CN103469185A

CN103469185A - 锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法

Info

Publication number: CN103469185A
Application number: CN2013104074156A
Authority: CN
Inventors: 尹邦跃; 郑新海; 屈哲昊; 吴学志
Original assignee: China Institute of Atomic of Energy
Current assignee: China Institute of Atomic of Energy
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: CN103469185B

Abstract

本发明涉及锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，包括：（1）对锆合金基体进行表面净化处理；（2）研磨聚碳硅烷成粉末；（3）配制聚碳硅烷的CCl₄溶液；（4）在锆合金基体表面浸涂聚碳硅烷的CCl₄溶液；（5）将浸涂后的锆合金基体放入真空炉使聚碳硅烷发生裂解反应，冷却；（6）取出冷却后的锆合金基体，重复步骤（4）、（5）多次；（7）将表面生成SiC涂层的锆合金基体预氧化。本发明将含PCS的溶液浸涂在锆合金基体表面，在≤1100℃条件下进行低温裂解反应，并通过多次浸涂、裂解，可制得与基体结合强度较高且致密的SiC涂层，经预氧化后能有效地保护锆合金基体；制备方法、设备简单，成本低，经济性好。

Description

锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法

技术领域

本发明属于核反应堆材料制造技术领域，具体涉及锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法。

背景技术

锆合金包壳是压水堆（PWR）核电站燃料元件的核心结构材料之一，引起核反应堆燃料包壳锆合金失效的主要原因是包壳管表面氧化腐蚀和氢化锆析出脆化，而中子辐照、温度、一回路冷却水中微量的H₃BO₃和LiOH等更进一步加速了锆合金的失效。随着核反应堆燃料燃耗的加深，燃料元件的换料周期不断延长，对锆合金包壳的各种性能提出了更高要求。

碳化硅（SiC）具有非常高的热导率（纯净无孔的碳化硅热导率与铝相当），这有希望降低运行燃料温度、提高安全性；SiC熔点很高，大约2973k；具有很好的化学稳定性和高温抗氧化性；此外，碳化硅没有不可接受的相结构变化，具有低中子吸收率特性，这使其成为核反应堆中锆合金基体表面抗氧化涂层的高新材料。

目前，利用裂解聚碳硅烷（PCS）制备SiC的方法是一个研究热点。但利用裂解PCS制备的SiC通常含有较多的游离碳，对SiC的高温抗氧化性能不利，为此人们通过改变PCS的成分及结构、在真空中裂解和在氢气中裂解等手段消除游离碳。改变PCS的成分及结构工艺比较复杂；在真空或者氢气气氛中裂解虽可消除游离碳，但也会降低陶瓷的产率；此外，已有的方法中裂解温度高于1200℃，易损伤金属基体，且不易在基体表面形成致密度好的碳化硅涂层。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，该方法工艺简单，反应温度≤1100℃，且采用该方法能在锆合金基体表面形成致密的SiC涂层。

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）对锆合金基体进行表面净化处理；

（2）将原料聚碳硅烷研磨，得到聚碳硅烷粉末；

（3）将步骤（2）得到的聚碳硅烷粉末溶于溶剂CCl₄中，配制10～30wt% 聚碳硅烷的CCl₄溶液；

（4）在锆合金基体表面浸涂步骤（3）得到的聚碳硅烷的CCl₄溶液，晾干，使锆合金基体表面附着聚碳硅烷涂层；

（5）将步骤（4）得到的涂有聚碳硅烷涂层的锆合金基体放入真空炉，升温至800～1100℃，保温2～4小时，使聚碳硅烷发生裂解反应，之后随炉冷却至室温；

（6）取出步骤（5）中冷却后的锆合金基体，重复步骤（4）、（5），至锆合金基体表面生成的SiC涂层厚度符合使用要求；

（7）将步骤（6）得到的表面生成SiC涂层的锆合金基体进行预氧化处理，预氧化温度600～800℃，保温0.5～3h。

进一步，步骤（1）中对锆合金基体进行的表面处理包括依次进行的打磨，酸洗，醇洗和干燥。打磨时，可先后用200号、600号、1000号砂纸打磨处理，打磨后用CCl₄清洗3次。

进一步，步骤（2）中，原料聚碳硅烷的分子量为1400～3000，研磨后过100目筛得到聚碳硅烷粉末。

进一步，步骤（3）中，在40～80℃水浴条件下配制聚碳硅烷的CCl₄溶液，必要时搅拌。

进一步，步骤（4）中，采用提拉浸涂法在锆合金基体表面浸涂聚碳硅烷的CCl₄溶液。

进一步，步骤（5）中，锆合金基体放入真空炉内生裂解反应时，真空炉升温至900～1000℃，保温2小时。

再进一步，真空烧结炉升温时，控制升温速度为1～4℃/min。

进一步，维持真空炉中真空度为(1～9)×10^-2Pa。

进一步，步骤（6）中，重复步骤（4）和（5），使锆合金基体表面生成的SiC涂层的厚度为8～20μm。

进一步，步骤（7）中，预氧化处理在空气中进行，并在600～800℃范围内不同温度下分别进行。

本发明将含PCS的溶液在锆合金表面进行浸涂，在≤1100℃的条件下进行低温裂解反应，并通过多次浸涂、裂解，可以制备得到与锆合金基体结合强度较高的SiC涂层，SiC涂层经氧化后生成致密SiO₂，能有效阻止氧的扩散，从而达到保护锆合金基体的目的；此外，制备方法与所需设备均相对简单，可以有效降低成本，经济性较好。

