CN110292946A - 一种由合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用，以干基计并以催化剂的重量为基准，该催化剂包括30‑95重量％的金属改性硫化钼、5‑70重量％的分子筛和大于0至小于等于50重量％的无机氧化物粘结剂；其中，所述金属改性硫化钼由金属M改性，所述金属M为选自Ni、Mn、Ce和Co中的至少一种；所述分子筛为选自SAPO‑34分子筛、SAPO‑41分子筛和SAPO‑11分子筛中的至少一种。本发明提供的催化剂应用于合成气制低碳烯烃时，乙烯选择性好。

Description

一种由合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种由合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对合成方法进行广泛的研究日显重要。
制取低碳烯烃的方法总体上可分为两大类:一类是石油路线，另一类是非石油路线。迄今为止，世界上仍主要采用传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。在石油价格攀升的情况下，以天然气为原料,经由合成气直接或间接制低碳烯烃具有技术与经济吸引力。如以天然气为原料,通过氧化偶联等方法法制取低碳烯烃技术；以天然气或煤为原料制取合成气，合成气通过费托合成(直接法)或经由甲醇或二甲醚(间接法)制取低碳烯烃技术等。而由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程比间接法更为简单，更为经济。
合成气定向转化为低碳烯烃反应的催化剂一般选用Fe作为活性组分，同时加入一些助剂；催化剂的载体通常是各种类型的分子筛和活性碳。其中分子筛负载催化剂由于可以通过分子筛载体规则可调的孔道结构实现对产物的择形，在提高低碳烯烃选择性方面受到关注。
埃克森公司的中国发明专利CN1260823A报道了用改性分子筛将合成气转化成低碳烯烃的方法，其采用Fe3(CO)12/ZSM-5改性分子筛催化剂，在260℃、H2/CO体积比为3、GHSV为1000h-1的反应条件下进行反应，乙烯和丙烯的总选择性为65％。
大连化学物理研究所的中国发明专利CN92109866.9报道了使用高硅分子筛负载Fe-Mn等活性组分作为催化剂，实现了较好的合成气制低碳烯烃的选择性。其公开的催化剂为铁锰金属氧化物-分子筛(K-Fe-MnO/Silicalite-2)复合催化剂，CO转化率达70-90％，C2-C4烯烃选择性为72-74％。
但由于分子筛负载活性组分过程中会导致分子筛的孔结构发生改变，而且外表面的活性金属不受载体孔结构的影响，对获得高的选择性不利，载体的作用不能得到充分发挥。
北京化工大学的中国发明专利ZL03109585.2和CN101219384A公开了以活性碳为载体，锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性碳催化剂，用于合成气制取低碳烯烃的反应，在温度300-400℃，压力1-2MPa，合成气空速400-1000h-1，在无原料气循环的条件下CO转化率可达95％，碳氢化合物在气相产物中的含量为69.5％，乙烯、丙烯、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68％以上。但该催化剂使用过程中结焦严重，不能长期运转。
De Jong等(Science，2012，335，835)将铁纳米颗粒均匀分散在弱性交互式α-氧化铝或碳纳米纤维载体上，使合成气直接转化制取C2～C4轻烯烃，在CO转化率80％时，低碳烯烃占烃类产物质量含量为50％，并拥有相对良好的抗结焦性能。但制备过程复杂难以实现工业化应用。
多年来，一些研究团队已经尝试开发高温熔铁催化剂，用于提高费托合成直接生产低碳烯烃的产品的选择性。
中国专利CN101757925A提供了一种由铁的氧化物和助催化剂氧化铝、氧化钙、氧化钾等组成的、用于合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂，该催化剂费托合成活性和选择性较高，单程转化率达到95％以上，甲烷选择性小于10％，低碳烯烃含量35％以上。
