环己醇脱氢制环己酮催化剂。本发明方法制备得到的环己醇脱氢催化剂具有较高的活性和环己酮选择性，尤其是具有较高的低温活性和选择性。

Description

环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种环己醇脱氢制环己醇催化剂的制备方法。
背景技术
环己酮是一种重要的有机化工原料，是生产己内酰胺和己二酸的主要中间体，环己酮也被广泛用在有机溶剂、合成橡胶及工业涂料等工业生产过程。目前环己酮的生产主要是通过环己醇催化脱氢路线，其中高效催化剂是环己酮生产技术中的关键技术。
现有技术中对环己醇脱氢制环己酮催化剂的研究集中在过渡金属催化剂上，中国专利CN103861626A公开了一种环己醇脱氢制环己酮催化剂及其应用，催化剂由8%~18%的金属铁、钴或镍的磷化物和含量为3%~8%钨的氧化物为活性组分，以Al2O3、SiO2或者多孔陶瓷为载体材料，还加入0.2%~4%碱金属或碱土金属氧化物对催化剂进行改性，催化剂采用多步浸渍法制备。中国专利CN103285847A公开了一种脱氢催化剂及其制备方法和应用以及环己醇脱氢制备环己酮的方法，催化剂活性组分主要是Zn、Ca和Ba，在共沉淀条件下，将脱氢活性组分的可溶性盐与能够沉淀所述可溶性盐的阳离子的沉淀剂在水中借出后过滤得到固体沉淀物，将沉淀物干燥或不干燥后进行焙烧得到催化剂。中国专利CN106890641A公开了一种环己醇脱氢制环己酮高选择性催化剂及制备方法，催化剂主要组成为Cu2O/SiO2，并添加活性助剂改善催化剂表面的酸性位，采用分步沉淀的方法制备，经洗涤、固液分离、干燥、焙烧，最后压片成型得到催化剂。
现有技术制备的环己醇脱氢催化剂的转化率和选择性无法兼顾优化，在较低温度下脱氢，转化率较高，但环己酮选择性降低；而在较高温度下脱氢，环己酮的选择性升高，但环己醇的选择性普遍较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种环己醇脱氢制环己酮铜基催化剂的制备方法，提高催化剂低温活性的同时，保障催化剂具有较高的环己酮选择性。
本发明的主要特点是采用分别沉淀活性组成，再在较低温度下均匀混合，制备得到表面含有两种微结构环境不同的Cu活性位的铜基环己醇脱氢制环己酮催化剂。
本发明一种环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法包括以下步骤：a) 将铜和锌可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀A；b) 将铜、锌和铝可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀B；c) 将A和B混合后得到C；d) C经过干燥、焙烧、成型得到环己醇脱氢制环己酮催化剂。
一般地，所述 a）步骤中铜和锌可溶性盐溶液中，铜占铜锌总摩尔数的20%~80%。
所述b) 步骤中铜、锌和铝盐溶液中，铜占铜锌铝总摩尔数的30%~70%，锌占铜锌铝总摩尔数的20%~50%。
所述a)步骤中铜、锌总量占催化剂中铜、锌总量的20%~80%。
所述a)或b)步骤中的中和温度为60~120℃，中和终点pH值为7~9。
所述a)或b）步骤中的处理包括老化、洗涤。
所述a)或b)步骤中的碱溶液包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氨、碳酸氢氨、尿素中的一种水溶液；浓度为0.1~5mol/L。
所述c)步骤中混合温度为0~30℃。
所述c)步骤中混合所用溶剂是去离子水、乙醇中的一种或两种。
所述d)步骤中的焙烧温度为300~500℃；焙烧气氛为空气、氮气中的一种。
本发明方法制备得到的环己醇脱氢催化剂具有较高的活性和环己酮选择性，尤其是具有较高的低温活性和选择性。
具体实施方式
以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。
实施例1
将0.08mol硝酸铜和0.32mol硝酸锌溶于500mL去离子水中得到铜锌溶液，在60℃、搅拌条件下，将0.1mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜锌混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.2，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.48mol硝酸铜、0.8mol硝酸锌和0.32mol硝酸铝溶于1000mL去离子水中得到铜锌铝混合硝酸盐溶液，在60℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜锌铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在10℃去离子水中混合搅拌1h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在100℃烘箱中干燥12h，再在300℃空气气氛中焙烧3h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat1。
实施例2
将0.18mol硝酸铜和0.42mol硝酸锌溶于800mL去离子水中得到铜锌溶液，在70℃、搅拌条件下，将0.1mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜锌混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.56mol硝酸铜、0.56mol硝酸锌和0.28mol硝酸铝溶于1000mL去离子水中得到铜锌铝混合硝酸盐溶液，在70℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜锌铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在5℃去离子水中混合搅拌1h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在100℃烘箱中干燥12h，再在350℃空气气氛中焙烧2h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat2。
实施例3
将0.32mol硝酸铜和0.48mol硝酸锌溶于800mL去离子水中得到铜锌溶液，在80℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜锌混合硝酸盐溶液中得到铜锌铝混合硝酸盐溶液，直到溶液pH=7，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.6mol硝酸铜、0.36mol硝酸锌和0.24mol硝酸铝溶于1000mL去离子水中得到铜锌铝混合硝酸盐溶液，在80℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜锌铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在6℃去离子水中混合搅拌1h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在100℃烘箱中干燥12h，再在400℃空气气氛中焙烧2h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat3。
