CN110184605A - 一种核反应堆用材料外表面包覆层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核反应堆用材料外表面包覆层，所述包覆层沉积在核反应堆用基体材料外表面上，包覆层由内向外依次包括Zr‑Cr或Ti‑Cr过渡层、Cr沉积层和CrN硬化层。上述包覆层的制备方法，采用物理气相沉积法、热喷涂法、冷喷涂法、激光熔覆法、电镀法或化学气相沉积法，优选采用物理气相沉积法中的电弧离子镀。在锆合金基体材料上涂覆上述包覆层获得的包壳材料具有良好的抗高温氧化、耐腐蚀、膜基协同变形以及耐磨损等性能，是一种有发展前景的耐事故核燃料包壳材料，且以N36合金为基体的涂层包壳材料高温力学性能表现更好。
Description
技术领域
本发明涉及核反应堆材料技术领域，具体涉及一种核反应堆用材料外表面包覆层及其制备方法。
背景技术
锆合金作为轻水堆包壳材料，表现出了很好的抗辐照性和耐腐蚀性能，已成功用于核电站压水堆几十年。锆合金在高温时与水蒸气剧烈反应，当温度大于1200℃时放出大量的氢气和热量，带来了很大的安全隐患。如何进一步提高轻水堆核燃料元件在事故工况下的安全性和可靠性成了一个核科学研究者亟待解决的问题，因此，反应堆设计对燃料性能提出了更高的安全裕量要求，轻水堆核燃料元件面对挑战的一个突破就是研发新型耐事故燃料元件。
科学家们提出的耐事故燃料(ATF)研究方向包括耐事故燃料芯体和耐事故包壳材料。其中，耐事故包壳材料致力于改善包壳材料的抗事故能力，在事故条件下尽可能提供较大的安全裕量，避免出现堆芯严重融化的问题。锆合金表面涂层是耐事故包壳材料发展的一个主要方向，致力于改善锆合金包壳在高温水蒸气环境中的抗氧化能力，提高其在正常工况下的抗腐蚀性能，开发出一种新型的高性能耐事故涂层或包壳材料对于轻水堆核燃料元件发展具有重要意义。
发明内容
综上所述，本发明提供了解决上述问题的一种核反应堆用材料外表面包覆层及其制备方法，获得的涂覆上述包覆层的包壳材料具有良好的耐腐蚀、膜基协同变形、耐磨损以及抗高温氧化能力，满足耐事故包壳材料要求，是一种有发展前景的耐事故燃料包壳材料。
本发明通过下述技术方案实现：
一种核反应堆用材料外表面包覆层，所述包覆层用于沉积在核反应堆用基体材料外表面上，包覆层由内向外依次包括Zr-Cr或Ti-Cr过渡层、Cr沉积层和CrN硬化层。本发明中所指的基体材料包括燃料元件的包壳材料、格架材料、导管材料或板式燃料等。
优选地，所述包覆层的厚度范围为1μm～60μm。
优选地，所述包覆层的厚度范围为5μm～30μm。
优选地，所述包覆层的厚度为10μm、15μm、20μm或25μm。
优选地，所述Zr-Cr或Ti-Cr过渡层厚度范围为1～5μm，且从基体材料到Cr沉积层方向上，Zr或Ti含量逐渐降低、Cr含量逐渐增加，形成成分梯度。
优选地，所述CrN硬化层厚度范围为1～5μm。
一种核反应堆用包壳材料，包括基体材料和涂覆在基体材料外表面上的包覆层；所述基体材料采用锆或锆合金制成，所述包覆层采用上述的一种核反应堆用材料外表面包覆层。
优选地，所述锆合金包括Zr-4合金或N36合金。
优选地，所述N36合金的成分为Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe-0.1。
上述的一种核反应堆用材料外表面包覆层的制备方法，采用物理气相沉积法、热喷涂法、冷喷涂法、激光熔覆法、电镀法或化学气相沉积法。
考虑沉积温度、结合力以及氧氢杂质含量控制，制备方法采用物理气象沉积；考虑制备效率及结合强度，制备方法采用电弧离子镀。电弧离子镀的阴极弧源包括圆形平面靶、矩形平面靶或柱状弧源。其中，阴极弧源的电源控制包括直流电源或脉冲电源。
优选地，所述物理气相沉积法采用电弧离子镀，沉积温度为300℃～550℃。
制备方法的沉积温度应在600℃以下进行，考虑沉积效率和结合力控制，沉积温度范围为300℃～550℃。
优选地，电弧离子镀具体操作包括以下步骤，依次为：
Step1，Zr-Cr或Ti-Cr过渡层沉积：
