CN102584593A - 丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，a、丁二酸二甲酯的酯化；b、丁二酰丁二酸二甲酯的合成；反应结束后用水浴的方法将物料冷却到60℃以下补加甲醇，搅拌将物料浆化，然后转入专门的可通高压的膜压装置中，用1.0-1.2Mpa压力将丁二酰丁二酸二甲酯钠盐中的丁二酸二甲酯液体分离出来，从而得到丁二酰丁二酸二甲酯钠盐固体滤饼。酸化好的物料转移到真空过滤器中过滤，母液吸滤完后，滤饼用热水洗涤干净，在箱式烘干箱中于90-100℃下干燥18h，即得DMSS。本发明投资费用相对较少，主原料易得，生产环保，循环利用率高。

Description

丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法。

背景技术

丁二酰丁二酸二甲酯(简称：DMSS)是合成喹吖啶酮系列颜料、1，4-环己二酮和光敏聚合物的重要中间体，该产品的工艺的优化、研制，近十年来已经越来越受到国内外企业的重视。

丁二酰丁二酸二甲酯是本公司生产的颜料红122(化学名：2，9-甲基-喹吖啶酮)的主要原料，年需求量在400吨以上，并有不断上升的趋势，原丁二酰丁二酸二甲酯生产技术、设备都不能适应现阶段的生产，因此，亟需优化改进。

颜料红122为一类高性能有机颜料，该颜料色泽鲜艳，耐有机溶剂的耐热性好，耐晒性和耐气从侯性优良，在各种塑料中不迁移，主要用于塑料、涂料、树脂、印花、油墨、纺织、橡胶的着色，也用于合成纤维的原浆着色，还可以与其他颜料拼混使用等。

鉴于颜料红122有如此好的性能及广阔的使用前途，它的重要中间体丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)的优化研制和改进成了本公司重要课题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供一种安全、环保、又收益高的丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法。

本发明课题优化研究是从石油的最初原料丁二酸开始，先将丁二酸与甲醇进行酯化反应得到丁二酸二甲酯(DMS)，再将丁二酸二甲酯与甲醇钠发生发生狄克曼反应，得到丁二酰丁二酸二甲酯。

本课题的研究有如下几个单元：酯化反应、狄克曼反应，后处理包括中和水洗、过滤、干燥等过程。

一、酯化反应(丁二酸二甲酯的合成)

丁二酸和甲醇的摩尔比：

丁二酸和甲醇在催化剂的催化下发生酯化反应，其可以生成二种酯：单酯为酸性酯，双酯为中性酯，其反应原理是：

从反应式可见：酯化反应的产率不取决于反应原料间摩尔比(丁二酸∶甲醇＝1∶2)，而且取决于如何及时将生成的水从酯系统中取走，使其反应向我们要的方向走。

酯化反应中的催化剂的选择：

酯化反应可以不用催化剂，但是为了加速反应的进行必须采用200-300℃的高温，如工艺过程对产品的纯度要求极高，而且催化剂又分离不净，则可以采用高温无催化剂酯化反应。

选用合适的酯化催化剂是保证酯化反应顺利进行有着决定性的作用，丁二酸二甲酯(DMS)也称琥珀酸二甲酯，是无色透明液体，它的合成原先是以硫酸为催化剂，硫酸是强无机酸，对设备的腐蚀比较严重，而且硫酸作为催化剂不能回收，因此他对环境污染很厉害。根据当今形势下，必须走环保生产之路，因此通过对各种催化剂实验，最后确定732大分子树酯(化学名：强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，含水量小于等于0.3％)为催化剂，成品一次收率也在90％以上，循环利用收率在98％以上，从而优化改进了工艺。

二、狄克曼反应(丁二酰丁二酸二甲酯的合成)

丁二酸二甲酯与甲醇钠甲醇溶液按一定比例在100-110℃条件下发生狄克曼反应，得到丁二酰丁二酸二甲酯的钠盐，再用稀硫酸中和得到粗产品，粗产品经精制得到白色结晶体，再经干燥得到成品，收率在70-80％之间，其反应原理为：

本发明的技术方案是：丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、丁二酸二甲酯的酯化：在配有电加热及电动磁力搅拌的反应器上、装上温度计、纯甲醇滴加恒压漏斗及蒸出管(冷凝管及收集回收带水甲醇单口瓶)，然后向反应器中加入732大分子树酯、丁二酸、甲醇，加热至丁二酸溶解后开搅拌，温度升至95-100℃，再边滴加纯甲醇边蒸出带水甲醇，滴加速度以能维持反应平衡为准，即反应体积恒定，滴加时间为5小时；反应过程中取样测定酸值、水份来确定终点；

