CN109576656A - 锆合金包壳的表面涂层的制备方法以及表面涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锆合金包壳的表面涂层的制备方法，所述制备方法采用碳化物靶材在锆合金基体上形成碳化物涂层。所述制备方法包括：对锆合金基体进行机械打磨和抛光处理；将锆合金基体置于丙酮和去离子水组成的溶液中进行超声清洗；对锆合金基体进行低温烘干处理；采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材，溅射功率在1200W以下，并辅助偏压范围0‑1000V，从而形成碳化物涂层；将形成有碳化物涂层的锆合金基体从磁控溅射仪中取出，在氩气环境下进行热处理，温度在500‑700℃，时间1‑3小时；以及对形成有碳化物涂层的锆合金包壳进行检验。本发明还提供了一种表面涂层。通过本发明的锆合金包壳的表面涂层的制备方法，能够提高锆合金包壳的耐腐蚀和抗氧化性能。

Description

锆合金包壳的表面涂层的制备方法以及表面涂层
技术领域
本发明涉及表面处理技术领域，具体地，涉及一种锆合金包壳的表面涂层的制备方法以及一种表面涂层。
背景技术
核燃料包壳作为核反应堆的第一道防护屏障，其安全性至关重要。就其所处的工况环境而言，由于其一侧靠近高温核燃料芯块部分，另一侧与高温高压状态下的冷却剂(例如温度在280-350℃之间，压力在10-16MPa 之间)接触，所以在使用过程中，在靠近芯块一侧，膨胀的芯块会与包壳作用(PCI，Pellet-Cladding interaction)产生应变，导致包壳的应力腐蚀开裂(SCC，Stress Corrosion Cracking)，而在靠近冷却剂的一侧，则会受到冷却剂的腐蚀作用。这种腐蚀会导致包壳表面出现疖状腐蚀或者均匀腐蚀，最终可能导致包壳管的开裂。因此，对包壳材料的高温稳定性、抗热中子吸收性、导热性、抗腐蚀氧化等性能有相当高的要求。
锆合金由于具有低热中子吸收性、低膨胀系数、高导热能力和良好的高温抗氧化性，已经作为包壳材料广泛应用于核电站中，并不断开发出锆 -锡合金、锆-铌合金和锆-锡-铌合金三类具有良好使用性能的材料。但是，由于在高温环境中，尤其是在冷却剂丧失事故或称失水事故(LOCA，Loss of Coolant Accident)条件下，水侧锆合金会发生严重腐蚀和吸氢，导致包壳管出现脆裂现象。例如在福岛事故中，由于堆芯失水升温至约 1200℃，燃料棒锆合金包壳和水蒸气的剧烈放热将大大加速事故发生的进程，不但直接释放了大量的热量导致燃料元件急剧升温，还产生了大量的氢气，引发了氢气爆炸及放射性物质外泄等严重后果。因此有必要针对锆合金的耐腐蚀和抗氧化性能开展研究。
发明内容
本发明的目的在于至少部分地克服现有技术的缺陷，提供一种锆合金包壳的表面涂层的制备方法，以缓解水侧腐蚀或者高温蒸汽导致的氧化。
本发明的目的还在于提供一种锆合金包壳的表面涂层的制备方法，以降低在事故条件下包壳损坏的风险。
本发明的目的还在于提供一种锆合金包壳的表面涂层的制备方法，以提高锆合金包壳的耐腐蚀和抗氧化性能。
本发明的目的还在于提供一种所得涂层更致密的锆合金包壳的表面涂层的制备方法。
为达到上述目的或目的之一，本发明的技术解决方案如下：
一种锆合金包壳的表面涂层的制备方法，所述制备方法采用碳化物靶材在锆合金基体上形成碳化物涂层。
根据本发明的一个优选实施例，所述制备方法包括：
步骤1：对锆合金基体进行机械打磨和抛光处理；
步骤2：将锆合金基体置于丙酮和去离子水组成的溶液中进行超声清洗，超声清洗5-10min；
步骤3：对锆合金基体进行低温烘干处理；
步骤4：将所述锆合金基体固定于磁控溅射仪的夹具中，调整靶基距在40-80mm之间，本底真空度在10-6Pa-10-3Pa之间，腔体温度控制在20℃至600℃之间，利用氩气调节腔体气压，使腔体气压在10-1Pa-10Pa的范围内；采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材，溅射功率在1200W以下，并辅助偏压范围0-1000V，从而形成碳化物涂层；
步骤5：将形成有碳化物涂层的锆合金基体从磁控溅射仪中取出，在氩气环境下进行热处理，温度在500-700℃，时间1-3小时；以及