对于Zr-Cr过渡层，分别调整Zr靶和Cr靶的弧电流为50A～100A，偏压为-100V～-200V，占空比为40％～70％，沉积时间为30～120min；
对于Ti-Cr过渡层，分别调整Ti靶和Cr靶的弧电流为50A～100A、偏压为-100V～-200V、占空比为40％～70％，沉积时间为30～120min；
Step2，Cr沉积层沉积：
调整Cr靶弧电流为80A～200A，偏压为-90V～-200V，占空比为40％～70％；
Step3，CrN硬化层沉积：
Cr沉积层达到设定厚度后，向炉腔内通入高纯N2，调节弧电流为60A～200A，偏压为-90V～-200V，占空比为40％～70％，沉积时间为30～120min。
优选地，所述电弧离子镀的具体操作中，在Zr-Cr或Ti-Cr过渡层沉积之前还包括以下步骤：
(1)基体材料表面预处理：
将基体材料先进行超声清洗，随后采用去离子水冲洗，最后在高真空干燥室中进行烘干；
(2)沉积前基体材料表面离子清洗：
将烘干后的基体材料装入炉腔，抽真空，开始加热至沉积温度，然后充入适量Ar气，施加高偏压，对基体材料表面进行等离子体偏压溅射清洗或电子枪清洗刻蚀；
(3)靶材表面清洗。
优选地，所述步骤(1)中，烘干温度为110℃～125℃；
所述步骤(2)中，抽真空真空度为1.0×10-3～5.0×10-3Pa；炉腔靶基距为70mm～220mm；所述偏压为脉冲偏压或直流偏压；所述等离子体偏压溅射的条件为：Ar气压为0.5Pa～1.2Pa，高偏压为-500V～-1000V，占空比为30％～80％，清洗时间为10～20min；所述电子枪清洗刻蚀的条件为：Ar气压为1.5Pa～3.0Pa，高偏压为-100V～-300V，聚束线圈电流为5A～20A，电子枪电源电压为30V～50V，电流为70A～100A。
优选地，所述步骤(3)中，保持真空度＜5.0×10-3Pa条件下，开启弧源，进行靶材表面清洗；其中偏压为-500V～-600V，占空比为30％～40％，弧电流为80A～100A，气压为0.2Pa～0.5Pa。
优选地，所述电弧离子镀的具体操作中，在CrN硬化层沉积之后还包括以下步骤：
(1)关闭弧源系统，保温30～60min，进行镀膜后热处理；
(2)关闭加热系统，降温至80℃以下后，关闭真空系统，至常压后，即可出炉；降温操作中采用随炉降温和充高纯氩气降温方法。
本发明具有如下的优点和有益效果：
对于核反应堆用材料的包覆层材料选择时，首先考虑具有良好的抗高温氧化性能，还需考虑候选材料的熔点、导热性和温度梯度下的机械性能等，以及它的核性能，即中子吸收截面和抗辐照性能等，本发明的包覆层材料依次设置金属、金属/金属混合物、金属/陶瓷复合物三层；高纯金属Cr具有耐高温、抗氧化和抗蠕变等优点，在高温时生成氧化速率低、稳定性好的Cr2O3氧化膜，且通过在基体材料表面与Cr沉积层之间设置Zr-Cr或Ti-Cr过渡层，并实现成分梯度，利于提高基体与涂层间的膜基结合性能；通过在表层设置CrN硬化层，利于进一步提高包覆层整体的耐磨性。采用合适的制备方法实现包覆层的制备，如物理气相沉积法、热喷涂法、冷喷涂法、激光熔覆法、电镀法或化学气相沉积法。考虑沉积温度、包覆层厚度以及膜层质量等，物理气相沉积法是一种可选择的涂层工艺，如离子镀、磁控溅射等。其中，采用离子镀技术(AIP)应用于本发明中，能获得膜层致密性好、结合力优异的涂层，利于实现大面积沉积。
现有公开技术研究中，虽然公开了一些包壳材料表面涂层制备，但本发明在基体材料的选择、涂层厚度、结合力控制、制备工艺步骤及参数等方面进行有效改进，开发出满足反应堆包壳材料要求的涂层材料：
1、本发明选择Zr-4合金或N36合金为基体材料，采用合适的弧源，以高纯Cr靶、高纯Zr靶或高纯Ti靶作为阴极弧源，在高真空条件下，通过设置合适的温度、弧电流、偏压和气体压力等参数，获得结合力优异的Zr-Cr/Cr或Ti-Cr/Cr涂层，表面致密平整，整体厚度在1μm～60μm，其中过渡层Zr-Cr或Ti-Cr为1～5μm，表面硬化层CrN为1～5μm利于提高包覆层的耐磨性能；