但是，与常规费托合成反应相比，从合成气直接制取低碳烯烃过程反应放热量更大，催化剂平均寿命比一般费托过程的催化剂短，反应中有明显的积碳生成，需要不断再生，否则积碳的累积会导致催化剂的破碎，熔铁催化剂在高温下的机械性能不佳，会导致固定床操作中催化剂床层的堵塞，或造成流化床过程分离设备的积垢，限制了熔铁催化剂在费托合成生成低碳烯烃反应过程的应用。这些催化剂在制备重复性能，放大制备等程序中遇到不同程度的困难。因此设计新型结构的催化剂，应用于新型反应器以获得高的低碳烯烃选择性，并能长期运转，对由合成气制备低碳烯烃的工业应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种由合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂应用于合成气制低碳烯烃时，乙烯选择性好。
为了实现上述目的，本发明提供一种由合成气制低碳烯烃的催化剂，以干基计并以催化剂的重量为基准，该催化剂包括30-95重量％的金属改性硫化钼、5-70重量％的分子筛和大于0至小于等于50重量％的无机氧化物粘结剂；其中，所述金属改性硫化钼由金属M改性，所述金属M为选自Ni、Mn、Ce和Co中的至少一种；所述分子筛为选自SAPO-34分子筛、SAPO-41分子筛和SAPO-11分子筛中的至少一种。
可选的，所述金属改性硫化钼中金属M的含量为0.5-30重量％。
可选的，所述无机氧化物粘结剂为氧化硅和/或氧化铝。
可选的，以干基计并以催化剂的重量为基准，该催化剂包括40-65重量％金属改性硫化钼、30-50重量％的分子筛和1-15重量％的无机氧化物粘结剂。
可选的，所述催化剂为直径在0.5-5毫米的小球催化剂。
本发明还提供所提供的催化剂的制备方法，该方法选自如下两种方式中的至少一种：
(1)、将金属改性硫化钼、分子筛与无机氧化物粘结剂的前驱体混合后依次进行成型、干燥和焙烧；
(2)、将金属改性硫化钼与所述分子筛的合成液混合后依次进行水热合成、过滤、干燥和焙烧，得到水热合成产物；再将所得水热合成产物与无机氧化物粘结剂的前驱体混合后依次进行成型、干燥和焙烧。
可选的，在方式(1)中，该方法还包括：先将所述金属改性硫化钼和分子筛混合研磨至粒径小于40微米，再与无机氧化物粘结剂的前驱体混合；
在方式(2)中，该方法还包括：先将所述水热合成产物研磨至粒径小于40微米，再与无机氧化物粘结剂的前驱体混合。
可选的，在方式(2)中，所述分子筛的合成液包括硅源、铝源、磷源、模板剂R1、模板剂R2和水；其中，所述分子筛的合成液中Al2O3：SiO2：P2O5：模板剂R1：模板剂R2：H2O的摩尔比为1：(0.02-0.5)：(0.5-3)：(0.01-0.5)：(0.1-10)：(3-80)，所述硅源为选自硅胶、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述铝源为选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种，所述磷源为磷酸和/或P2O5，所述模板剂R1为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵；所述模板剂R2为选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺和吗啉中的至少一种。
可选的，所述水热合成的条件包括：温度为50-300℃，时间为10-300小时。
可选的，所述金属改性硫化钼的制备步骤包括：
a、将硫代钼酸铵与金属M的硝酸盐溶于水，得到混合溶液；
b、采用氨水与混合溶液进行共沉淀处理，然后将所得沉淀产物进行静置老化、过滤、洗涤、干燥和保护气氛下焙烧。
可选的，在步骤b中，所述共沉淀处理的条件包括：温度为60-80℃，所述沉淀产物的pH值为5-10；
所述静置老化的条件包括：温度为60-80℃，时间为0.5-12小时；
所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为0.5-10小时；
所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为2-12小时，保护气氛为氮气和/或惰性气体。
本发明还提供所提供的催化剂在合成气制低碳烯烃中的应用，该应用包括：将合成气原料与所述催化剂在反应器中接触并进行费托合成反应。
