CN108220961B - 一种不锈钢基复合阻氢渗透材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种不锈钢基复合阻氢渗透材料及其制备方法，属于阻氢材料技术领域。该复合阻氢渗透材料自内至外分别由不锈钢基体表面的富铬尖晶石层、氧化铬层以及氧化铝层构成。所述不锈钢基体表面的尖晶石层由化学氧化着色法获得。所述氧化铬层由电沉积方法及退火处理获得。所述氧化铝层通过原子层生长技术直接沉积在氧化铬层表面。本发明所述氧化铝涂层通过尖晶石层作为中间过渡层，通过氧化铬层进一步提高阻氢性能，制得的氧化铝涂层结构致密、结合力强,具有优异的阻氢渗透性能和热循环使用性能。

Description

一种不锈钢基复合阻氢渗透材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种不锈钢基复合阻氢渗透材料及其制备方法，属于阻氢材料技术领域。
背景技术
随着社会的发展，人类对能源需求越来越大，而传统能源日益消耗，迫使人类寻找可持续的新型能源，核能这种储量巨大的能源得到了广泛关注，核裂变能受核废料放射性强且难处理的因素，从而限制了裂变能的发展。核聚变能相比于裂变能有着原材料易提取，反应放能效率高等优点，成为未来人类获取能源的重要途径。在核聚变反应堆中,对于工作在临氢环境中的金属材料广泛存在渗透和扩散问题，反应堆中的高温高压环境会使氚的渗透率进一步升高，造成氚的浪费和环境的反射性污染，因此氚在反应堆材料中的渗透直接关系着未来聚变堆运行的经济性与安全性。氢及其同位素在金属中具有很高的渗透能力,而在陶瓷材料中渗透能力较低。阻氢陶瓷材料形成的氢阻挡层比在金属中的低几个数量级，因此目前在结构材料表面覆盖阻氢陶瓷涂层是解决氢渗透问题的重要技术手段之一。
目前见诸报道的阻氢渗透陶瓷材料主要有TiN、TiC、SiC、Cr2O3、Y2O3、ZrO2及Al2O3等，而在众多阻氢渗透陶瓷涂层中，Al2O3涂层因其优异的阻氢性能和化学稳定性，成为近来研究的热点。但是，由于氧化铝的热膨胀系数与不锈钢基体热膨胀系数差距较大，从而导致氧化铝涂层与不锈钢基体高温结合力较差，致使涂层脱落，严重影响涂层的阻氢渗透性能。现阶段常用的一种解决方法是在不锈钢基体上制备一层热膨胀系数介于不锈钢和氧化铝之间的涂层作为过渡层。CN103160828A，CN103802385A公开了采用不同方法在不锈钢表面原位氧化形成过渡层，后通过采用反应磁控溅射、等离子喷涂、化学气相沉积、金属有机物化学气相沉积、溶胶凝胶法等方法中的一种或多种混合制备氧化铝涂层作为外层。这种方法操作简单，通过此类方法制备的氧化物涂层与不锈钢基体结合强度高，并具备自我修复能力,但是利用这两种方法得到的氧化铝涂层为非晶态或γ相氧化铝，其阻氢效果远低于α相氧化铝，而α-Al2O3的获得一般在1150℃以上，高于不锈钢的敏化温度。根据报道氧化铬与α-Al2O3的晶体结构非常相似，因此可以利用氧化铬为模板在较低温度下诱导γ-Al2O3转变为α-Al2O3[J.M.Andersson,E.Wallin,U.Helmersson.Thin Solid Films 513(2006)57-59]。专利CN101265603A先通过铝及其合金涂层技术在不锈钢基体表面形成一定厚度的铝及其合金层,然后利用微弧氧化技术把铝及其合金部分转变成陶瓷层，微弧氧化在局部形成的高温作用下促进α-Al2O3相的生成，提高了涂层的阻氢性能。专利CN104647828A采用金属-有机化学气相沉积技术制备Cr2O3-Al2O3多层复合梯度阻氢涂层,提高了涂层的阻氢性能，降低了制备成本。专利CN1O5154775A通过在铁素体、马氏体钢中引入1％-4.5％的铝,再通过原位氧化的方法在较低温度下制备了α-Al2O3层，极大提高了阻氢性能。