2、本发明包覆层在基体材料外表面分布均匀，厚度区间1～60μm，且厚度偏差＜10％；锆合金与包覆层界面间结合力≥100N；包覆层结晶度大于95％，金属Cr沉积层成分和相结构控制良好；锆基体晶粒无明显长大，晶粒度＞9级；在锆合金基体材料上涂覆上述包覆层获得的包壳材料具有良好的耐腐蚀、膜基协同变形、耐磨损以及抗高温氧化能力，满足耐事故包壳材料要求，是一种有发展前景的耐事故燃料包壳材料；且以N36为基体材料涂覆包覆层的包壳材料具有良好的力学性能，N36涂层锆包壳的力学性能总体上优于以Zr-4合金为基体的包壳材料，尤其是高温力学性能，如具有良好的蠕变性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明中Zr-4合金片外表面Zr-Cr/Cr/CrN涂层的高温氧化性能图；
图2为本发明中N36合金片外表面Zr-Cr/Cr/CrN涂层的高温氧化性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例采用以下制备方法在Zr-4合金管外表面涂覆Zr-Cr/Cr/CrN包覆层，并随炉放置Zr-4合金片为涂层高温氧化性能检测提供样品，具体操作步骤为：
Setp1，Zr-4合金基体材料外表面预处理：
采用满足反应堆包壳材料技术指标要求的Zr-4成品管、片，先进行30min丙酮溶液超声清洗，随后采用去离子水大量冲洗，再放入专用高真空干燥室中在110℃温度条件下烘干30min。
Setp2，沉积前Zr-4合金基体材料表面离子清洗：
将烘干后的Zr-4合金基体材料装入炉腔，炉腔靶基距为100mm，抽真空至3.0×10- 3Pa后，开始加热至350℃，然后充入适量Ar气使气压达到0.5Pa，调占空比为50％，分别施加-500V～-900V高偏压共15min，对Zr-4合金基体进行等离子体偏压溅射清洗。
Setp3，靶材表面清洗：
保持真空度＜3.0×10-3Pa条件下，开启弧源，进行靶材表面清洗；其中偏压为-500V，占空比30％，弧电流80A，气压0.2Pa。
Setp4，Zr-Cr过渡层沉积：
分别调整Zr靶和Cr靶的弧电流50A～100A、偏压-100V、占空比50％沉积50min。
Setp5，超厚金属Cr沉积层沉积：
调整弧电流100A、偏压-150V、占空比40％，沉积8h。
Setp6，表面硬化层沉积：
调节高纯N2流量，调节弧电流100A、偏压-120V、占空比40％，沉积60分钟。
Setp7，关闭弧源系统，保温30min，进行镀膜后热处理。
Setp8，关闭加热系统，随炉降温至80℃以下后，关闭真空系统，充高纯氩气至常压时，即可出炉。
实施例2
本实施例采用以下制备方法在Zr-4合金管外表面涂覆Ti-Cr/Cr/CrN包覆层，具体操作步骤为：
Setp1，Zr-4合金基体材料外表面预处理：
采用满足反应堆包壳材料技术指标要求的Zr-4成品管，先进行30min丙酮溶液超声清洗，随后采用去离子水大量冲洗，再放入专用高真空干燥室中在120℃温度条件下烘干30min。
Setp2，沉积前Zr-4合金基体材料表面离子清洗：
将烘干后的Zr-4合金基体材料装入炉腔，炉腔靶基距为120mm，抽真空至4.0×10- 3Pa后，开始加热至450℃，然后充入适量Ar气使气压达到2Pa，高偏压在-200V，聚束线圈电流8A，电子枪电源电压30V，电流70A，对Zr-4合金基体进行电子枪清洗刻蚀。
Setp3，靶材表面清洗：
保持真空度＜3.0×10-3Pa条件下，开启弧源，进行靶材表面清洗；其中偏压为-500V，占空比30％，弧电流80A，气压0.2Pa。
Setp4，Ti-Cr过渡层沉积：
分别调整Ti靶和Cr靶的弧电流50A～100A、偏压-100V、占空比50％沉积100min。
Setp5，超厚金属Cr沉积层沉积：
调整弧电流100A、偏压-150V、占空比40％，沉积5h。
Setp6，表面硬化层沉积：