反应结束后，液体从反应器中分离出来，在常压下蒸出过量甲醇，再减压蒸馏收集沸点125-130℃/700mmHg的馏份为产品；树酯催化剂仍留在反应器中作为下一批反应使用；

产品丁二酸二甲酯外观无色透明，经气相检测的纯度为99.53％，产量171g，一次收率为92.10％。

b、丁二酰丁二酸二甲酯的合成(狄克曼反应)：

在配有电加热及电动磁力搅拌的反应器上，装上温度计，滴加恒压漏斗及蒸出管(冷凝管及收集回收带水甲醇单口瓶)，然后向反应器中加入自制丁二酸二甲酯，加热并开搅拌，温度升至105-110℃，保持15min后，再滴加甲醇钠-甲醇溶液，同时蒸出含少量丁二酸二甲酯的甲醇，滴加时间为5小时；滴加结束维持110-120℃再反应2h，以获得最大产量的丁二酰丁二酸二甲酯钠盐(DMSS钠盐)；

反应结束后用水浴的方法将物料冷却到60℃以下补加甲醇，搅拌将物料浆化，然后转入专门的可通高压的膜压装置中，用1.0-1.2Mpa压力将丁二酰丁二酸二甲酯钠盐中的丁二酸二甲酯液体分离出来，从而得到丁二酰丁二酸二甲酯钠盐固体滤饼；

向另一个反应器二中先加入水，搅拌情况下加入DMSS钠盐的滤饼，再滴加30％稀硫酸，使DMSS钠盐与稀硫酸中和转化成丁二酰丁二酸二甲酯，酸化终点PH值为1-2；

酸化好的物料转移到真空过滤器中过滤，母液吸滤完后，滤饼用热水洗涤干净，在箱式烘干箱中于90-100℃下干燥18h，即得DMSS。

产品DMSS外观为白色粉状，产品熔点155.2-155.8℃，液相色谱含量99.23％，同日本大油墨公司提供的标样质量相近，符合生产颜料红122的要求。

工业生产试制

1、酯化：按照以上小试工艺，在5000L的不锈钢反应釜中投料，732大分子树酯200kg(今后存于釜中)、丁二酸1500kg、甲醇1800kg进行反应，最终反应经蒸馏得到丁二酸二甲酯，经测试于小试质量相近，含量都≥99％，一次收率也在90％以上，循环利用收率在98％以上。

2、DMSS的合成：按照以上小试工艺，在2000L的不锈钢反应釜中投丁二酸二甲酯800kg，搅拌加热，在高槽中打入200kg甲醇钠-甲醇溶液滴加进行反应，最终烘干得成品丁二酰丁二酸二甲酯，质量各项指标都同小试近似。

优点：本发明投资费用相对较少，主原料易得，生产环保，循环利用率高，符合当今世界潮流，因此该工艺为既安全、环保、又收益高的路线。

具体实施方式：

1、丁二酸二甲酯的酯化

1)实验仪器和试剂：

电动磁力搅拌器、三口玻璃反应瓶、恒压滴加漏斗、冷凝管丁二酸、甲醇、732大分子树酯、均为工业级。

2)反应装置：

在配有电加热及电动磁力搅拌的三口(反应)瓶上、装上温度计、纯甲醇滴加恒压漏斗及蒸出管(冷凝管及收集回收带水甲醇单口瓶)。

3)酯化反应操作过程：

在配有电加热及电动磁力搅拌的三口(反应)瓶上、装上温度计、纯甲醇滴加恒压漏斗及蒸出管(冷凝管及收集回收带水甲醇单口瓶)，然后向三口瓶中加入732大分子树酯20g，丁二酸150g，甲醇180g，加热至丁二酸溶解后开搅拌，温度升至95-100℃，再边滴加纯甲醇边蒸出带水甲醇，滴加速度以能维持反应平衡为准，即反应体积恒定，滴加时间为5小时。反应过程中取样测定酸值、水份来确定终点。

反应结束后，液体从反应烧瓶中分离出来，在常压下蒸出过量甲醇，再减压蒸馏收集沸点125-130℃/700mmHg的馏份为产品。树酯催化剂仍留在反应瓶中作为下一批反应使用。

产品丁二酸二甲酯外观无色透明，经气相检测的纯度为99.53％，产量171g，一次收率为92.10％。

2、丁二酰丁二酸二甲酯的合成(狄克曼反应)：

1)实验仪器和试剂：

电动磁力搅拌器、三口玻璃反应瓶、恒压滴加漏斗、冷凝管

丁二酸二甲酯自制 GC≥99％

甲醇钠-甲醇溶液 含量≥30％ 工业级

2)反应装置：(同酯化反应)