步骤6：对形成有碳化物涂层的锆合金包壳进行检验。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤4中，还包括采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材，溅射功率在1200W以下，溅射温度在400-600℃之间，从而形成金属涂层。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤4中，进行射频磁控溅射的腔体气压与进行直流磁控溅射的腔体气压不同。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤4中，进行干法清洗的腔体气压为10-1Pa，进行射频磁控溅射的腔体气压为2.5Pa，进行直流磁控溅射的腔体压力为1Pa。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤4中，交替进行“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤和“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤，从而形成交替的碳化物涂层和金属涂层。
根据本发明的一个优选实施例，在步骤4中，“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤在“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤之前；或者，“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤在“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤之后。
根据本发明的一个优选实施例，所述锆合金基体为管状基体。
根据本发明的一个优选实施例，所述碳化物包括碳化硅或者碳化锆。
根据本发明的另一方面，提供了一种采用前述实施例中任一项所述的锆合金包壳的表面涂层的制备方法制备的表面涂层。
本发明采用射频和直流磁控溅射法，在锆合金包壳表面制备碳化物涂层或碳化物与金属复合涂层，以实现涂层对包壳的致密包覆。通过本发明的锆合金包壳的表面涂层的制备方法，经过对涂层的结构和组分分析证明，该技术能够在常温至600℃的温度下在锆合金包壳表面获得碳化物涂层，涂层致密均匀，具有很高的高温稳定性及抗腐蚀和氧化性能，能够有效缓解材料的水侧腐蚀或者高温蒸汽导致的氧化。
形成有碳化物涂层或碳化物与金属复合涂层的锆合金材料可作为燃料包壳材料应用于压水堆等核反应堆内。涂层作为阻挡层，有效阻止锆合金与冷却剂的接触，避免在LOCA条件下，锆合金发生锆水反应和吸氢脆化，进一步降低了事故条件下包壳损坏的风险。本方法技术可行性较高，成本相对其他制备技术较低。
附图说明
图1为根据本发明的实施例的锆合金包壳的表面涂层的制备方法的流程图；
图2为根据本发明的第一实施例的锆合金包壳表面的示意图；
图3为根据本发明的第二实施例的锆合金包壳表面的示意图；
图4为根据本发明的第三实施例的锆合金包壳表面的示意图；
图5为根据本发明的第四实施例的锆合金包壳表面的示意图；
图6为根据本发明的第五实施例的锆合金包壳表面的示意图；
图7为根据本发明的第一实施例的锆合金包壳表面在未进行热处理状态下的X射线衍射图谱；
图8为根据本发明的第一实施例的锆合金包壳表面在进行热处理后的 X射线衍射图谱；以及
图9为根据本发明的第一实施例的锆合金包壳表面的红外吸收光谱。
具体实施方式
下面结合附图详细描述本发明的示例性的实施例，其中相同或相似的标号表示相同或相似的元件。另外，在下面的详细描述中，为便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本披露实施例的全面理解。然而明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。在其他情况下，公知的结构和装置以图示的方式体现以简化附图。
设计人发现涂层包覆技术可以有效解决锆合金水侧腐蚀和高温蒸汽氧化的问题，能够有效抑制和缓解失水事故工况下燃料和包壳的急剧升温，极大改善反应堆安全裕量。设计人在研究过程中碰到了诸多难点，例如，在实际应用中，锆合金包壳被构造为管状样品，管状样品的涂层的制备要比片状样品的涂层的制备更为复杂和困难；同时，在对涂层的抗腐蚀性能的研究过程中，需要模拟材料实际应用的水腐蚀环境，需要特殊的评价标准。
设计人还发现碳化硅具有高熔点、较好的热稳定性、高导热能力、低热中子吸收性以及良好的抗腐蚀抗氧化等特性，因此将其作为构造包壳材料的材料选择；而将碳化硅作为涂层应用于锆合金燃料包壳，能够降低成本，并能够利用碳化硅的耐腐蚀性和高熔点、导热性好等优点，从而提高锆合金的综合性能。本发明创新地采用低温涂层制备工艺，在锆合金基体上获得表面防护层，并辅助热处理等手段，实现锆合金包壳外表面涂层的制备，同时本发明采用了磁控溅射的方法，在锆合金燃料包壳表面上制备单层或多层碳化物涂层，以实现其在核电站工况环境下良好的抗氧化、抗腐蚀性能与匹配的机械性能。
基于上述创新点，设计人提出了本发明，本发明的总体发明构思为采用碳化物靶材在锆合金基体上形成碳化物涂层，由此形成一种锆合金包壳的表面涂层的制备方法，所述碳化物涂层包括碳化硅或者碳化锆。