调节高纯N2流量，调节弧电流90A、偏压-120V、占空比40％，沉积100分钟。
Setp7，关闭弧源系统，保温40min，进行镀膜后热处理。
Setp8，关闭加热系统，充高纯氩气降温至80℃以下后，关闭真空系统，再充高纯氩气至常压时，即可出炉。
实施例3
本实施例采用以下制备方法在N36合金管外表面涂覆Zr-Cr/Cr/CrN包覆层，并随炉放置N36合金片为涂层高温氧化性能检测提供样品，具体操作步骤为：
Setp1，N36合金基体材料外表面预处理：
采用满足反应堆包壳材料技术指标要求的N36成品管、片，先进行30min丙酮溶液超声清洗，随后采用去离子水大量冲洗，再放入专用高真空干燥室中在110℃温度条件下烘干30min。
Setp2，沉积前N36合金基体材料表面离子清洗：
将烘干后的N36合金基体材料装入炉腔，炉腔靶基距为100mm，抽真空至3.0×10- 3Pa后，开始加热至350℃，然后充入适量Ar气使气压达到0.5Pa，调占空比为50％，分别施加-500V～-900V高偏压共15min，对N36合金基体进行等离子体偏压溅射清洗。
Setp3，靶材表面清洗：
保持真空度＜3.0×10-3Pa条件下，开启弧源，进行靶材表面清洗；其中偏压为-500V，占空比30％，弧电流80A，气压0.2Pa。
Setp4，Zr-Cr过渡层沉积：
分别调整Zr靶和Cr靶的弧电流50A～100A、偏压-100V、占空比50％沉积50min。
Setp5，超厚金属Cr沉积层沉积：
调整弧电流100A、偏压-150V、占空比40％，沉积8h。
Setp6，表面硬化层沉积：
调节高纯N2流量，调节弧电流100A、偏压-120V、占空比40％，沉积60分钟。
Setp7，关闭弧源系统，保温30min，进行镀膜后热处理。
Setp8，关闭加热系统，随炉降温至80℃以下后，关闭真空系统，充高纯氩气至常压时，即可出炉。
实施例4
本实施例采用以下制备方法在N36合金管外表面涂覆Ti-Cr/Cr/CrN包覆层，具体操作步骤为：
Setp1，N36合金基体材料外表面预处理：
采用满足反应堆包壳材料技术指标要求的N36成品管，先进行30min丙酮溶液超声清洗，随后采用去离子水大量冲洗，再放入专用高真空干燥室中在120℃温度条件下烘干30min。
Setp2，沉积前N36合金基体材料表面离子清洗：
将烘干后的N36合金基体材料装入炉腔，炉腔靶基距为120mm，抽真空至4.5×10- 3Pa后，开始加热至450℃，然后充入适量Ar气使气压达到2Pa，高偏压在-200V，聚束线圈电流8A，电子枪电源电压30V，电流70A，对N36合金基体进行电子枪清洗刻蚀。
Setp3，靶材表面清洗：
保持真空度＜3.0×10-3Pa条件下，开启弧源，进行靶材表面清洗；其中偏压为-500V，占空比30％，弧电流80A，气压0.2Pa。
Setp4，Ti-Cr过渡层沉积：
分别调整Ti靶和Cr靶的弧电流50A～100A、偏压-100V、占空比50％沉积100min。
Setp5，超厚金属Cr沉积层沉积：
调整弧电流100A、偏压-150V、占空比40％，沉积5h。
Setp6，表面硬化层沉积：
调节高纯N2流量，调节弧电流90A、偏压-120V、占空比40％，沉积100分钟。
Setp7，关闭弧源系统，保温40min，进行镀膜后热处理。
Setp8，关闭加热系统，充高纯氩气降温至80℃以下后，关闭真空系统，再充高纯氩气至常压时，即可出炉。
实施例5
性能测试：对实施例1制备的Zr-4合金管外表面Zr-Cr/Cr/CrN涂层、以及实施例3制备的N36合金管外表面Zr-Cr/Cr/CrN涂层进行检测：
一、质量表征检测
(1)结果显示，实施例1中的Zr-Cr/Cr/CrN涂层分布均匀，厚度为20μm，且厚度偏差为±2μm；涂层成分和相结构控制良好，锆基体晶粒度＞9级；膜基界面形成过渡层，表面生成硬化层，锆合金与涂层界面间结合力达150N。
(2)结果显示，实施例3中的Zr-Cr/Cr/CrN涂层分布均匀，厚度为20μm，且厚度偏差±2μm；涂层成分和相结构控制良好，锆基体晶粒度＞9级；膜基界面形成过渡层，表面生成硬化层，锆合金与涂层界面间结合力达150N。
