CN111286708A - 一种多层膜防护涂层、制备方法及应用 - Google Patents

一种多层膜防护涂层、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种多层膜防护涂层、制备方法及应用，所述多层膜防护涂层为Zr/Si多层膜，其中Zr层作为多层膜的最外层，为纳米晶形态，Si层在Zr层的下面，为非晶态结构，Zr层和Si层间隔设置，Zr层膜的厚度范围为10‑50nm，Si层膜的厚度范围为10‑100nm。本发明设计的一种多层膜涂层用于核燃料包壳表面防护，或者其他抗氧化领域，其设计结合了单个涂层的优势如力学性能和抗氧化性能，避免了单层膜的劣势，界面层也可以作为扩散屏障层阻碍裂纹的发展，氧的内扩散进而减缓氧化腐蚀的速率。重要的特征是，氧化过程中界面形成抗氧化非晶层如Zr‑Si‑O以及硅化物层。该涂层可以有效提高包壳的抗氧化及耐腐蚀作用。

Description

一种多层膜防护涂层、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及多层膜结构涂层，具体涉及一种多层膜防护涂层、制备方法及应用。
背景技术
目前锆合金是应用最为广泛的核燃料包壳材料。锆合金因具有较低的热中子吸收截面（0.18靶恩）、良好的核燃料兼容性、优异的力学加工性能、以及在高温高压水中良好的抗腐蚀性能等，被广泛应用于核反应堆的堆芯结构材料如燃料包壳、压力管、支架和孔道管等。核反应堆长期服役于复杂的工作环境中（中子辐照、高温高压水腐蚀、应力腐蚀、温度梯度等），可能会导致包壳的严重降解，从而损害材料的性能，降低使用寿命。福岛核事故发生的原因是，冷却剂缺失造成堆芯内温度急剧升高并伴随着水蒸气的产生，而锆合金与水蒸气发生剧烈反应释放大量的氢气，导致反应堆堆芯的熔化以及氢气的爆炸。表明了锆合金在事故条件下，并不能保持其完整性。
为了提高燃料包壳的抗高温蒸汽氧化性，提出了两种主要的策略来缓和燃料包壳的氧化动力学行为，一是研发Fe基合金、MAX相和Mo合金等抗氧化的包壳备选材料；二是在锆合金表面制备具有抗高温氧化及耐腐蚀性能的涂层。但是新型燃料包壳的研发需要的周期较长，而涂层技术是短期内最有效的方式以提高锆合金在反应堆环境下的抗高温氧化性，而且不会改变目前UO2-Zr基合金燃料包壳的设计。目前抗高温氧化涂层的研究主要集中在FeCrAl、Cr基、MAX、陶瓷、以及硅化物涂层等。实验证明了涂层具有优异的抗高温蒸汽氧化、耐腐蚀以及抗辐照性能。
单个涂层对锆合金抗高温蒸汽氧化性的提高依赖于涂层表面生成连续而致密的氧化物，但依然存在一些问题。比如制备的涂层内部存在缺陷，则氧气或者水蒸气会通过缺陷进入涂层内部，导致基底很快被氧化而失去保护作用。涂层中存在的晶界、缺陷也会成为氧化介质的快速扩散通道，进而加速氧化。而多层膜的设计结合了两种涂层的优异性能如抗氧化性，单个涂层中存在的缺陷可以通过多层膜界面得到中和，同时大量的界面可以阻止裂纹发展，氧的向内扩散，从而起到缓和燃料包壳的氧化动力学行为。
发明内容
本发明提出了一种多层膜防护涂层、制备方法及应用，涂层制备采用远源等离子体溅射系统（HiTUS），该技术制备的涂层成分均匀、结构致密、膜基结合力好。此外，本发明制备的多层膜涂层具有优异的抗氧化性及良好的耐腐蚀性能，可应用于反应堆元件的包壳材料及其他燃料组件结构部件，提高使用寿命。
实现本发明的技术方案是：
一种用于核反应堆包壳材料的多层膜防护涂层，所述多层膜防护涂层为Zr/Si多层膜，其中Zr层作为多层膜的最外层，为纳米晶形态，Si层在Zr层的下面，为非晶态结构，Zr层和Si层间隔设置，Zr层膜的厚度范围为10-50nm，Si层膜的厚度范围为10-100nm。
所述Zr/Si多层膜氧化过程中，最外层Zr层完全被氧化为ZrO2，与最外层Zr层相邻的Si层和ZrO2界面处通过竞争生长，形成了Zr-Si-O非晶阻挡层；热驱动下，下面的Zr层和Si层的界面处发生相互扩散，形成Zr-Si非晶层。
所述Zr-Si非晶层位于Zr层和Si层之间。
所述的多层膜防护涂层的制备方法，步骤如下：
（1）靶材选取
选用纯Zr、纯Si靶材作为溅射靶材；靶材的厚度为6mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%；
衬底清洗：抛光的基体依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；
（2）Zr/Si多层膜的制备