可选的，所述费托合成反应的条件包括：温度为200-500℃，压力为0.5-15.0兆帕，气体体积空速为500-100000小时-1，合成气原料中氢气与一氧化碳的摩尔比0.5-10；所述反应器为选自浆态床反应器、流化床反应器和固定床反应器中的至少一种。
本发明提供的催化剂应用于合成气制备低碳烯烃时，具有良好的转化率、稳定性和乙烯选择性。
本发明催化剂的粒径分布均匀、结构可控、催化效率高，制备方法简单易行。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种由合成气制低碳烯烃的催化剂，以干基计并以催化剂的重量为基准，该催化剂包括30-95重量％的金属改性硫化钼、5-70重量％的分子筛和大于0至小于等于50重量％的无机氧化物粘结剂，优选地，以干基计并以催化剂的重量为基准，该催化剂包括40-65重量％金属改性硫化钼、30-50重量％的分子筛和1-15重量％的无机氧化物粘结剂；其中，所述金属改性硫化钼由金属M改性，所述金属M为选自Ni、Mn、Ce和Co中的至少一种；所述分子筛为选自SAPO-34分子筛、SAPO-41分子筛和SAPO-11分子筛中的至少一种。
根据本发明，改性是指通过物理和化学手段改变材料物质形态或性质的方法，本发明在硫化钼中掺入金属M进行改性，该掺入的方式可以是现有的各种方法，例如浸渍法、沉积沉淀法和共沉淀法等，所述金属改性硫化钼中金属M的含量可以为0.5-30重量％，优选为10-30重量％。
一种实施方式，所述金属改性硫化钼的制备步骤包括：a、将硫代钼酸铵(分子式为：(NH4)2MoS4)与金属M的硝酸盐溶于水，得到混合溶液；b、采用氨水与混合溶液进行共沉淀处理，然后将所得沉淀产物进行静置老化、过滤、洗涤、干燥和保护气氛下焙烧。在步骤b中，所述共沉淀处理的条件可以包括：温度为60-80℃，所述沉淀产物的pH值为5-10，共沉淀处理的终点以pH值达到上述范围为准；静置老化用于使(NH4)2MoS4与金属M的硝酸盐充分沉淀，所述静置老化的条件可以包括：温度为60-80℃，时间为0.5-12小时；所述洗涤用于除去氨水和硝酸铵，可以采用水洗的方式；所述干燥的条件可以包括：温度为80-150℃，时间为0.5-10小时，优选为真空干燥；焙烧用于使沉淀和老化所得产物进行分解，以得到金属改性硫化钼，所述焙烧的条件可以包括：温度为200-600℃，时间为2-12小时，保护气氛为氮气和/或惰性气体，优选为氮气。
根据本发明，无机氧化物粘结剂用于粘结分子筛和金属改性氧化钼，以提高催化剂的强度，可以根据催化剂强度和催化性能调节使用量。所述无机氧化物粘结剂可以为氧化硅和/或氧化铝，可以以其前驱体的形式加入，并使在焙烧后得到所述无机氧化物粘结剂，例如氧化硅的前驱体可以为硅溶胶，氧化铝的前驱体可以为薄水铝石和铝溶胶等。
本发明中，根据反应所用反应器的不同，催化剂可以为各种形状，例如用于固定床反应器的催化剂可以为条形、三叶草形和蝶形等形状，用于移动床反应器的催化剂可以为小球催化剂，直径可以为0.5-5毫米，可以采用滚球机滚动成型，用于流化床反应器的催化剂可以为喷雾干燥成型的微球催化剂，直径可以为5-150微米。
本发明还提供所提供的催化剂的制备方法，该方法选自如下两种方式中的至少一种：
(1)、将金属改性硫化钼、分子筛与无机氧化物粘结剂的前驱体混合后依次进行成型、干燥和焙烧；在方式(1)中，该方法还可以包括：先将所述金属改性硫化钼和分子筛混合研磨至粒径小于40微米，再与无机氧化物粘结剂的前驱体混合，该研磨步骤可以在磨细机中进行；
(2)、将金属改性硫化钼与所述分子筛的合成液混合后依次进行水热合成、过滤、干燥和焙烧，得到水热合成产物；再将所得水热合成产物与无机氧化物粘结剂的前驱体混合后依次进行成型、干燥和焙烧；在方式(2)中，该方法还可以包括：先将所述水热合成产物研磨至粒径小于40微米，再与无机氧化物粘结剂的前驱体混合，该研磨步骤可以在磨细机中进行。