具体地，所述制备方法包括如下步骤(结合图1)：
提供锆合金基体，所述锆合金基体可以为块状基体和管状基体；
将锆合金块状和管状基体进行机械打磨和抛光，先用80目到5000目的砂纸依次多次对锆合金基体进行打磨，然后再进行抛光，再置于丙酮和去离子水组成的溶液中超声清洗5-10min，并进行低温烘干处理；
将上述处理完成后的试样(锆合金基体)固定于磁控溅射仪的夹具中，调整靶基距在40-80mm之间，将本底真空度抽至设备能到达的最高值 10-6Pa的数量级。腔体温度控制在常温(20℃)至600℃，利用氩气调节腔体气压，使干法清洗和制备过程中的腔体气压在适合的范围 (10-1Pa-10Pa)内；采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材，功率在 1200W以下，并辅助偏压范围0-1000V，从而在锆合金表面形成一层碳化物涂层；采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材，溅射功率在1200W以下，溅射温度在400-600℃之间，从而形成金属涂层；
将形成有碳化物涂层的锆合金基体从磁控溅射仪中取出，在氩气环境下进行热处理，温度在500-700℃，时间1-3小时；以及
对形成有碳化物涂层的锆合金包壳进行检验。
本发明采用射频和直流磁控溅射法，在锆合金包壳表面上制备碳化物涂层或碳化物与金属复合涂层，并置于氩气环境下，通过高温热处理方式，促使不同原子相互扩散，以实现不同涂层间的牢固结合和新相及过渡层的形成。
需要说明的是，在超声清洗子步骤中可以去除试样表面的污渍，包括油污以及在机械打磨和抛光过程中产生的渣滓，进一步地，在试样(锆合金基体)已经固定于磁控溅射仪的夹具中之后，对试样进行偏压清洗。
可选地，在制备过程中，进行射频磁控溅射的腔体气压与进行直流磁控溅射的腔体气压不同，并且在进行磁控溅射之前还包括干法清洗的子步骤，有利地，进行干法清洗的腔体气压为10-1Pa，进行射频磁控溅射的腔体气压为2.5Pa，进行直流磁控溅射的腔体压力为1Pa。
优选地，交替进行“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤和“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤，从而形成交替的碳化物涂层和金属涂层。“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤在“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤之前；或者，“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤在“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤之后。当先进行“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤时，在锆合金基体上先形成碳化物涂层，然后在碳化物涂层上形成金属涂层；当先进行“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤时，在锆合金基体上先形成金属涂层，然后在金属涂层上形成碳化物涂层。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种采用前述实施例中任一项所述的锆合金包壳的表面涂层的制备方法制备的表面涂层。
本发明采用射频和直流磁控溅射法，在锆合金包壳表面制备碳化物涂层或碳化物与金属复合涂层，以实现涂层对包壳的致密包覆。通过本发明的锆合金包壳的表面涂层的制备方法，经过对涂层的结构和组分分析证明，该技术能够在常温至600℃的温度下在锆合金包壳表面获得碳化物涂层，涂层致密均匀，具有很高的高温稳定性及抗腐蚀和氧化性能，能够有效缓解材料的水侧腐蚀或者高温蒸汽导致的氧化。
形成有碳化物涂层或碳化物与金属复合涂层的锆合金材料可作为燃料包壳材料应用于压水堆等核反应堆内。涂层作为阻挡层，有效阻止锆合金与冷却剂的接触，避免在LOCA条件下，锆合金发生锆水反应和吸氢脆化，进一步降低了事故条件下包壳损坏的风险。本方法技术可行性较高，成本相对其他制备技术较低。
下面将结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，需要说明的是，本发明并非仅限于实施例。
第一实施例：单一碳化物涂层
首先准备锆合金块状和管状基体，其中块状基体是尺寸为 20mm×20mm×5mm的锆合金板材，管状基体是尺寸为Φ9.5mm、0.57mm厚 200mm长的锆合金管，对上述锆合金基体进行机械打磨和抛光，先用80 目到5000目的砂纸依次多次对锆合金基体进行打磨，然后再进行抛光，再置于丙酮和去离子水组成的溶液中超声清洗10min，并进行低温干燥处理。
