KR20090119098A - 수소 분리용 복합막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예에 따른 수소 분리용 복합막은 복수의 기공을 포함하는 지지체; 상기 금속 입자는 상기 지지체의 상기 기공에 매립되는 금속막; 및 상기 금속막 상에 증착되며 수소 기체를 선택적으로 끌어당겨 이온화하여 상기 금속막 및 상기 지지체를 통과시키는 수소 분리막을 포함한다. 수소 분리 시 수소의 순도를 높일 수 있다.
수소, 금속막, 복합막.
Description
본 발명은 수소 분리용 복합막 및 수소 분리용 복합막의 제조방법에 관한 것으로, 분리된 수소 기체의 순도를 높일 수 있는 수소 분리용 복합막 및 그 제조방법에 관련된다.
수소 기체의 생산을 위해서 혼합 공기로부터 수소 기체를 분리하는 방법이 사용될 수 있다. 이 경우, 수소를 끌어당기는 성질이 있는 수소 분리막이 사용되고, 수소 분리막을 지지하는 금속층이 사용될 수 있다.
즉 공기 투입구를 통해 투입된 공기 중, 수소를 이온화하여 수소 분리막과 지지체를 통과시키고, 수소 기체를 포집한다. 포집된 수소는 수소 배출구를 통해 배출된다. 물론 수소를 분리하고 남은 잔여 기체는 다른 배출구로 배출될 것이다. 공기 투입구와 수소 배출구 등은 수소 기체 분리 장치의 챔버 상에 설치될 수 있다.
여기서 수소 분리막은 수소 기체에 대한 선택성이 강한 팔라듐 등이 사용될 수 있다. 순도 높은 수소 기체의 제조에 사용되는 수소 분리막은 낮은 투과성을 갖 는다. 따라서 수소 분리막의 지지체로는 주로 다공성 지지체가 사용된다. 즉 다공성 지지체에 비다공성 팔라듐막을 코팅함으로써 수소 분리막을 형성하여, 수소에 대한 선택적 투과성을 향상시킬 수 있다.
또한 수소 분리막을 지지하는 다공성 지지체로는 세라믹 모재가 사용될 수 있는데 세라믹 모재의 경우 높은 생산비, 모듈화의 부적합성, 지지체인 세라믹과 분리막인 금속과의 접착력 저하, 낮은 열충격 저항 및 가공 상의 어려움 등의 문제점이 있다.
다른 실시예에 따르면 다공성 스테인레스 스틸의 지지체에 전기도금공정을 가한 팔라듐 합금 복합 분리막이 사용될 수 있다. 다만, 이 경우 다공성 스테인레스 스틸 지지체의 기공크기와 표면조도가 크기 때문에 팔라듐 분리막을 코팅하기 위해서는 복잡한 전처리 공정이 필요하다.
또한 다공성 스테인레스 스틸 지지체 표면에 팔라듐 합금 코팅의 전해 도금 공정을 사용할 경우, 도금 활성화의 주성분인 염산에 의한 지지체의 침식과 도금액의 불순물들에 의해 수소 분리 특성이 저하되거나 500℃의 상용화 온도에서 팔라듐 금속이 내부 지지체로 확산하여 내구성 감소를 야기시는 문제, 또는 수소 가스의 개질시 수소 흡수에 따른 스테인레스 스틸 모재의 수소 취성화에 의해 모재가 파괴되는 문제 등이 야기될 수 있다.
다공성 지지체는 기공이 많고, 그 기공의 크기가 크다. 그래서 수소 분리막을 증착하기 위해 다공성 지지체의 표면을 폴리싱 처리한다. 도 1은 폴리싱 처리를 하기 전의 다공성 지지체의 표면을 나타내며, 도 2는 폴리싱 처리된 후의 다공성 지지체의 표면의 모습을 나타낸다. 폴리싱 처리를 하더라도 다공성 지지체 표면의 기공은 완전히 제거되지 않고, 크고 작은 크기의 기공들이 남아 있음을 도 2를 통해 확인할 수 있다.
따라서 다공성 지지체의 기공을 통해 수소 이외의 기체들이 포집된 수소 기체로 유입되어 수소 기체의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
수소 분리층을 견고하게 지지하는 동시에, 포집된 수소 기체의 순도를 높일 수 있는 지지체를 통해 수소 기체를 분리 및 제조하는 수소 분리용 복합막 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면 복수의 기공을 포함하는 지지체; 상기 금속 입자는 상기 지지체의 상기 기공에 매립되는 금속막; 및 상기 금속막 상에 증착되며 수소 기체를 선택적으로 끌어당겨 이온화하여 상기 금속막 및 상기 지지체를 통과시키는 수소 분리막을 포함하는 수소 분리용 복합막이 제공된다.