附图说明

图1是本发明提供的锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法的流程图；

图2（a）、2（b）是实施例1制备的SiC涂层通过扫描电镜得到的SEM微观结构图，其中图2（a）显示了SiC涂层表面的微观结构，图2（b）显示了SiC涂层断面的微观结构，图2（b）中A表示锆合金基体表面，B表示SiC涂层；L表示SiC涂层的厚度；

图3是实施例1制备的SiC涂层通过X射线衍射分析得到的XRD相图，其中横坐标是x射线的入射角度θ的两倍，纵坐标是衍射后的强度。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述。

如图1所示，本发明所提供的锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）对锆合金基体进行表面净化处理。

进行表面净化处理时，可以先后用200号、600号、1000号砂纸打磨处理，再用CCl₄清洗3次。接着，用稀硝酸洗涤，再用无水乙醇洗涤，干燥。

通过表面净化处理，可以清洗掉基体表面的残留物，以免影响涂层与基体的结合情况。

（2）将原料聚碳硅烷（分子量为1400～3000，软化点为200℃左右）研磨，过100目筛，得到PCS粉末。

（3）将步骤（2）得到的聚碳硅烷粉末溶于溶剂CCl₄中，配制10～30wt% 聚碳硅烷的CCl₄溶液。

优选情况下，PCS溶液的浓度为20wt%。

溶液配制过程中，可以在40～80℃水浴中进行，必要时用玻璃棒搅拌，以加速溶解，得到透明的棕黄色PCS的CCl₄溶液。

（4）在锆合金基体表面浸涂步骤（3）得到的聚碳硅烷的CCl₄溶液，晾干（即待溶剂CCl₄完全挥发），使锆合金基体表面附着聚碳硅烷涂层。

浸涂时，可以采用提拉浸涂法，这是本领域技术易于获知的，故此处不再详述。

（5）将步骤（4）得到的涂有聚碳硅烷涂层的锆合金基体放入真空炉维持真空度为(1～9)×10^-2Pa，升温到800～1100℃，保温2～4小时，使聚碳硅烷发生裂解反应，之后随炉冷却至室温。

优选情况下，步骤（5）中控制真空炉升温至900～1000℃（更优选为900℃），保温时间优选为2小时，以便聚碳硅烷充分分解。

升温时，控制升温速度为1～4℃/min，优选为2℃/min。

本发明中，PCS溶液浓度、反应温度、时间，升温速度直接影响SiC涂层致密度，进而影响产品的使用性能。原因如下：PCS分解温度区间为400～800℃，此区间内PCS分解释放大量的小分子，小分子逸出留下的通道使涂层呈现疏松多孔状，因此，在该温度范围内应采用尽量慢的升温速度；其次是PCS浸涂溶液浓度的影响，浸涂溶液浓度过低，裂解产物多少，无法完全覆盖基体，也就无法达到保护基体的目的；但浸涂浓度过高，则会集中产生大量释放气体，致使涂层不致密，同时裂解产物收缩会导致裂纹的出现。

（6）取出步骤（5）中冷却后的锆合金基体，重复步骤（4）、（5）至锆合金基体表面形成的SiC涂层厚度符合使用要求。

通常，需要反复浸涂-裂解3～4次，使锆合金基体表面生成的SiC涂层的厚度约为8～20μm。优选情况下，反复浸涂-裂解3次，使锆合金基体表面生成的SiC涂层的厚度约为10μm。

由此得到锆合金基体上，SiC涂层与基体之间的过渡层为ZrC层。

（7）将步骤（6）得到的表面具有SiC涂层的锆合金基体在空气中进行预氧化处理，预氧化温度600～800℃，保温0.5～3h。

在预氧化处理时，可进行多次，即可从600℃逐渐阶梯式升温至800℃，并在不同温度下分别保温氧化一段时间。

以下以具体实施例说明本发明。

实施例中所使用的原料、仪器均可自市场购得。

实施例1

（1）对锆合金基体依次进行表面打磨，可先后用200号、600号、1000号砂纸打磨处理其表面，用CCl₄清洗3次，然后用稀硝酸洗涤，再用无水乙醇洗涤，干燥；

（2）将原料聚碳硅烷（分子量1400，软化点200℃左右）研磨，过100目筛，得到PCS粉末；

（3）在40℃水浴条件下，将20g步骤（2）得到的聚碳硅烷粉末溶于100mL溶剂CCl₄中，用玻璃棒搅拌以加速溶解，得到棕黄色透明液体PCS的CCl₄溶液，作为浸涂溶液；