实施例4
将0.5mol硝酸铜和0.5mol硝酸锌溶于1000mL去离子水中得到铜锌溶液，在90℃、搅拌条件下，将1mol/L碳酸钠溶液滴加到上述铜锌混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=8，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.6mol硝酸铜、0.2mol硝酸锌和0.2mol硝酸铝溶于800mL去离子水中得到铜锌铝混合硝酸盐溶液，在90℃、搅拌条件下，将1mol/L碳酸钠溶液滴加到上述铜锌铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在0℃去离子水中混合搅拌1.5h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在450℃空气气氛中焙烧2h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat4。
实施例5
将0.72mol硝酸铜和0.48mol硝酸锌溶于1000mL去离子水中得到铜锌溶液和1L、5mol/L尿素溶液混合并置于密闭高压反应釜中，在100℃、搅拌条件下，溶液pH在7~8之间变动，反应2h后沉淀反应结束，沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.56mol硝酸铜、0.16mol硝酸锌和0.08mol硝酸铝溶于800mL去离子水中得到铜锌铝混合硝酸盐溶液和1L、5mol/L尿素溶液混合并置于密闭高压反应釜中，在100℃、搅拌条件下，溶液pH在7.5~8.5之间变动，反应2h后沉淀反应结束，沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在20℃去离子水中混合搅拌1.5h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在500℃氮气气氛中焙烧2h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat5。
实施例6
将0.98mol硝酸铜和0.42mol硝酸锌溶于1000mL去离子水中得到铜锌溶液和L、5mol/L尿素溶液混合并置于密闭高压反应釜中，在110℃、搅拌条件下，溶液pH在7.5~8.7之间变动，反应2.5h后沉淀反应结束，沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.3mol硝酸铜、0.12mol硝酸锌和0.18mol硝酸铝溶于500mL去离子水中得到铜锌铝混合硝酸盐溶液和1L、5mol/L尿素溶液混合并置于密闭高压反应釜中，在110℃、搅拌条件下，溶液pH在7.5~9之间变动，反应2h后沉淀反应结束，沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在25℃去离子水中混合搅拌1h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在300℃氮气气氛中焙烧2h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat6。
实施例7
将1.28mol硝酸铜和0.32mol硝酸锌溶于1500mL去离子水中得到铜锌溶液和L、5mol/L尿素溶液混合并置于密闭高压反应釜中，在120℃、搅拌条件下，溶液pH在7.5~9之间变动，反应2.5h后沉淀反应结束，沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.2mol硝酸铜、0.12mol硝酸锌和0.08mol硝酸铝溶于500mL去离子水中得到铜锌铝混合硝酸盐溶液和0.5L、5mol/L尿素溶液混合并置于密闭高压反应釜中，在120℃、搅拌条件下，溶液pH在8~9之间变动，反应2h后沉淀反应结束，沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在8℃乙醇中混合搅拌2h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在400℃氮气气氛中焙烧3h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat7。
实施例8
将0.32mol硝酸铜和0.48mol硝酸锌溶于800mL去离子水中得到铜锌溶液，在70℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸钾溶液滴加到上述铜锌混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.6mol硝酸铜、0.48mol硝酸锌和0.12mol硝酸铝溶于1000mL去离子水中得到铜锌铝混合硝酸盐溶液，在70℃、搅拌条件下，将1mol/L碳酸钾溶液滴加到上述铜锌铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在30℃去离子水中混合搅拌1h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在300℃氮气气氛中焙烧4h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat8。
实施例9
将0.32mol硝酸铜和0.48mol硝酸锌溶于800mL去离子水中得到铜锌溶液，在70℃、搅拌条件下，将0.6mol/L碳酸氢钾溶液滴加到上述铜锌混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.48mol硝酸铜、0.36mol硝酸锌和0.36mol硝酸铝溶于1000mL去离子水中得到铜锌铝混合硝酸盐溶液，在70℃、搅拌条件下，将1mol/L碳酸氢钾溶液滴加到上述铜锌铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在10℃去离子水中混合搅拌2h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在450℃氮气气氛中焙烧2h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat9。
实施例10
将0.32mol硝酸铜和0.48mol硝酸锌溶于800mL去离子水中得到铜锌溶液，在70℃、搅拌条件下，将1mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜锌混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀A；