发明内容
本发明的目的是提出一种不锈钢基复合阻氢渗透材料及其制备方法，利用不锈钢化学氧化着色技术，电沉积和原子层沉积技术制备复合阻氢渗透涂层，该方法制备的涂层致密，与不锈钢结合力强，从而有效提高不锈钢的阻氢渗透能力。
本发明提出的不锈钢基复合阻氢渗透材料，由不锈钢基板抛光面至表面依次为富铬尖晶石层50-1000纳米、氧化铬层10-100纳米和氧化铝层10-500纳米构成。
本发明提出的不锈钢基复合阻氢渗透材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用砂纸对不锈钢片进行打磨处理，再用抛光膏进行抛光，最后将不锈钢片进行超声清洗、吹干，用胶带将不锈钢片的未抛光面密封；
(2)将上述步骤(1)的不锈钢片放在活化液中进行活化处理，所述的活化液为摩尔浓度为0.12mol/L的盐酸和摩尔浓度为1.84mol/L硫酸，按体积比1:(8-12)的相混合，活化处理温度为40℃，活化处理时间为30秒；
(3)将上述步骤(2)的经活化处理的不锈钢片放置在着色液中进行着色处理，所述的着色液的组成为：浓硫酸：260-340mL/L，铬酐：220-270g/L，着色处理温度为70-80℃，着色处理时间为10-60分钟，在不锈钢片的抛光面上得到富铬尖晶石层，富铬尖晶石层的厚度为50-1000纳米；
(4)将上述步骤(3)的经着色处理的不锈钢片用去离子水冲洗并干燥，用电沉积的方法制备三价铬化合物层，将着色的不锈钢放置在电解槽的阴极，阳极使用石墨板，进行电沉积处理，电沉积使用的电解液的组成为：铬酐，220-270g/L，硫酸：2-8g/L，电流密度为2.4-2.6A/dm2，电沉积温度为55-65℃，电沉积时间为20-30分钟，在富铬尖晶石层的表面得到氧化铬层，氧化铬层的厚度为10-100纳米；
(5)将电沉积处理后的不锈钢片放在真空管式炉中进行退火处理，在0.1Pa的压力下，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至500℃，保温1小时，后随炉冷却至室温；
(6)使用原子层沉积方法，在上述步骤(5)得到的氧化铬层上制备氧化铝层，原子层沉积在每次循环中包括四个步骤：首先以三甲基铝气体为前驱体通入反应腔，流量为15标况毫升/分钟，通入时间为40毫秒；用氮气冲洗并带走反应腔内未吸附的三甲基铝，氮气流量为15标况毫升/分钟，时间为10秒；将水蒸气通入反应腔，并与吸附在基底上的三甲基铝反应生成氧化铝和副产物，水蒸气流量为15标况毫升/分钟，时间为20毫秒；用氮气冲洗并带走反应腔内的副产物和过量水蒸气，氮气流量为15标况毫升/分钟，时间为20秒，反应温度为100℃，经过20-1000个循环，在上述步骤(5)的氧化铬层上制备出氧化铝层，氧化铝层的厚度为10-500纳米；
(7)将上述步骤(6)的不锈钢片置于真空管式炉中，在0.1Pa的压力下，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至800℃，保温2小时，后随炉冷却至室温，得到不锈钢基复合阻氢渗透材料。
本发明提出的一种不锈钢基复合阻氢渗透材料及其制备方法，其优点是：
1、本发明的制备方法，在不锈钢基体上通过化学氧化着色形成的富铬尖晶石层，与基底结合紧密，制备方法简单，可缓解基体与氧化铝涂层之间由于热膨胀系数不同而带来的结构应力，提高了涂层的可靠性。
2、本发明方法制备的不锈钢基复合阻氢渗透材料，其中的氧化铬与氧化铝的热膨胀系数匹配良好，而且氧化铝层直接生长在氧化铬层上，有利于氧化铬发挥模板作用，从而诱导稳定相Al2O3的形成。而且氧化铬和氧化铝都具有较好的阻氢渗透能力，二者结合可进一步提高阻氢渗透能力。