（4）采用提拉浸涂法在锆合金基体表面浸涂步骤（3）得到的聚碳硅烷的CCl₄溶液，晾干，使锆合金基体表面附着聚碳硅烷涂层；

（5）将步骤（4）得到的涂有聚碳硅烷涂层的锆合金基体放入真空炉内，以2℃/min的升温速度升到900℃，保温2小时，使聚碳硅烷发生裂解反应，之后随炉冷却至室温，即完成一次浸涂-裂解过程；

（6）取出步骤（5）得到的锆合金基体，重复步骤（4）、（5），如此浸涂-裂解反复3次，得到表面具有SiC涂层的锆合金基体，SiC涂层厚度约为15μm，SiC涂层与基体之间的过渡层为ZrC层；

（7）将步骤（6）得到的表面具有SiC涂层的锆合金基体在空气中进行预氧化处理，预氧化处理时，分别在600℃下保温2h，在800℃下保温1h。

实施例2

按照实施例1的方法在锆合金基体表面制备SiC涂层，不同的是：步骤（3）中，将30g聚碳硅烷粉末溶于100mL溶剂CCl₄中制得浸涂溶液；步骤（5）中，以1℃/min的升温速度升到1100℃，保温3小时，使聚碳硅烷发生裂解反应；步骤（6）中，浸涂-裂解反复4次，SiC涂层的厚度约为12μm；步骤（7）中，预氧化处理时分别在600℃下保温1.5h，700℃下保温1h，在800℃下保温0.5h。

实施例3

按照实施例1的方法在锆合金基体表面制备SiC涂层，不同的是：步骤（3）中，将70g聚碳硅烷粉末溶于100mL溶剂CCl₄中制得浸涂溶液；步骤（5）中，以4℃/min的升温速度升到800℃，保温4小时，使聚碳硅烷发生裂解反应；步骤（6）中，浸涂-裂解反复4次，SiC涂层的厚度约为20μm；步骤（7）中，预氧化处理时分别在600℃下保温2h，700℃下保温1h，在800℃下保温0.5h。

实施例4

按照实施例1的方法在锆合金基体表面制备SiC涂层，不同的是：步骤（3）中，将20g聚碳硅烷粉末溶于100mL溶剂CCl₄中制得浸涂溶液；步骤（5）中，以3℃/min的升温速度升到1000℃，保温2小时，使聚碳硅烷发生裂解反应；步骤（6）中，浸涂-裂解反复3次，SiC涂层的厚度约为16μm；步骤（7）中，预氧化处理时分别在600℃下保温2h，700℃下保温2h，在800℃下保温1h。

将实施例1得到的表面形成SiC涂层的锆合金基体进行SEM分析和XRD分析，结果见图2（a）、2（b）以及图3，其他实施例制得的SiC涂层具有相似的SEM微观结构和XRD相图。

从图2（a）上可以看出，SiC涂层致密。

从图2（b）上可以看出：SiC涂层厚度均匀，与基体结合牢固。

从图3上可以看出：SiC涂层主要是ZrC和SiC相。

上述实施例只是对本发明的举例说明，本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施，而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此，描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明，任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims

1.锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）对锆合金基体进行表面净化处理；

（2）将原料聚碳硅烷研磨，得到聚碳硅烷粉末；

2.根据权利要求1所述的锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中对锆合金基体进行的表面处理包括依次进行的打磨，酸洗，醇洗和干燥。

3.根据权利要求1所述的锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，原料聚碳硅烷的分子量为1400～3000，研磨后过100目筛得到聚碳硅烷粉末。

4.根据权利要求1所述的锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，在40～80℃水浴条件下配制聚碳硅烷的CCl₄溶液，必要时搅拌。

5.根据权利要求1所述的锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，采用提拉浸涂法在锆合金基体表面浸涂聚碳硅烷的CCl₄溶液。

6.根据权利要求1或5所述的锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，锆合金基体放入真空炉内后，升温至900～1000℃，保温2小时，使聚碳硅烷发生裂解反应。

7.根据权利要求6所述的锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，其特征在于，真空炉升温时，控制升温速度为1～4℃/min。

8.根据权利要求6所述的锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，其特征在于，维持真空炉中真空度为(1～9)×10^-2Pa。

9.根据权利要求1所述的锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，重复步骤（4）和（5），使锆合金基体表面生成的SiC涂层的厚度为8～20μm。

10.根据权利要求9所述的锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，预氧化处理在空气中进行，并在600～800℃范围内不同温度下分别进行。