二、高温氧化性能测试
(1)采用本发明实施例1制成的Zr-4合金片外表面Zr-Cr/Cr/CrN涂层在1200℃、3h水蒸气环境中进行氧化。图1高温氧化结果显示，涂层锆合金表面形成了致密的Cr2O3保护膜，材料结构完整良好。试验结果表明，涂层后锆合金抗高温氧化能力比锆基体至少提高了一个数量级，氧化过程中涂层对锆基体起到了很好的保护作用；
(2)采用本发明实施例3制成的N36合金片外表面Zr-Cr/Cr/CrN涂层在1200℃、3h水蒸气环境中进行氧化。图2高温氧化结果显示，涂层锆合金表面形成了致密的Cr2O3保护膜，材料结构完整良好。试验结果表明，涂层后锆合金抗高温氧化能力比锆基体至少提高了一个数量级，氧化过程中涂层对锆基体起到了很好的保护作用。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种核反应堆用材料外表面包覆层，其特征在于，所述包覆层用于沉积在核反应堆用基体材料外表面上，包覆层由内向外依次包括Zr-Cr或Ti-Cr过渡层、Cr沉积层和CrN硬化层。
2.根据权利要求1所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层，其特征在于，所述包覆层的厚度范围为1μm～60μm。
3.根据权利要求2所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层，其特征在于，所述包覆层的厚度范围为5μm～30μm。
4.根据权利要求3所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层，其特征在于，所述包覆层的厚度为10μm、15μm、20μm或25μm。
5.根据权利要求2所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层，其特征在于，所述Zr-Cr或Ti-Cr过渡层厚度范围为1～5μm，且从基体材料到Cr沉积层方向上，Zr或Ti含量逐渐降低、Cr含量逐渐增加，形成成分梯度。
6.根据权利要求2所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层，其特征在于，所述CrN硬化层厚度范围为1～5μm。
7.一种核反应堆用包壳材料，其特征在于，包括基体材料和涂覆在基体材料外表面上的包覆层；所述基体材料采用锆或锆合金制成，所述包覆层采用权利要求1至6任一项所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层。
8.根据权利要求7所述的一种核反应堆用包壳材料，其特征在于，所述锆合金包括Zr-4合金或N36合金。
9.根据权利要求8所述的一种核反应堆用包壳材料，其特征在于，所述N36合金的成分为Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe-0.1。
10.根据权利要求1至9任一项所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层的制备方法，其特征在于，采用物理气相沉积法、热喷涂法、冷喷涂法、激光熔覆法、电镀法或化学气相沉积法。
11.根据权利要求10所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层的制备方法，其特征在于，所述物理气相沉积法采用电弧离子镀，沉积温度为300℃～550℃。
12.根据权利要求10或11任一项所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层的制备方法，其特征在于，电弧离子镀具体操作包括以下步骤，依次为：
Step1，Zr-Cr或Ti-Cr过渡层沉积：
对于Zr-Cr过渡层，分别调整Zr靶和Cr靶的弧电流为50A～100A，偏压为-100V～-200V，占空比为40％～70％，沉积时间为30～120min；