在方式(2)中，所述分子筛的合成液可以包括硅源、铝源、磷源、模板剂R1、模板剂R2和水；其中，所述分子筛的合成液中Al2O3：SiO2：P2O5：模板剂R1：模板剂R2：H2O的摩尔比可以为1：(0.02-0.5)：(0.5-3)：(0.01-0.5)：(0.1-10)：(3-80)，所述硅源可以为选自硅胶、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述铝源可以为选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种，所述磷源可以为磷酸和/或P2O5，所述模板剂R1可以为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵；所述模板剂R2可以为选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺和吗啉中的至少一种。所述水热合成的条件可以包括：温度为50-300℃，时间为10-300小时。方式(1)中的分子筛也可以采用方式(2)中的分子筛的合成液进行水热合成。
本发明还提供所提供的催化剂在合成气制低碳烯烃中的应用，该应用包括：将合成气原料与所述催化剂在反应器中接触并进行费托合成反应。
根据本发明，费托合成反应是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。所述费托合成反应的条件可以包括：温度为200-500℃，压力为0.5-15.0兆帕，气体体积空速为500-100000小时-1，合成气原料中氢气与一氧化碳的摩尔比0.5-10；所述反应器为选自浆态床反应器、流化床反应器和固定床反应器中的至少一种。
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中，所得气体产物采用TCD检测器的气相色谱仪进行测定，液体产物采用FID检测器的气相色谱仪进行测定。
实施例和对比例中，铝溶胶(氧化铝含量28重量％)购自湖南聚成股份有限公司；正硅酸乙酯购自北京化学试剂公司，四乙基氢氧化铵(化学纯，浓度为28.3重量％)购自广州大有精细化工厂，三乙胺(化学纯，浓度为98重量％)购自常州光明生物化学研究所，硫代钼酸铵、硝酸锰、九水硝酸镍、六水硝酸钴、硫化钼和氧化钼均为分析纯。
实施例1-4用于提供本发明的催化剂及其制备方法。
实施例1
称量20g硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)和20g九水硝酸镍(Ni(NO3)2·9H2O)溶解于200ml去离子水中，在60℃下与氨水并流共沉淀，在60℃条件下沉淀后，得到pH值为9的沉淀产物，将所得沉淀产物在60℃下静置老化8h，过滤并用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱80℃干燥4小时，干燥后沉淀产物放入管式炉中，通入氮气保护升温至400℃焙烧6小时分解得到镍改性硫化钼(镍含量为25重量％)。
按照摩尔比为Al2O3(来自铝溶胶)：SiO2(来自正硅酸乙酯)：P2O5：TEAOH(四乙基氢氧化铵)：TEA(三乙胺)：H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、110℃烘干4小时，在550℃中焙烧4h，即得到SAPO-34分子筛。
称取镍改性硫化钼50g和SAPO-34分子筛50g作为活性组分加入球磨机中混合均匀，研磨20min，使粒度低于40微米；然后加入5g铝溶胶(氧化铝含量28重量％)充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中直径为0.5-2.0mm的小球筛分出来，进行110℃干燥4小时、400℃焙烧4小时，得到小球催化剂-1。
实施例2
称量20g硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)和20g浓度为50重量％的硝酸锰水溶液溶解于200ml去离子水中，在60℃下与氨水并流共沉淀，在60℃条件下沉淀后，得到pH值为9的沉淀产物，将所得沉淀产物在60℃下静置老化8h，过滤并用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱80℃干燥4小时，干燥后沉淀产物放入管式炉中，通入氮气保护升温至400℃焙烧6小时分解得到锰改性硫化钼(锰含量为23重量％)。
按照摩尔比为Al2O3(来自铝溶胶)：SiO2(来自正硅酸乙酯)：P2O5：TEAOH(四乙基氢氧化铵)：TEA(三乙胺)：H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、110℃烘干4小时，在550℃中焙烧4h，即得到SAPO-34分子筛。