또한 본 발명의 다른 양태에 따르면 복수의 기공을 포함하는 지지체를 형성하는 단계; 상기 지지체의 상기 기공을 메우는 금속막을 형성하는 단계; 및 수소 기체를 선택적으로 끌어당겨 이온화하여 상기 금속막 및 상기 지지체를 통과시키는 수소 분리막을 상기 금속막 상에 증착시키는 단계를 포함하는 수소 분리용 복합막 제조방법이 제공된다.
순도 높은 수소 기체를 제조할 수 있는 수소 분리용 복합막을 제공할 수 있다.
기존의 수소 제조 공정에 복잡한 공정을 추가하지 않고 포집된 수소의 순도를 높일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 분리용 복합막에 따르면 수소의 투과율을 떨어뜨리지 않으면서 다른 기체의 혼입을 방지할 수 있다.
또한 수소 분리막과 다공성 지지체 사이에 니켈막이 존재함으로써 수소 분리용 복합막이 보다 견고해질 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리용 복합막이 사용된 수소 분리 장치를 나타낸 도면이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리용 복합막(300)이 형성되는 과정을 나타낸 도면이다.
비다공성막은 팔라듐막과 같이 기체분자가 금속 격자 사이를 원자상태로 통과한 후 재결합하는 방법으로 기체를 분리하는 막이다. 이 막은 선택도가 높으므로 고순도의 기체를 제조하는데 사용되나 다공성막에 비해 투과도가 떨어진다.
한편, 복합막은 다공성 막을 지지체로 하고 지지체의 기공 사이를 금속성분으로 채워 매우거나, 다공성막에 얇은 비다공성막을 코팅시켜 다공성막과 비다공성막의 장점을 동시에 가질 수 있다. 즉 복합막의 선택도는 다공성막보다 크고, 투과도는 비다공성막보다 높다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 분리용 복합막(300)은 도 3에 도시된 지지체(310), 금속막(320), 수소 분리막(330)을 포함한다. 도 4는 지지체(310)에 금속막(320)이 형성되는 모습을 나타낸다. 도 4에 도시된 지지체(310)는 도 3에 도시된 수소 분리 장치에 사용되는 지지체(310)일 수 있다.
도 3에 따른 수소 분리 장치는 수소 분리 장치 전체를 지지하는 챔버(340), 수소 분리용 복합막(300) 등을 포함한다. 수소 분리용 복합막(300)은 수소 분리막(330), 금속막(320), 지지체(310) 등을 포함한다. 챔버(340) 상에는 기체 투입구(341)와 잔여 기체 배출구(342), 수소 배출구(343) 등이 형성될 수 있다.
수소 분리 장치는 혼합 기체로부터 수소 기체를 분리한다. 혼합 기체는 기체 투입구(341)를 통해 수소 분리 장치로 투입된다. 그리고 혼합 기체로부터 수소 기체가 분리되고 남은 잔여 기체는 잔여 기체 배출구(342)를 통해 수소 분리 장치 밖으로 배출될 수 있다. 또한 분리 및 포집된 수소 기체 수소 배출구(343)를 통해 배출된다.
기체 투입구(341)를 통해 유입된 혼합 기체에는 수소 기체가 포함되어 있다. 혼합 기체 중에 포함된 수소 기체는 수소 분리막(330)에 의해 이온화되어 수소 분리막(330)과 지지체(310)를 통과하여 수소 기체의 형태로 포집된다.
전술한 바와 같이, 비다공성의 팔라듐막 등의 수소 분리막(330)은 수소에 대한 선택성은 우수하나 투과성이 낮다. 따라서, 지지체(310) 표면에 얇은 팔라듐 막이 코팅되면 수소의 선택적 투과성이 높아질 수 있었다.
그러나 수소 분리막(330)에 팔라듐만이 사용된 경우, 수소 기체의 흡수에 따라 격자의 상변태가 발생하여 변형이 일어나는 문제가 있다. 이의 방지를 위하여 수소 분리막(330)으로 팔라듐 합금이 사용될 수 있다.
수소 분리막(330)의 제조를 위해 팔라듐과 합금을 이루는 금속으로는 은, 니켈, 구리, 루세늄, 몰리브덴 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도 팔라듐-구리 합금막은 다른 팔라듐 합금막에 비해 황화수소 및 유황화합물 피독에 대한 저항성이 우 수하고, 구리의 단가가 저렴하다는 장점이 있다.