3、本发明的不锈钢基复合阻氢渗透材料中，氧化铝层通过原子层沉积技术制备，该技术制备的氧化铝层厚度高度可控，而且具有优异的沉积均匀性，膜层致密，可以很好达到阻氢渗透的目的。
附图说明
图1为本发明提出的不锈钢基复合阻氢渗透材料的结构示意图，图1中，1是不锈钢基体，2是富铬尖晶石层，3是氧化铬层，4是氧化铝层。
图2为不锈钢基复合阻氢渗透复合涂层的XRD谱图。
图3为不锈钢基复合阻氢渗透复合涂层的截面EDS线扫分析结果。
图4和图5分别为未沉积氧化铝涂层和不锈钢基复合阻氢渗透材料的电化学阻抗对比图。
具体实施方式
本发明提出的不锈钢基复合阻氢渗透材料，由不锈钢基板抛光面至表面依次为富铬尖晶石层50-1000纳米、氧化铬层10-100纳米和氧化铝层10-500纳米构成。其结构如图1所示，图1中，1是不锈钢基板，2是富铬尖晶石层，3是氧化铬层，4是氧化铝层。
本发明提出的不锈钢基复合阻氢渗透材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)用砂纸对不锈钢片进行打磨处理，再用抛光膏进行抛光，最后将不锈钢片进行超声清洗、吹干，用胶带将不锈钢片的未抛光面密封；
具体过程可以为：将316L不锈钢片依次使用800#、1000#、1500#、2000#、3000#、5000#、7000#的碳化硅砂纸进行打磨处理，之后利用粒径为0.5μm的金刚石抛光膏进行抛光，最后将样品进行超声清洗，溶剂依次为乙醇、丙酮、去离子水，每次清洗的时间为5min。样品清洗干净后，使用吹风机将样品吹干，用胶带将未抛光的一面密封备用。
(2)将上述步骤(1)的不锈钢片放在活化液中进行活化处理，所述的活化液为摩尔浓度为0.12mol/L的盐酸和摩尔浓度为1.84mol/L硫酸，按体积比1:(8-12)的相混合，活化处理温度为40℃，活化处理时间为30秒；
(3)将上述步骤(2)的经活化处理的不锈钢片放置在着色液中进行着色处理，所述的着色液的组成为：浓硫酸(H2SO4)：260-340mL/L，铬酐(CrO3)：220-270g/L，着色处理温度为70-80℃，着色处理时间为10-60分钟，在不锈钢片的抛光面上得到富铬尖晶石层，富铬尖晶石层的厚度为50-1000纳米；
(4)将上述步骤(3)的经着色处理的不锈钢片用去离子水冲洗并干燥，用电沉积的方法制备三价铬化合物层，将着色的不锈钢放置在电解槽的阴极，阳极使用石墨板，进行电沉积处理，电沉积使用的电解液的组成为：铬酐(CrO3)，220-270g/L，硫酸(H2SO4)：2-8g/L，电流密度为2.4-2.6A/dm2，电沉积温度为55-65℃，电沉积时间为20-30分钟，在富铬尖晶石层的表面得到氧化铬层，氧化铬层的厚度为10-100纳米；
(5)将电沉积处理后的不锈钢片放在真空管式炉中进行退火处理，在0.1Pa的压力下，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至500℃，保温1小时，后随炉冷却至室温；
(6)使用原子层沉积方法，在上述步骤(5)得到的氧化铬层上制备氧化铝层，原子层沉积在每次循环中包括四个步骤：首先以三甲基铝气体为前驱体通入反应腔，流量为15标况毫升/分钟，通入时间为40毫秒；用氮气冲洗并带走反应腔内未吸附的三甲基铝，氮气流量为15标况毫升/分钟，时间为10秒；将水蒸气通入反应腔，并与吸附在基底上的三甲基铝反应生成氧化铝和副产物，水蒸气流量为15标况毫升/分钟，时间为20毫秒；用氮气冲洗并带走反应腔内的副产物和过量水蒸气，氮气流量为15标况毫升/分钟，时间为20秒，反应温度为100℃，经过20-1000个循环，在上述步骤(5)的氧化铬层上制备出氧化铝层，氧化铝层的厚度为10-500纳米；