称取锰改性硫化钼50g和SAPO-34分子筛50g作为活性组分加入球磨机中混合均匀，研磨20min，使粒度低于40微米；然后加入5g铝溶胶(氧化铝含量28重量％)充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中直径为0.5-2.0mm的小球筛分出来，进行110℃干燥4小时、400℃焙烧4小时，得到小球催化剂-2。
实施例3
称量20g硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)和20g九水硝酸镍(Ni(NO3)2·9H2O)溶解于200ml去离子水中，在60℃下与氨水并流共沉淀，在60℃条件下沉淀后，得到pH值为9的沉淀产物，将所得沉淀产物在60℃下静置老化8h，过滤并用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱80℃干燥4小时，干燥后沉淀产物放入管式炉中，通入氮气保护升温至400℃焙烧4小时分解得到镍改性硫化钼(镍含量为25重量％)。
按照摩尔比为Al2O3(来自铝溶胶)：SiO2(来自正硅酸乙酯)：P2O5：TEAOH(四乙基氢氧化铵)：TEA(三乙胺)：H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60的配比配制SAPO-34分子筛合成液(该合成液分子筛理论收率(干基)为16.5g，重量与上述镍改性硫化钼相同)，将上述镍改性硫化钼加入到合成液中，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、110℃烘干4小时，在550℃中焙烧4h，得到水热合成产物。
称取水热合成产物50g加入球磨机中研磨20min，使粒度低于40微米；然后加入3g铝溶胶(氧化铝含量28重量％)充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中直径为0.5-2.0mm的小球筛分出来，进行110℃干燥4小时、400℃焙烧6小时，得到小球催化剂-3。
实施例4
称量20g硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)和20g六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶解于200ml去离子水中，在60℃下与氨水并流共沉淀，在60℃条件下沉淀后，得到pH值为10的沉淀产物，将所得沉淀产物在60℃下静置老化8h，过滤并用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱80℃干燥4小时，干燥后沉淀产物放入管式炉中，通入氮气保护升温至400℃焙烧4小时分解得到钴改性硫化钼(钴含量为29重量％)。
按照摩尔比为Al2O3(来自铝溶胶)：SiO2(来自正硅酸乙酯)：P2O5：TEAOH(四乙基氢氧化铵)：TEA(三乙胺)：H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、110℃烘干4小时，在550℃中焙烧4h，即得到SAPO-34分子筛。
称取钴改性硫化钼50g和SAPO-34分子筛50g作为活性组分加入球磨机中混合均匀，研磨20min，使粒度低于40微米；然后加入5g铝溶胶(氧化铝含量28重量％)充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中直径为0.5-2.0mm的小球筛分出来，进行110℃干燥4小时、400℃焙烧4小时，得到小球催化剂-4。
对比例1
称量20g硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)溶解于200ml去离子水中，在60℃下与氨水并流共沉淀，在60℃条件下沉淀后，得到pH值为9的沉淀产物，将所得沉淀产物在60℃下静置老化8h，过滤并用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱80℃干燥4小时，干燥后沉淀产物放入管式炉中，通入氮气保护升温至400℃焙烧4小时分解得到硫化钼。