利用远源等离子体溅射系统进行涂层沉积，将粘有衬底的圆形样品台固定在靶材正上方的样品架上，关闭仓门，进行抽真空，当真空度为9.5×10-6 mbar时，向真空腔室中通入80-100 sccm的高纯氩气，然后打开产生等离子体的射频电源，以及靶材偏压电源和加速电源，基底挡板处于关闭状态，这时产生的等离子体Ar离子开始轰击靶材，起到清除靶材表面氧化物和污染物的作用；靶材进行预溅射15min后，打开基底挡板，开始沉积涂层，通过改变靶材溅射时间进行控制沉积涂层的厚度，最后制备出一定厚度的多层膜结构。
所述步骤（2）在多层膜依次交替沉积过程中，为了提高膜层的均匀性，基底以一定的速率旋转，工作气压为5.3×10-3 mbar，Zr采用直流电源，等离子体源溅射功率（PLS功率）和靶材加速电源（RF功率）分别为800-1200W和150-300W；Si采用交流电源，等离子体源溅射功率和靶材加速电源分别为分别为600-1000W和150-300W；靶材与基底之间的距离为6cm。
所述步骤（2）中沉积锆层和硅层分别为2-11层，沉积的多层膜结构为4-22层。首先通过共溅射手段制备Zr-Si过渡层，时间20min，厚度150nm，然后Zr、Si层溅射时间为2-20min，Zr层膜的厚度范围为10-50nm，硅层膜的厚度范围是10-100nm。
步骤（2）中，高能量的等离子体持续轰击靶材表面将产生很高的热量，为了防止靶材熔化，则靶材的下方连续不断的通入循环水，将多余的热量带走，同时循环水的热量被外接的水冷机带走，使整个系统的温度不至于太高。
从元素选择角度：设计和制备抗氧化涂层，关键在于涂层结构的稳定性，并对氧的内扩散起到阻挡作用。Zr的热中子吸收截面低、良好的抗高温高压腐蚀性以及核燃料相容性，纯硅作为涂层在高温下展现出了良好的抗氧化性能；因此选用Zr、Si两种元素。
从多层膜结构角度：Si在干燥的氧气中可形成没有缺陷的致密的氧化层，氧化速率极低，但是在高温水溶液中氧化硅会发生溶解，从而失去保护能力。考虑到压水堆环境的实际情况，将Zr作为多层膜涂层的最外层，形成的致密氧化锆层用以隔绝Si与H2O的反应。
从实验结果的角度：如图6，Zr/Si多层膜在氧化的过程中，只有最外层Zr完全被氧化为ZrO2，而非晶Si层未被氧化，微观结构表征发现热驱动下Zr层和Si层的界面处发生相互扩散，形成Zr-Si非晶层，通过冶金作用增强了多层膜界面结合能；在氧化形成的ZrO2和下层的Si界面处通过竞争生长，形成了一定厚度的Zr-Si-O非晶阻挡层，长时间的氧化实验后发现非晶层厚度趋于稳定，没有更多的硅参与到氧化过程中，多层膜结构依然完整，纳米压痕测试结果显示多层膜的硬度和弹性模量随氧化时间增加而增加，表明Zr/Si多层膜涂层具有优异的抗氧化性和稳定性。
本发明涂层为多层膜结构，结合了单个涂层的优势，涂层结构致密，在模拟的反应堆中（320℃、15.5MPa）进行长时间水热腐蚀实验后，涂层没有出现脱落，结构依然稳定存在，表明在该环境下的涂层具有良好的耐腐蚀性。
本发明的多层膜结构涂层采用物理气相沉积法，涂层的质量对提高包壳在工况下的应用性能也至关重要，作为优选，采用远源等离子体溅射系统（HiTUS）进行涂层制备。
本发明利用远源等离子体溅射系统（HiTUS）制备涂层，与其他镀膜技术比较，远源等离子体溅射系统的优势在于：
(1)与传统磁控溅射相比，“刻蚀跑道”的问题不会出现，提高靶材利用率的同时也杜绝了靶材中毒而造成靶材废掉的现象，
(2)由于磁控溅射是通过永久磁铁来提供磁场，如果使用带有磁性的靶材，存在磁屏蔽效果，而远源离子体溅射技术是利用电磁铁产生的磁场，不会受到磁性材料的影响，从而提高靶材利用率；
(3)远源等离子体溅射系统是一种新型、低成本、高效率、高质量镀膜技术，与基底结合力较强，薄膜均匀平整，成分可以精确调控。
所述多层膜防护涂层作为抗氧化腐蚀涂层应用于核燃料包壳材料的防护，或者其他抗氧化领域。
本发明的有益效果是：本发明设计的一种多层膜涂层用于核燃料包壳表面防护，或者其他抗氧化领域，其设计结合了单个涂层的优势如力学性能和抗氧化性能，避免了单层膜的劣势，界面层也可以作为扩散屏障层阻碍裂纹的发展，氧的内扩散进而减缓氧化腐蚀的速率。重要的特征是，氧化过程中界面形成抗氧化非晶层如Zr-Si-O以及硅化物层。该涂层可以有效提高包壳的抗氧化及耐腐蚀作用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明本发明的锆硅多层膜在400℃下不同时间后膜层之间的过渡层生长情况。
图2为本发明的锆硅多层膜在400℃下不同时间氧化后氧化膜的生长情况，插图显示了多层膜的结构和氧化后的稳定形貌。
图3为本发明的对比锆合金在400℃下不同时间氧化后氧化膜的生长情况。