(7)将上述步骤(6)的不锈钢片置于真空管式炉中，在0.1Pa的压力下，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至800℃，保温2小时，后随炉冷却至室温，得到不锈钢基复合阻氢渗透材料。
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)用砂纸对不锈钢片进行打磨处理，再用抛光膏进行抛光，最后将样品进行超声清洗、吹干，用胶带将未抛光的一面密封；
(2)将上述步骤(1)的不锈钢片放在活化液中进行活化处理，所述的活化液为摩尔浓度为0.12mol/L的盐酸和摩尔浓度为1.84mol/L硫酸，按体积比1:10的相混合，活化处理温度为40℃，活化处理时间为30秒；
(3)将上述步骤(2)的经活化处理的不锈钢片放置在着色液进行着色处理，所述的着色液的组成为：浓硫酸(H2SO4)：280mL/L，铬酐(CrO3)：250g/L，着色处理温度为80℃，着色处理时间为30分钟，在不锈钢片的抛光面得到富铬尖晶石层，富铬尖晶石层的厚度为500纳米；
(4)将上述步骤(3)的经着色处理的不锈钢片用去离子水冲洗并干燥，用电沉积的方法制备三价铬化合物层，将着色的不锈钢放置在电解槽的阴极，阳极使用石墨板，进行电沉积处理，电沉积使用的电解液的组成为：铬酐(CrO3)，250g/L，硫酸(H2SO4)：2g/L，电流密度为2.5A/dm2，电沉积温度为60℃，电沉积时间为20分钟，在富铬尖晶石层的表面得到氧化铬层，氧化铬层的厚度为50纳米；
(5)将电沉积处理后的不锈钢片放在真空管式炉中进行退火处理，在0.1Pa的压力下，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至500℃，保温1小时，后随炉冷却至室温；
(6)使用原子层沉积方法，在上述步骤(5)得到的氧化铬层上制备氧化铝层。原子层沉积在每次循环中主要包括四个步骤：首先以三甲基铝为前驱体通入反应腔，流量为15标况毫升/分钟，通入时间为40毫秒；用氮气冲洗并带走反应腔内未吸附的三甲基铝，流量为15标况毫升/分钟，时间为10秒；通入水进入反应腔，并与吸附在基底上的三甲基铝反应生成氧化铝和副产物，流量为15标况毫升/分钟，时间为20毫秒；副产物和过量的水由氮气冲洗带出反应腔，流量为15标况毫升/分钟，时间为20秒。反应温度为100℃，经过500个循环，在上述步骤(5)的氧化铬层上制备出氧化铝层，氧化铝层的厚度为250纳米；
(7)将上述步骤(6)的不锈钢片置于真空管式炉中，在0.1Pa的压力下，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至800℃，保温2小时，后随炉冷却至室温，得到不锈钢基复合阻氢渗透材料。
实施例1所得涂层，由附图2的XRD谱图和附图3(a)、图3(b)的EDS线扫结果可以确定，涂层结构由内至外分别是不锈钢基体,尖晶石层、氧化铬层以及氧化铝层。
对实施例1所获得的复合阻氢渗透材料在温度350℃，压力为40Pa的条件下，进行氢等离子体渗氢处理30min，后随炉冷却至室温。阻氢涂层的阻氢性能与涂层的完整性有关，而通常涂层的完整性与其本身的极化阻抗值密切相关，致密的氧化层结构其阻抗值相对较大。所以利用电化学工作站进行电化学阻抗测试，其结果如附图4和附图5所示，该结果表明未沉积氧化铝的涂层阻抗值在渗氢后明显降低，而复合阻氢渗透材料在渗氢前后变化不大且阻抗值大于单层氧化铝和未沉积氧化铝层的涂层，因此复合阻氢渗透材料具有优秀的阻氢渗透性能。
实施例2
(1)用砂纸对不锈钢片进行打磨处理，再用抛光膏进行抛光，最后将样品进行超声清洗、吹干，用胶带将未抛光的一面密封；