按照摩尔比为Al2O3(来自铝溶胶)：SiO2(来自正硅酸乙酯)：P2O5：TEAOH(四乙基氢氧化铵)：TEA(三乙胺)：H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、110℃烘干4小时，在550℃中焙烧4h，即得到SAPO-34分子筛。
称取硫化钼50g和SAPO-34分子筛50g作为活性组分加入球磨机中混合均匀，研磨20min，使粒度低于40微米；然后加入5g铝溶胶(氧化铝含量28重量％)充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中直径为0.5-2.0mm的小球筛分出来，进行110℃干燥4小时、400℃焙烧4小时，得到小球催化剂-D1。
对比例2
按照摩尔比为Al2O3(来自铝溶胶)：SiO2(来自正硅酸乙酯)：P2O5：TEAOH(四乙基氢氧化铵)：TEA(三乙胺)：H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时后取出，经过滤、洗涤、110℃烘干4小时，在550℃中焙烧4h，即得到SAPO-34分子筛。
称取氧化钼50g和SAPO-34分子筛50g作为活性组分加入球磨机中混合均匀，研磨20min，使粒度低于40微米；然后加入5g铝溶胶(氧化铝含量28重量％)充分混合均匀，在滚球机中转动成小球催化剂，将所得的小球催化剂中直径为0.5-2.0mm的小球筛分出来，进行110℃干燥4小时、400℃焙烧4小时，得到小球催化剂-D2。
实施例5-8说明在移动床反应器中采用实施例1-4所制备的催化剂进行反应的效果。
实施例5-8
实施例中的移动床反应器由两个床层组成，该反应器包括圆筒形反应壳体、由内至外设置在壳体中的中心管、第二反应床层和第一反应床层，两个反应床层之间以及第二反应床层和中心管之间由可以透过气体但不能透过催化剂的隔板隔开，每个床层中催化剂体积为100mL。
将摩尔组成为H2：CO：N2＝64：32：4的合成气通过进料口依次通过第一反应床层和第二反应床层。用氮气吹扫系统至氧含量小于0.1重量％，并充压至反应压力2.5MPa，系统稳定后，启动加热器将合成气加热至320℃，气体体积空速6000h-1依次通过第一反应床层和第二反应床层，出料温度为360℃，中心管收集的反应物料经与循环水换热后冷却。
180h运转过程中反应床层的温度和压降均很稳定，两个反应器的床层平均温度分别为320℃和360℃，180h反应结果见表1。
对比例3-4
对比例3-4与实施例5-8的条件基本相同，不同之处在于分别将催化剂1-4替换为催化剂-D1和催化剂-D2，两个反应器的床层平均温度分别为320℃和360℃，180h反应结果见表1。
从表1可以看出，采用本发明的催化剂进行费托合成反应，催化剂稳定性好，转化率高，且乙烯选择性好。
表1
实施例 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 对比例3 对比例4
催化剂 催化剂-1 催化剂-2 催化剂-3 催化剂-4 催化剂-D1 催化剂-D2
CO转化率，重量％ 66.5 62.1 62.3 65.4 47.5 6.4
CO<sub>2</sub>选择性，重量％ 8.4 7.6 9.5 7.8 15.3 11.7
烃选择性，重量％
CH<sub>4</sub> 9.1 7.8 8.2 8.6 24.8 33.6
C<sub>2</sub>H<sub>4</sub> 65.5 62.1 60.1 57.3 32.2 12.1
C<sub>2</sub>H<sub>6</sub> 5.7 6.9 6.6 8.4 4.3 2.4
C<sub>3</sub>H<sub>6</sub> 4.6 7.6 7.1 4.8 21.2 21.8
C<sub>3</sub>H<sub>8</sub> 2.4 2.6 3.0 2.2 0.6 1.2
C<sub>4</sub>H<sub>8</sub> 5.2 3.3 5.5 5.6 2.3 3.5
C<sub>4</sub>H<sub>10</sub> 1.7 2.5 3.2 3.6 1.5 0.7
C<sub>5</sub><sup>+</sup> 5.8 7.2 6.3 9.5 13.1 24.7

Claims (13)

1.一种由合成气制低碳烯烃的催化剂，以干基计并以催化剂的重量为基准，该催化剂包括30-95重量％的金属改性硫化钼、5-70重量％的分子筛和大于0至小于等于50重量％的无机氧化物粘结剂；