상기 합금 수소 분리막을 제조할 때, 다공성의 세라믹이나 지지체 위에 구리도금, 팔라듐 도금 (또는 팔라듐 스퍼터) 순으로 코팅되어 합금 수소 분리막이 제조될 수 있다. 그러나 이러한 방법으로 제조된 팔라듐-구리 합금막은 치밀하지 못하며 수소 분리막(330) 내에 미세기공이나 결함들이 생길 수 있다.
또한 합금원으로 사용되는 구리막층이 지지체와 팔라듐 막층 사이에 중간층으로 존재하면, 500℃의 상용화 온도에서 구리막의 열확산과 유동성인 리플로우(Cu-Reflow) 성질에 의해 구리층이 분리되어 접합력에 악영향을 끼쳐서 결국 팔라듐-구리 합금으로 된 수소 분리막(330)이 파괴되는 문제가 발생할 수 있다.
따라서 수소 분리막을 보호하고 견고하게 하기 위해 지지체(310)가 사용된다. 지지체(310)를 제조하는 데에 사용되는 물질에는 금속이나 세라믹 등 여러 가지가 있을 수 있다. 다만 본 발명의 실시예에서는 지지체(310)가 금속 파우더로 형성될 수 있다. 니켈 파우더도 지지체(310) 형성에 사용될 수 있다.
즉 지지체(310)는 니켈 파우더의 압착에 의해 제조될 수 있다. 이 경우 지지체(310)는 다공성 지지체로서 크고 작은 기공들을 포함하게 된다. 이들 기공은 폴리싱 과정을 거쳐도 남아 있게 됨은 이미 설명한 바와 같다. 따라서 지지체(310)의 기공들을 통해 수소 이외의 다른 기체가 혼입될 수 있어, 결과적으로 포집된 수소 기체의 순도가 떨어지게 된다.
따라서 본 발명에서는, 지지체(310)에 수소 분리막(330)을 증착하기 전에 도 4에 도시된 바와 같이 지지체(310)를 이루는 금속 파우더보다 입도가 작은 입자 들로 기공을 메우는 과정이 수행된다. 그 일 예가 니켈 스퍼터링 과정이다.
입도가 작은 금속 입자, 예컨대 니켈 입자로 지지체(310) 상에 니켈 스퍼터링 처리를 할 수 있다. 금속막을 형성하는 입자는 지지체(310)의 기공에 매립될 수 있을 정도로 입도가 작다. 그러면 지지체(310) 상에 니켈의 금속막(320)이 형성되면서, 스퍼터된 니켈 입자(325)들이 지지체(310)의 기공들을 매립한다. 따라서 이들 기공을 통해 유입되던 수소 이외의 잡 공기가 차단될 수 있다. 여기서의 금속막(320)은 니켈막이 된다.
또한 지지체(310)와 수소 분리막(330) 사이에 금속막(320)이 형성되면, 지지체(310)와 수소 분리막(330)이 직접 닿음으로 인해 생기는 문제점인 수소 분리막(330)이 파괴되는 현상도 방지될 수 있다.
금속막(320)이 형성된 후에 수소 분리막(330)의 안정적인 증착을 돕기 위해 금속막(320)에 플라즈마 처리를 할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리용 복합막의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
먼저 지지체가 형성된다(단계 510). 지지체는 주로 금속 파우더가 압착되어 형성되는데, 금속 파우더는 니켈 파우더일 수 있다. 지지체에는 기공들이 존재하게 된다. 이 경우 지지체는 다공성 니켈 지지체가 된다.
다공성 니켈 지지체는 지지체의 일 예이다. 다공성 니켈 지지체는 니켈 파우더를, 단축프레스기를 사용하여 디스크형태로 압축성형하여 제조된다. 니켈 파우더 는 서로 다른 크기의 니켈 파우더가 혼합된(예컨대 5μm 크기의 니켈 파우더와 0.15μm 크기의 니켈 파우더)형태의 분말일 수 있다. 이는 표면기공 크기를 줄이기 위해서이다.
압축 성형된 다공성 니켈 지지체는 산화방지를 위한 환원분위기에서 섭씨 600도에서 3시간 동안 소결함으로써 열적 안정성 및 기계적 강도가 증가될 수 있다.
그리고 지지체의 기공에 매립되며 상기 지지체를 형성하는 금속 파우더보다 입도가 작은 금속 입자로 금속막을 형성한다(단계 520). 금속막 형성 전에 지지체는 금속막과의 접합력 향상 및 표면불순물 제거를 위한 전처리로서 습식 산처리 또는 건식 플라즈마 표면처리가 될 수 있다.