将上述处理完成后的试样固定于磁控溅射仪的夹具中，调整靶基距在 60mm，将本底真空度抽至10-3Pa数量级。腔体温度控制在常温至400℃。利用氩气调节腔体气压，使干法清洗的腔体气压在10-1Pa左右，制备过程中的腔体气压在2.5Pa。氩气流量为40sccm，采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材，功率为800W，并辅助500V负偏压，从而在锆合金表面形成一层碳化物涂层。
然后将试样取出，在氩气环境下进行热处理，温度在600℃，时间1 小时，以实现涂层和基体的牢固结合。
图2为根据本发明的第一实施例的锆合金包壳表面的示意图，如图所示，在锆合金基体1上形成有一层碳化物涂层2。
第二实施例：复合碳化物涂层
首先准备锆合金块状和管状基体，其中块状基体是尺寸为 20mm×20mm×5mm的锆合金板材，管状基体是尺寸为Φ9.5mm、0.57mm厚 200mm长的锆合金管，对上述锆合金基体进行机械打磨和抛光，先用80 目到5000目的砂纸依次多次对锆合金基体进行打磨，然后再进行抛光，再置于丙酮和去离子水组成的溶液中超声清洗10min，并进行低温干燥处理。
将上述处理完成后的试样固定于磁控溅射仪的夹具中，调整靶基距至 80mm，将本底真空度抽至10-4Pa。腔体温度控制在常温至400℃。利用氩气调节腔体气压，使干法清洗的腔体气压在10-1Pa左右，在制备过程中，采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材，功率为800W，温度为400℃，负偏压为500V，从而在锆合金表面形成一层碳化物涂层；采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材，金属靶材采用高纯金属，溅射功率为400W，溅射温度为400℃，负偏压为500V，从而形成金属涂层。其中碳化物溅射的腔体气压在2.5Pa，金属溅射的腔体气压在1Pa。在制备过程中，碳化物涂层和金属涂层的制备使用不同类型的电源。
然后将试样取出，在氩气环境下进行热处理，热处理温度为600℃，时间1小时，以消除涂层与基体、不同涂层之间的内应力，实现层与层之间的牢固结合，并且利用高温下原子的扩散作用，通过固相反应，制备新的碳化物涂层。
图3为根据本发明的第二实施例的锆合金包壳表面的示意图，如图所示，在锆合金基体1上形成有一层碳化物涂层2，在碳化物涂层2上形成有金属涂层3。
第三实施例：复合碳化物涂层
第三实施例与第二实施例的差别在于，“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤在“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤之后，其余操作与第二实施例相近，因此不再赘述。由此在锆合金基体上先形成金属涂层，然后在金属涂层上形成碳化物涂层。
图4为根据本发明的第三实施例的锆合金包壳表面的示意图，如图所示，在锆合金基体1上形成有一层金属涂层3，在金属涂层3上形成有碳化物涂层2。
第四实施例：多层复合碳化物涂层
第四实施例与第二实施例的差别在于，交替进行“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤和“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤，从而形成交替的碳化物涂层和金属涂层。其余操作与第二实施例相近，因此不再赘述。
图5为根据本发明的第四实施例的锆合金包壳表面的示意图，如图所示，在锆合金基体1上形成有交替的碳化物涂层2和金属涂层3。
第五实施例：多层复合碳化物涂层
第五实施例与第三实施例的差别在于，交替进行“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤和“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤，从而形成交替的金属涂层和碳化物涂层。其余操作与第三实施例相近，因此不再赘述。
图6为根据本发明的第五实施例的锆合金包壳表面的示意图，如图所示，在锆合金基体1上形成有交替的金属涂层3和碳化物涂层2。
总体地，对于锆合金块状和管状基体，其中块状基体是尺寸为5～ 200mm×5～20mm×5～20mm的锆合金板材，管状基体是尺寸为Φ5～20mm、 0.2～4mm厚、5～200mm长的锆合金管，对上述锆合金基体进行机械打磨和抛光，先用80目到5000目的砂纸依次多次对锆合金基体进行打磨，然后再进行抛光，再置于丙酮和去离子水组成的溶液中超声清洗5～20min，并进行低温干燥处理。