3)丁二酰丁二酸二甲酯的合成过程

在配有电加热及电动磁力搅拌的三口反应瓶上，装上温度计，滴加恒压漏斗及蒸出管(冷凝管及收集回收带水甲醇单口瓶)，然后向三口瓶中加入自制丁二酸二甲酯800g，加热并开搅拌，温度升至105-110℃，保持15min后，再滴加200g甲醇钠-甲醇溶液，同时蒸出含少量丁二酸二甲酯的甲醇，滴加时间为5小时。滴加结束维持110-120℃再反应2h，以获得最大产量的丁二酰丁二酸二甲酯钠盐(DMSS钠盐)。

反应结束后用水浴的方法将物料冷却到60℃以下补加甲醇200ml，搅拌将物料浆化，然后转入专门的可通高压的膜压装置中，用1.0-1.2Mpa压力将丁二酰丁二酸二甲酯钠盐中的丁二酸二甲酯液体分离出来，从而得到丁二酰丁二酸二甲酯钠盐固体滤饼。

向另一个四口烧瓶中先加入水200ml，搅拌情况下加入DMSS钠盐的滤饼，再滴加30％稀硫酸，使DMSS钠盐与稀硫酸中和转化成丁二酰丁二酸二甲酯，酸化终点PH值为1-2。

酸化好的物料转移到真空过滤器中过滤，母液吸滤完后，滤饼用热水洗涤干净，在箱式烘干箱中于90-100℃下干燥18h，即得DMSS。

产品DMSS外观为白色粉状，产品熔点155.2-155.8℃，液相色谱含量99.23％，同日本大油墨公司提供的标样质量相近，符合生产颜料红122的要求。

工业生产试制

1、酯化：按照以上小试工艺，在5000L的不锈钢反应釜中投料，732大分子树酯200kg(今后存于釜中)、丁二酸1500kg、甲醇1800kg进行反应，最终反应经蒸馏得到丁二酸二甲酯，经测试于小试质量相近，含量都≥99％，一次收率也在90％以上，循环利用收率在98％以上。

2、DMSS的合成：按照以上小试工艺，在2000L的不锈钢反应釜中投丁二酸二甲酯800kg，搅拌加热，在高槽中打入200kg甲醇钠-甲醇溶液滴加进行反应，最终烘干得成品丁二酰丁二酸二甲酯，质量各项指标都同小试近似。

结果与讨论

该工艺是在总结原生产工艺基础上改进的，其优点：工业生产设备要求低，工艺操作简单，易于控制，产品质量好，工业化收率较好。并且可以利用丁二酸二甲酯生产丁二酰丁二酸二甲酯所产生的甲醇作为原料来同丁二酸反应生产丁二酸二甲酯，实现甲醇无须外购也无须外销的循环使用平衡，各部位原料过剩未反应的都可回收，更利于生产合理化，整合后工艺生产安全性高，经济环保，符合世界发展潮流。

Claims (1)

1.一种丁二酰丁二酸二甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a、丁二酸二甲酯的酯化：在配有电加热及电动磁力搅拌的反应器上、装上温度计、纯甲醇滴加恒压漏斗及蒸出管，然后向反应器中加入732大分子树酯、丁二酸、甲醇，加热至丁二酸溶解后开搅拌，温度升至95-100℃，再边滴加纯甲醇边蒸出带水甲醇，滴加速度以能维持反应平衡为准，即反应体积恒定，滴加时间为5小时；反应过程中取样测定酸值、水份来确定终点；

反应结束后，液体从反应器中分离出来，在常压下蒸出过量甲醇，再减压蒸馏收集沸点125-130℃/700mmHg的馏份为产品；树酯催化剂仍留在反应器中作为下一批反应使用；

b、丁二酰丁二酸二甲酯的合成：

在配有电加热及电动磁力搅拌的反应器上，装上温度计，滴加恒压漏斗及蒸出管，然后向反应器中加入自制丁二酸二甲酯，加热并开搅拌，温度升至105-110℃，保持15min后，再滴加甲醇钠-甲醇溶液，同时蒸出含少量丁二酸二甲酯的甲醇，滴加时间为5小时；滴加结束维持110-120℃再反应2h；

反应结束后用水浴的方法将物料冷却到60℃以下补加甲醇，搅拌将物料浆化，然后转入专门的可通高压的膜压装置中，用1.0-1.2Mpa压力将丁二酰丁二酸二甲酯钠盐中的丁二酸二甲酯液体分离出来，从而得到丁二酰丁二酸二甲酯钠盐固体滤饼；

向另一个反应器二中先加入水，搅拌情况下加入DMSS钠盐的滤饼，再滴加30％稀硫酸，使DMSS钠盐与稀硫酸中和转化成丁二酰丁二酸二甲酯，酸化终点PH值为1-2；

酸化好的物料转移到真空过滤器中过滤，母液吸滤完后，滤饼用热水洗涤干净，在箱式烘干箱中于90-100℃下干燥18h，即得DMSS。