其中，所述金属改性硫化钼由金属M改性，所述金属M为选自Ni、Mn、Ce和Co中的至少一种；
所述分子筛为选自SAPO-34分子筛、SAPO-41分子筛和SAPO-11分子筛中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述金属改性硫化钼中金属M的含量为0.5-30重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述无机氧化物粘结剂为氧化硅和/或氧化铝。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以干基计并以催化剂的重量为基准，该催化剂包括40-65重量％金属改性硫化钼、30-50重量％的分子筛和1-15重量％的无机氧化物粘结剂。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂为直径在0.5-5毫米的小球催化剂。
6.权利要求1-5中任意一项所述的催化剂的制备方法，该方法选自如下两种方式中的至少一种：
(1)、将金属改性硫化钼、分子筛与无机氧化物粘结剂的前驱体混合后依次进行成型、干燥和焙烧；
(2)、将金属改性硫化钼与所述分子筛的合成液混合后依次进行水热合成、过滤、干燥和焙烧，得到水热合成产物；再将所得水热合成产物与无机氧化物粘结剂的前驱体混合后依次进行成型、干燥和焙烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，在方式(1)中，该方法还包括：先将所述金属改性硫化钼和分子筛混合研磨至粒径小于40微米，再与无机氧化物粘结剂的前驱体混合；
在方式(2)中，该方法还包括：先将所述水热合成产物研磨至粒径小于40微米，再与无机氧化物粘结剂的前驱体混合。
8.根据权利要求6所述的制备方法，在方式(2)中，所述分子筛的合成液包括硅源、铝源、磷源、模板剂R1、模板剂R2和水；其中，所述分子筛的合成液中Al2O3：SiO2：P2O5：模板剂R1：模板剂R2：H2O的摩尔比为1：(0.02-0.5)：(0.5-3)：(0.01-0.5)：(0.1-10)：(3-80)，所述硅源为选自硅胶、正硅酸乙酯和硅溶胶中的至少一种，所述铝源为选自氧化铝、铝溶胶和拟薄水铝石中的至少一种，所述磷源为磷酸和/或P2O5，所述模板剂R1为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵；所述模板剂R2为选自三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺和吗啉中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述水热合成的条件包括：温度为50-300℃，时间为10-300小时。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述金属改性硫化钼的制备步骤包括：
a、将硫代钼酸铵与金属M的硝酸盐溶于水，得到混合溶液；
b、采用氨水与混合溶液进行共沉淀处理，然后将所得沉淀产物进行静置老化、过滤、洗涤、干燥和保护气氛下焙烧。
11.根据权利要求10所述的方法，在步骤b中，所述共沉淀处理的条件包括：温度为60-80℃，所述沉淀产物的pH值为5-10；
所述静置老化的条件包括：温度为60-80℃，时间为0.5-12小时；
所述干燥的条件包括：温度为80-150℃，时间为0.5-10小时；
所述焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为2-12小时，保护气氛为氮气和/或惰性气体。
12.权利要求1-5中任意一项所述的催化剂在合成气制低碳烯烃中的应用，该应用包括：将合成气原料与所述催化剂在反应器中接触并进行费托合成反应。
13.根据权利要求12所述的应用，其中，所述费托合成反应的条件包括：温度为200-500℃，压力为0.5-15.0兆帕，气体体积空速为500-100000小时-1，合成气原料中氢气与一氧化碳的摩尔比0.5-10；所述反应器为选自浆态床反应器、流化床反应器和固定床反应器中的至少一种。
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