为了解锆合金包壳表面的碳化物的物相和界面形貌，本发明分析了锆合金包壳表面的X射线衍射图谱。以本发明的第一实施例为例，在射频磁控溅射之后，在锆合金表面形成一层碳化物涂层，随后将试样从磁控溅射仪中取出，在氩气环境下进行热处理，温度在600℃，时间1小时。作为比对，本发明分别分析了在未进行热处理状态下和在进行热处理后的锆合金包壳表面的X射线衍射图谱。如图7-8所示，在未进行热处理时，碳化物涂层为非晶态，因此在图7中仅有锆合金，其衍射强度的峰位和峰强符合锆合金的特征图谱，而在进行热处理后，碳化物涂层为晶态，在图8中可看到出现一些晶型。由此可见，通过热处理，制备出新的碳化物涂层，可以消除涂层与基体之间的内应力，实现层与层之间的牢固结合。
图9为根据本发明的第一实施例的锆合金包壳表面的红外吸收光谱，其中可以观察到在锆合金包壳表面涂层中有Si-C、Si-O存在，在图中，796.08和1258.89对应Si-C的振动吸收峰，1067.26对应Si-O的振动吸收峰。此外，还存在C-H，2963.12对应C-H的吸收峰，这可能是由于与空气中的水蒸气接触所致。
本发明制备的碳化物及其复合涂层试样经性能测试和高温蒸汽氧化测试表明：碳化物及其复合涂层的试样能够在锆合金基体表面形成，该防护层使得锆合金基体具有更好的耐磨及耐腐蚀性能，并且抗高温氧化性能比原始锆合金有所提高。因此，本发明获得的锆合金表面碳化物及其复合涂层能够有效提高锆合金的综合性能。
本发明还提供了一种锆合金包壳，所述锆合金包壳包括：锆合金基材；碳化物涂层或碳化物复合涂层，用于增强锆合金表面性能，其中涂层经由碳化硅靶材或金属靶材采用直流、射频磁控溅射沉积所得。前述锆合金包壳可作为核反应堆中的核燃料包壳。其中，烧结碳化物和Cr靶材经射频和直流磁控溅射工艺沉积碳化物及其复合涂层，为降低涂层中杂质的含量，真空室本底真空度不低于10-3Pa。碳化物涂层或碳化物复合涂层的厚度可为0.1μm～10μm，涂层厚度均匀。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行变化。本发明的适用范围由所附权利要求及其等同物限定。
附图标记列表：
1 锆合金基体
2 碳化物涂层
3 金属涂层。

Claims (10)

1.一种锆合金包壳的表面涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用碳化物靶材在锆合金基体上形成碳化物涂层。
2.根据权利要求1所述的锆合金包壳的表面涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤1：对锆合金基体进行机械打磨和抛光处理；
步骤2：将锆合金基体置于丙酮和去离子水组成的溶液中进行超声清洗，超声清洗5-10min；
步骤3：对锆合金基体进行低温烘干处理；
步骤4：将所述锆合金基体固定于磁控溅射仪的夹具中，调整靶基距在40-80mm之间，本底真空度在10-6Pa-10-3Pa之间，腔体温度控制在20℃至600℃之间，利用氩气调节腔体气压，使腔体气压在10-1Pa-10Pa的范围内；采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材，溅射功率在1200W以下，并辅助偏压范围0-1000V，从而形成碳化物涂层；
步骤5：将形成有碳化物涂层的锆合金基体从磁控溅射仪中取出，在氩气环境下进行热处理，温度在500-700℃，时间1-3小时；以及
步骤6：对形成有碳化物涂层的锆合金包壳进行检验。
3.根据权利要求2所述的锆合金包壳的表面涂层的制备方法，其特征在于：
在步骤4中，还包括采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材，溅射功率在1200W以下，溅射温度在400-600℃之间，从而形成金属涂层。
4.根据权利要求3所述的锆合金包壳的表面涂层的制备方法，其特征在于：
在步骤4中，进行射频磁控溅射的腔体气压与进行直流磁控溅射的腔体气压不同。
5.根据权利要求4所述的锆合金包壳的表面涂层的制备方法，其特征在于：
在步骤4中，进行干法清洗的腔体气压为10-1Pa，进行射频磁控溅射的腔体气压为2.5Pa，进行直流磁控溅射的腔体压力为1Pa。
6.根据权利要求5所述的锆合金包壳的表面涂层的制备方法，其特征在于：
在步骤4中，交替进行“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤和“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤，从而形成交替的碳化物涂层和金属涂层。
7.根据权利要求6所述的锆合金包壳的表面涂层的制备方法，其特征在于：