对于Ti-Cr过渡层，分别调整Ti靶和Cr靶的弧电流为50A～100A、偏压为-100V～-200V、占空比为40％～70％，沉积时间为30～120min；
Step2，Cr沉积层沉积：
调整Cr靶弧电流为80A～200A，偏压为-90V～-200V，占空比为40％～70％；
Step3，CrN硬化层沉积：
Cr沉积层达到设定厚度后，向炉腔内通入高纯N2，调节弧电流为60A～200A，偏压为-90V～-200V，占空比为40％～70％，沉积时间为30～120min。
13.根据权利要求12所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层的制备方法，其特征在于，所述电弧离子镀的具体操作中，在Zr-Cr或Ti-Cr过渡层沉积之前还包括以下步骤：
(1)基体材料表面预处理：
将基体材料先进行超声清洗，随后采用去离子水冲洗，最后在高真空干燥室中进行烘干；
(2)沉积前基体材料表面离子清洗：
将烘干后的基体材料装入炉腔，抽真空，开始加热至沉积温度，然后充入Ar气，施加高偏压，对基体材料表面进行等离子体偏压溅射清洗或电子枪清洗刻蚀；
(3)靶材表面清洗。
14.根据权利要求13所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，烘干温度为110℃～125℃；
所述步骤(2)中，抽真空真空度为1.0×10-3～5.0×10-3Pa；炉腔靶基距为70mm～220mm；所述偏压为脉冲偏压或直流偏压；所述等离子体偏压溅射的条件为：Ar气压为0.5Pa～1.2Pa，高偏压为-500V～-1000V，占空比为30％～80％，清洗时间为10～20min；所述电子枪清洗刻蚀的条件为：Ar气压为1.5Pa～3.0Pa，高偏压为-100V～-300V，聚束线圈电流为5A～20A，电子枪电源电压为30V～50V，电流为70A～100A。
15.根据权利要求13所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层的制备方法，其特征在于，
所述步骤(3)中，保持真空度＜5.0×10-3Pa条件下，开启弧源，进行靶材表面清洗；其中偏压为-500V～-600V，占空比为30％～40％，弧电流为80A～100A，气压为0.2Pa～0.5Pa。
16.根据权利要求10所述的一种核反应堆用材料外表面包覆层的制备方法，其特征在于，所述电弧离子镀的具体操作中，在CrN硬化层沉积之后还包括以下步骤：
(1)关闭弧源系统，保温30～60min，进行镀膜后热处理；
(2)关闭加热系统，降温至80℃以下后，关闭真空系统，至常压后，即可出炉；降温操作中采用随炉降温和充高纯氩气降温方法。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111636082A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-08 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种电化学制备核燃料包壳元件事故容错Cr涂层的方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王成彪等编著: "《摩擦学材料及表面工程》", 28 February 2012 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111636082A (zh) * | 2020-06-16 | 2020-09-08 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种电化学制备核燃料包壳元件事故容错Cr涂层的方法 |
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