(2)将上述步骤(1)的不锈钢片放在活化液中进行活化处理，所述的活化液为摩尔浓度为0.12mol/L的盐酸和摩尔浓度为1.84mol/L硫酸，按体积比1:10的相混合，活化处理温度为40℃，活化处理时间为30秒；
(3)将上述步骤(2)的经活化处理的不锈钢片放置在着色液进行着色处理，所述的着色液的组成为：浓硫酸(H2SO4)：280mL/L，铬酐(CrO3)：250g/L，着色处理温度为80℃，着色处理时间为50分钟，在不锈钢片的抛光面得到富铬尖晶石层，富铬尖晶石层的厚度为800纳米；
(4)将上述步骤(3)的经着色处理的不锈钢片用去离子水冲洗并干燥，用电沉积的方法制备三价铬化合物层，将着色的不锈钢放置在电解槽的阴极，阳极使用石墨板，进行电沉积处理，电沉积使用的电解液的组成为：铬酐(CrO3)，250g/L，硫酸(H2SO4)：2g/L，电流密度为2.5A/dm2，电沉积温度为60℃，电沉积时间为30分钟，在富铬尖晶石层的表面得到氧化铬层，氧化铬层的厚度为100纳米；
(5)将电沉积处理后的不锈钢片放在真空管式炉中进行退火处理，在0.1Pa的压力下，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至500℃，保温1小时，后随炉冷却至室温；
(6)使用原子层沉积方法，在上述步骤(5)得到的氧化铬层上制备氧化铝层。原子层沉积在每次循环中主要包括四个步骤：首先以三甲基铝为前驱体通入反应腔，流量为15标况毫升/分钟，通入时间为40毫秒；用氮气冲洗并带走反应腔内未吸附的三甲基铝，流量为15标况毫升/分钟，时间为10秒；通入水进入反应腔，并与吸附在基底上的三甲基铝反应生成氧化铝和副产物，流量为15标况毫升/分钟，时间为20毫秒；副产物和过量的水由氮气冲洗带出反应腔，流量为15标况毫升/分钟，时间为20秒。反应温度为100℃，经过100个循环，在上述步骤(5)的氧化铬层上制备出氧化铝层，氧化铝层的厚度为50纳米；
(7)将上述步骤(6)的不锈钢片置于真空管式炉中，在0.1Pa的压力下，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至800℃，保温2小时，后随炉冷却至室温，得到不锈钢基复合阻氢渗透材料。
实施例3
(1)用砂纸对不锈钢片进行打磨处理，再用抛光膏进行抛光，最后将样品进行超声清洗、吹干，用胶带将未抛光的一面密封；
(2)将上述步骤(1)的不锈钢片放在活化液中进行活化处理，所述的活化液为摩尔浓度为0.12mol/L的盐酸和摩尔浓度为1.84mol/L硫酸，按体积比1:10的相混合，活化处理温度为40℃，活化处理时间为30秒；
(3)将上述步骤(2)的经活化处理的不锈钢片放置在着色液进行着色处理，所述的着色液的组成为：浓硫酸(H2SO4)：280mL/L，铬酐(CrO3)：250g/L，着色处理温度为80℃，着色处理时间为30分钟，在不锈钢片的抛光面得到富铬尖晶石层，富铬尖晶石层的厚度为100纳米；
(4)将上述步骤(3)的经着色处理的不锈钢片用去离子水冲洗并干燥，用电沉积的方法制备三价铬化合物层，将着色的不锈钢放置在电解槽的阴极，阳极使用石墨板，进行电沉积处理，电沉积使用的电解液的组成为：铬酐(CrO3)，250g/L，硫酸(H2SO4)：2g/L，电流密度为2.5A/dm2，电沉积温度为60℃，电沉积时间为10分钟，在富铬尖晶石层的表面得到氧化铬层，氧化铬层的厚度为10纳米；
(5)将电沉积处理后的不锈钢片放在真空管式炉中进行退火处理，在0.1Pa的压力下，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至500℃，保温1小时，后随炉冷却至室温；