在步骤4中，“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤在“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤之前；或者，“采用射频磁控溅射方法溅射烧结碳化物靶材”的子步骤在“采用直流磁控溅射方法溅射烧结金属靶材”的子步骤之后。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的锆合金包壳的表面涂层的制备方法，其特征在于：
所述锆合金基体为管状基体。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的锆合金包壳的表面涂层的制备方法，其特征在于：
所述碳化物包括碳化硅或者碳化锆。
10.一种采用权利要求1-9中任一项所述的锆合金包壳的表面涂层的制备方法制备的表面涂层。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110544542A (zh) * 2019-09-24 2019-12-06 国家电投集团科学技术研究院有限公司 锆合金包壳管及其制备方法
CN111286708A (zh) * 2020-03-25 2020-06-16 郑州大学 一种多层膜防护涂层、制备方法及应用
CN113136541A (zh) * 2021-06-22 2021-07-20 中南大学 一种Zr基合金表面梯度ZrC涂层及其制备方法
CN118477997A (zh) * 2024-07-09 2024-08-13 朗峰新材料启东有限公司 一种耐摩擦磨损的非晶粉末及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103469185A (zh) * 2013-09-09 2013-12-25 中国原子能科学研究院 锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法
CN106460194A (zh) * 2014-05-27 2017-02-22 西屋电气有限责任公司 在用于核电应用的锆合金上沉积包括含金属和含铬的层的防护性涂层

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103469185A (zh) * 2013-09-09 2013-12-25 中国原子能科学研究院 锆合金基体表面碳化硅涂层材料的制备方法
CN106460194A (zh) * 2014-05-27 2017-02-22 西屋电气有限责任公司 在用于核电应用的锆合金上沉积包括含金属和含铬的层的防护性涂层

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JAE-WON PARK ET AL: ""Ion beam mixed oxidation protective coating on Zry-4 cladding"", 《NUCLEAR INSTRUMENTS AND METHODS IN PHYSICS RESEARCH B》 *
TAKAHIRO USUI ET AL: ""SiC coating as hydrogen permeation reduction and oxidation resistance for nuclear fuel cladding"", 《JOURNAL OF NUCLEAR SCIENCE AND TECHNOLOGY》 *
张红艳等: "锆合金包壳表面涂层研究进展"", 《表面技术》 *
柏广海等: "核燃料包壳锆合金表面涂层研究进展"", 《稀有金属材料与工程》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110544542A (zh) * 2019-09-24 2019-12-06 国家电投集团科学技术研究院有限公司 锆合金包壳管及其制备方法
CN111286708A (zh) * 2020-03-25 2020-06-16 郑州大学 一种多层膜防护涂层、制备方法及应用
CN111286708B (zh) * 2020-03-25 2021-10-01 郑州大学 一种多层膜防护涂层、制备方法及应用
CN113136541A (zh) * 2021-06-22 2021-07-20 中南大学 一种Zr基合金表面梯度ZrC涂层及其制备方法
CN118477997A (zh) * 2024-07-09 2024-08-13 朗峰新材料启东有限公司 一种耐摩擦磨损的非晶粉末及其制备方法

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