图4为本发明的锆硅多层膜在模拟反应堆的水热腐蚀环境下进行10-200小时的氧化后的形貌和元素分布情况。
图5为本发明的锆硅多层膜在模拟反应堆的水热腐蚀环境下进行10-200小时的氧化后的表面形貌。
图6为本发明的设计模型图，锆硅多层膜氧化后顶层结构演变为ZrO2/ZrSiO/α-Si，并伴随着锆硅中间过渡层的形成。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
多层膜防护涂层的制备方法，步骤如下：
（1）靶材选取
选用纯Zr、纯Si靶材作为溅射靶材；靶材的厚度为6mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%；
衬底清洗：抛光的基体依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；
向真空腔室中通入88 sccm的高纯氩气，然后打开产生等离子体的射频电源然后打开产生等离子体的射频电源，以及打开靶材电磁铁电源和加速电源。
在涂层沉积过程中工作气压稳定在5.3×10-3 mbar左右；Zr采用直流电源，等离子体源溅射功率（PLS功率）和靶材加速电源（RF功率）分别为1000W、250W；Si采用交流电源，PLS 功率和RF功率分别为800W、200W；
实施样品层数共4层，首先共溅射Zr-Si过渡层，厚度150nm，Zr、Si层厚度分别控制为35nm、25nm。
实施例2
多层膜防护涂层的制备方法，步骤如下：
（1）靶材选取
选用纯Zr、纯Si靶材作为溅射靶材；靶材的厚度为6mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%；
衬底清洗：抛光的基体依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；
向真空腔室中通入85 sccm的高纯氩气，然后打开产生等离子体的射频电源然后打开产生等离子体的射频电源，以及打开靶材电磁铁电源和加速电源。
Zr采用直流电源，等离子体源溅射功率（PLS功率）和靶材加速电源（RF功率）分别为800W、300W；Si采用交流电源，PLS功率和RF功率分别为600W、250W ；
实施样品层数共24层。首先共溅射Zr-Si过渡层，厚度150nm，Zr、Si层厚度分别控制为35nm、25nm。
实施例3
多层膜防护涂层的制备方法，步骤如下：
（1）靶材选取
选用纯Zr、纯Si靶材作为溅射靶材；靶材的厚度为6mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%；
衬底清洗：抛光的基体依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；
向真空腔室中通入90 sccm的高纯氩气，然后打开产生等离子体的射频电源然后打开产生等离子体的射频电源，以及打开靶材电磁铁电源和加速电源。
Zr采用直流电源，等离子体源溅射功率（PLS 功率）和靶材加速电源（RF功率）分别为1200W、200W；Si采用交流电源，PLS 功率和RF功率分别为900W、200W ；
实施样品层数共22层。首先共溅射Zr-Si过渡层，溅射时间20min，厚度150nm，然后Zr、Si层溅射时间为5min，Zr、Si层厚度分别为10nm、50nm。
实施例4
多层膜防护涂层的制备方法，步骤如下：
（1）靶材选取
选用纯Zr、纯Si靶材作为溅射靶材；靶材的厚度为6mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%；
衬底清洗：抛光的基体依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；
向真空腔室中通入90 sccm的高纯氩气，然后打开产生等离子体的射频电源然后打开产生等离子体的射频电源，以及打开靶材电磁铁电源和加速电源。
Zr采用直流电源，等离子体源溅射功率（PLS 功率）和靶材加速电源（RF功率）分别为1200W、200W；Si采用交流电源，PLS 功率和RF功率分别为900W、200W ；
实施样品层数共22层。首先共溅射Zr-Si过渡层，厚度150nm，Zr、Si层厚度分别控制为10nm、100nm。
实施例5
多层膜防护涂层的制备方法，步骤如下：
（1）靶材选取
选用纯Zr、纯Si靶材作为溅射靶材；靶材的厚度为6mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%；
衬底清洗：抛光的基体依次用丙酮、酒精、以及去离子水进行超声处理20分钟，然后用高纯氮气气枪吹干备用；