금속막은 금속 입자로 형성되는데, 금속 입자는 지지체를 형성한 금속 파우더보다 입도가 작다. 예컨대 지지체를 형성한 금속 파우더보다 입도가 작은 니켈 입자를 스퍼터하여 금속막을 형성할 수 있다. 또는 금속막 형성을 위해 염화니켈용액(NiCl2-HCl-H2O)을 사용하여 니켈도금을 할 수도 있다.
금속막이 형성됨으로써 지지체의 기공들이 매립된다. 지지체에 스퍼터링 되는 니켈 입자의 크기는 1μm 내지 4μm 정도일 수 있다.
그리고 수소 분리막을 상기 금속막 상에 증착시킨다(단계 530). 수소 분리막은 지지체에 의해 지지된다. 수소 분리막은 수소 기체를 선택적으로 끌어당겨 이온화하여 상기 금속막 및 상기 지지체를 통과시켜 혼합 기체로부터 수소 기체를 분리한다.
수소 분리막의 증착을 위해 니켈막 표면을 플라즈마 처리할 수 있음은 이미 설명하였다. 본 발명의 실시예에서는 수소 분리막은 팔라듐-구리 합금으로 만들어질 수 있다.
금속막과 수소 분리막과의 접합성을 향상시키기 위해 다시 플라즈마 표면처리를 할 수 있다. 그리고 스퍼터를 이용하여 팔라듐 코팅 후 그 위에 연속적으로 구리 코팅을 하여 수소 분리막을 형성할 수 있다. 다만 이는 스퍼터를 이용한 수소 분리막 형성의 일 예를 설명한 것에 불과하다.
또한 리플로우 공정을 이용하여 소수 분리막의 표면 미세 기공도 없앨 수 있다. 리플로우란 반도체산업에서 금속선 형성공정(metallization process) 시 구리의 유동성과 열적 확산이 우수한 특성을 이용하여 Giga급디바이스 패턴 내부에 구리를 기공 없이 매립시키는 기술이다.
이상 본 발명에 대하여 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시켜 실시할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 상술한 실시예에 한정되지 않고, 본 발명은 이하의 특허청구범위의 범위 내의 모든 실시예들을 포함한다고 할 것이다.
도 1은 폴리싱 처리를 하기 전의 다공성 지지체의 표면을 나타낸 도면.
도 2는 폴리싱 처리된 후의 다공성 지지체의 표면의 모습을 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리용 복합막이 사용된 수소 분리 장치를 나타낸 도면.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리용 복합막(300)이 형성되는 과정을 나타낸 도면.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분리용 복합막의 제조방법을 나타낸 흐름도.
Claims (10)
- 복수의 기공을 포함하는 지지체;상기 금속 입자는 상기 지지체의 상기 기공에 매립되는 금속막; 및상기 금속막 상에 증착되며 수소 기체를 선택적으로 끌어당겨 이온화하여 상기 금속막 및 상기 지지체를 통과시키는 수소 분리막을 포함하는 수소 분리용 복합막.
- 제1항에 있어서,상기 금속막은 니켈 스퍼터링으로 형성되는 수소 분리용 복합막.
- 제2항에 있어서,상기 니켈의 입도는 1 내지 4 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 수소 분리용 복합막.
- 제1항에 있어서,상기 지지체는 니켈 파우더를 압축 성형한 것인 수소 분리용 복합막.
- 제1항에 있어서,상기 수소 분리막은 Pd-Cu 합금인 수소 분리용 복합막.
- 복수의 기공을 포함하는 지지체를 형성하는 단계;상기 지지체의 상기 기공을 메우는 금속막을 형성하는 단계; 및수소 기체를 선택적으로 끌어당겨 이온화하여 상기 금속막 및 상기 지지체를 통과시키는 수소 분리막을 상기 금속막 상에 증착시키는 단계를 포함하는 수소 분리용 복합막 제조방법.
- 제6항에 있어서,니켈 스퍼터링으로 상기 금속막을 형성하는 하는 수소 분리용 복합막 제조방법.
- 제7항에 있어서,상기 니켈의 입도는 1 내지 4 마이크로미터인 수소 분리용 복합막 제조방법.
- 제6항에 있어서,니켈 파우더를 압축성형하여 상기 지지체를 형성하는 수소 분리용 복합막 제조방법.
- 제6항에 있어서,상기 수소 분리막은 Pd-Cu 합금으로 형성되는 수소 분리용 복합막 제조방법.
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