将0.36mol硝酸铜、0.6mol硝酸锌和0.24mol硝酸铝溶于1000mL去离子水中得到铜锌铝混合硝酸盐溶液，在70℃、搅拌条件下，将1mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜锌铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.5，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀B；
将沉淀A和B在8℃去离子水中混合搅拌2h后得到沉淀C，过滤后的沉淀C放置在120℃烘箱中干燥12h，再在500℃氮气气氛中焙烧1h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat10。
对比例1
将0.56mol硝酸铜、1.12mol硝酸锌和0.32mol硝酸铝溶于1500mL去离子水中得到铜锌铝溶液，在60℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜锌铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.2，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀，将沉淀在60℃去离子水中混合搅拌1h，过滤后的沉淀放置在100℃烘箱中干燥12h，再在300℃空气气氛中焙烧3h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat1-1。
对比例2
将0.56mol硝酸铜、1.12mol硝酸锌和0.32mol硝酸铝溶于1500mL去离子水中得到铜锌铝溶液，在60℃、搅拌条件下，将0.5mol/L碳酸氢钠溶液滴加到上述铜锌铝混合硝酸盐溶液中，直到溶液pH=7.2，得到的沉淀原位老化30min后，用去离子水洗涤除去沉淀中的钠离子后得到沉淀，将沉淀在10℃去离子水中混合搅拌1h，过滤后的沉淀放置在100℃烘箱中干燥12h，再在300℃空气气氛中焙烧3h，加入质量为0.2%的石墨后打片成型，得到φ5mm×5mm的圆柱形催化剂Cat1-2。
催化剂表征：催化剂表面元素电子态采用X射线光电子能谱（XPS，Perkin-ElmerPHⅠ 5000C/ECSA）测定，结合能由污染碳C1s（284.6eV）进行校正。几种催化剂的还原态表征结果如表1所示。
催化剂 Cat1 Cat1-1 Cat1-2 Cat2 Cat3 Cat4 Cat5 Cat6 Cat7 Cat8 Cat9 Cat10
Cu2p3/2，eV 931.1；931.5 931.1 931.2 931.2；931.6 931.1；931.4 931.0；931.5 931.1；931.7 931.2；931.8 931.3；931.8 931.2；931.7 931.1；931.5 931.4；931.9
环己醇脱氢反应条件1：固定床反应器中进行活性评价，催化剂装量50mL，催化剂首先在常压、260℃下用H2还原3h，在原料环己醇液时空速为0.6h-1、反应温度为230℃、常压的反应条件下进行活性评价，结果见表2所示。
表2 在合成气制甲醇反应中催化剂性能评价结果
催化剂 环己醇转化率，% 环己酮选择性，% 环己烯含量，ppm
Cat1 65.2 99.7 15
Cat1-1 60.2 99.7 85
Cat1-2 61.2 99.8 110
Cat2 65.5 99.7 13
Cat3 66.1 99.9 15
Cat4 67.3 99.7 12
Cat5 68.9 99.8 11
Cat6 66.5 99.6 19
Cat7 65.8 99.7 15
Cat8 69.1 99.9 13
Cat9 67.4 99.8 14
Cat10 68.6 99.8 12
环己醇脱氢反应条件1：固定床反应器中进行活性评价，催化剂装量50mL，催化剂首先在常压、260℃下用H2还原3h，在原料环己醇液时空速为0.8h-1、反应温度为175℃、常压的反应条件下进行活性评价，结果见表3所示。
表3 在合成气制甲醇反应中催化剂性能评价结果
催化剂 环己醇单程转化率，% 环己酮选择性，% 环己烯含量，ppm
Cat1 84.9 99.7 21
Cat1-1 71.5 99.7 112
Cat1-2 85.7 99.8 130
Cat2 86.9 99.7 12
Cat3 88.3 99.9 17
Cat4 86.1 99.7 8
Cat5 85.8 99.8 13
Cat6 86.7 99.6 21
Cat7 88.8 99.7 18
Cat8 87.9 99.9 19
Cat9 86.9 99.8 14
Cat10 88.9 99.8 16
从上述表征可以看出，本方法制备的铜基催化剂经过还原后，表面存在两种不同结合能的铜活性位。催化反应性能数据可以看出，采用本方法制备的铜基环己醇脱氢制环己酮催化剂具有非常好的催化性能，尤其是在低温反应条件下具有很高的催化活性的环己酮选择性，同时能够控制脱氢产物中环己烯副产物在很低的含量。

Claims (10)

1.一种环己醇脱氢制环己酮催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a) 将铜和锌可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀A；b) 将铜、锌和铝可溶性盐溶液与碱溶液中和、处理后得到沉淀B；c) 将A和B混合后得到C；d) C经过干燥、焙烧、成型得到环己醇脱氢制环己酮催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a）步骤中铜和锌可溶性盐溶液中，铜占铜锌总摩尔数的20%~80%。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述b) 步骤中铜、锌和铝盐溶液中，铜占铜锌铝总摩尔数的30%~70%，锌占铜锌铝总摩尔数的20%~50%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a)步骤中铜、锌总量占催化剂中铜、锌总量的20%~80%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a)或b)步骤中的中和温度为60~120℃，中和终点pH值为7~9。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a)或b）步骤中的处理包括老化、洗涤。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a)或b)步骤中的碱溶液为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氨、碳酸氢氨、尿素中的一种水溶液；浓度为0.1~5mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述c)步骤中混合温度为0~30℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述c)步骤中混合所用溶剂是去离子水、乙醇中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述d)步骤中的焙烧温度为300~500℃；焙烧气氛为空气、氮气中的一种。
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