(6)使用原子层沉积方法，在上述步骤(5)得到的氧化铬层上制备氧化铝层。原子层沉积在每次循环中主要包括四个步骤：首先以三甲基铝为前驱体通入反应腔，流量为15标况毫升/分钟，通入时间为40毫秒；用氮气冲洗并带走反应腔内未吸附的三甲基铝，流量为15标况毫升/分钟，时间为10秒；通入水进入反应腔，并与吸附在基底上的三甲基铝反应生成氧化铝和副产物，流量为15标况毫升/分钟，时间为20毫秒；副产物和过量的水由氮气冲洗带出反应腔，流量为15标况毫升/分钟，时间为20秒。反应温度为100℃，经过800个循环，在上述步骤(5)的氧化铬层上制备出氧化铝层，氧化铝层的厚度为400纳米；
(7)将上述步骤(6)的不锈钢片置于真空管式炉中，在0.1Pa的压力下，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至800℃，保温2小时，后随炉冷却至室温，得到不锈钢基复合阻氢渗透材料。

Claims (1)

1.一种不锈钢基复合阻氢渗透材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)用砂纸对不锈钢片进行打磨处理，再用抛光膏进行抛光，最后将不锈钢片进行超声清洗、吹干，用胶带将不锈钢片的未抛光面密封；
(2)将上述步骤(1)的不锈钢片放在活化液中进行活化处理，所述的活化液为摩尔浓度为0.12mol/L的盐酸和摩尔浓度为1.84mol/L硫酸，按体积比1:(8-12)的相混合，活化处理温度为40℃，活化处理时间为30秒；
(3)将上述步骤(2)的经活化处理的不锈钢片放置在着色液中进行着色处理，所述的着色液的组成为：浓硫酸：260-340mL/L，铬酐：220-270g/L，着色处理温度为70-80℃，着色处理时间为10-60分钟，在不锈钢片的抛光面上得到富铬尖晶石层，富铬尖晶石层的厚度为50-1000纳米；
(4)将上述步骤(3)的经着色处理的不锈钢片用去离子水冲洗并干燥，用电沉积的方法制备三价铬化合物层，将着色的不锈钢放置在电解槽的阴极，阳极使用石墨板，进行电沉积处理，电沉积使用的电解液的组成为：铬酐，220-270g/L，硫酸：2-8g/L，电流密度为2.4-2.6A/dm2，电沉积温度为55-65℃，电沉积时间为20-30分钟，在富铬尖晶石层的表面得到氧化铬层，氧化铬层的厚度为10-100纳米；
(5)将电沉积处理后的不锈钢片放在真空管式炉中进行退火处理，在0.1Pa的压力下，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至500℃，保温1小时，后随炉冷却至室温；
(6)使用原子层沉积方法，在上述步骤(5)得到的氧化铬层上制备氧化铝层，原子层沉积在每次循环中包括四个步骤：首先以三甲基铝气体为前驱体通入反应腔，流量为15标况毫升/分钟，通入时间为40毫秒；用氮气冲洗并带走反应腔内未吸附的三甲基铝，氮气流量为15标况毫升/分钟，时间为10秒；将水蒸气通入反应腔，并与吸附在基底上的三甲基铝反应生成氧化铝和副产物，水蒸气流量为15标况毫升/分钟，时间为20毫秒；用氮气冲洗并带走反应腔内的副产物和过量水蒸气，氮气流量为15标况毫升/分钟，时间为20秒，反应温度为100℃，经过20-1000个循环，在上述步骤(5)的氧化铬层上制备出氧化铝层，氧化铝层的厚度为10-500纳米；
(7)将上述步骤(6)的不锈钢片置于真空管式炉中，在0.1Pa的压力下，以10℃/分钟的升温速率从室温升温至800℃，保温2小时，后随炉冷却至室温，得到不锈钢基复合阻氢渗透材料。
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