向真空腔室中通入90 sccm的高纯氩气，然后打开产生等离子体的射频电源然后打开产生等离子体的射频电源，以及打开靶材电磁铁电源和加速电源。
Zr采用直流电源，等离子体源溅射功率（PLS 功率）和靶材加速电源（RF功率）分别为1200W、200W；Si采用交流电源，PLS 功率和RF功率分别为900W、200W ；
实施样品层数共22层。Zr、Si层厚度分别控制为10nm、50nm。
对制备出的来实施例2涂层进行检测，结果如下：
一、涂层质量表征
利用透射电子显微镜（TEM，FEI TecnaiG2 F20）分析涂层截面样品的成分分布和晶体结构，通过JEOL场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征多层膜的表面形态、以及截面形貌特征。
二、涂层的抗氧化性及耐腐蚀性实验
涂层的抗氧化性实验是在马弗炉中进行，温度设置为400℃，时间范围为10~200小时。耐腐蚀性实验是模拟反应堆的水热腐蚀环境（320℃、15.5MPa）进行200小时的氧化时间。氧化后的样品用离子减薄仪制备TEM截面样品，观察分析截面形貌及成分。
利用透射电子显微镜（TEM，FEITecnaiG2 F20）比较氧化前后成分变化、EDX线扫分析及根据样品截面形貌特征变化来判断涂层的抗氧化性及耐腐蚀性，再结合成分分析来判断氧化后的产物。利用扫描电子显微镜（FE-SEM）对氧化前后涂层表面形貌变化进行表征。
涂层经过长时间的空气氧化的TEM图如图1所示，内部界面处形成了锆硅非晶扩散层，并逐渐趋于稳定。根据截面EDS线扫及成分分析可知只有第一层Zr被完全氧化，形成ZrO2层并趋于稳定，微观结构表征发现ZrO2/Si界面处形成一定厚度的Zr-Si-O非晶层，如图2所示。作为对比，锆合金展现出了明显的厚度增加，如图3所示。水热腐蚀实验同样表明在200小时后只有顶层的锆被氧化，如图4所示，内部的硅并没有发生氧化溶解，这主要是氧化层（ZrO2和Zr-Si-O）起到了很好的屏障作用。从图5的表面形貌可以看出，在经历200小时的腐蚀试验之后，表面氧化层依然非常致密。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于核反应堆包壳材料的多层膜防护涂层，其特征在于：所述多层膜防护涂层为Zr/Si多层膜，其中Zr层作为多层膜的最外层，为纳米晶形态，Si层在Zr层的下面，为非晶态结构，Zr层和Si层间隔设置，Zr层膜的厚度范围为10-50nm，Si层膜的厚度范围为10-100nm。
2.根据权利要求1所述的用于核反应堆包壳材料的多层膜防护涂层，其特征在于：所述Zr/Si多层膜氧化过程中，最外层Zr层完全被氧化为ZrO2，与最外层Zr层相邻的Si层和ZrO2界面处通过竞争生长，形成了Zr-Si-O非晶阻挡层；热驱动下，下面的Zr层和Si层的界面处发生相互扩散，形成Zr-Si非晶层。
3.根据权利要求2所述的用于核反应堆包壳材料的多层膜防护涂层，其特征在于：所述Zr-Si非晶层位于Zr层和Si层之间。
4.权利要求1-3任一项所述的多层膜防护涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）靶材选取
选用纯Zr、纯Si靶材作为溅射靶材；
（2）Zr/Si多层膜的制备
利用远源等离子体溅射系统进行涂层沉积，首先进行抽真空处理，然后打开产生等离子体的射频电源，以及靶材偏压电源和加速电源，基底挡板处于关闭状态，靶材进行预溅射15min后，打开基底挡板，通过改变靶材溅射时间进行控制沉积涂层的厚度，最后制备出一定厚度的多层膜结构。
5.根据权利要求4所述的多层膜防护涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中靶材的厚度为6mm，直径大小为3英寸，靶材成分为99.999%。
6.根据权利要求4所述的多层膜防护涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中抽真空处理当真空度为9.5×10-6 mbar时，向真空腔室中通入80-100 sccm的高纯氩气。
7.根据权利要求4所述的多层膜防护涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）涂层沉积过程中工作气压为5.3×10-3 mbar，Zr采用直流电源，等离子体源溅射功率和靶材加速电源分别为800-1200W和150-300W；Si采用交流电源，等离子体源溅射功率和靶材加速电源分别为分别为600-1000W和150-300W；靶材与基底之间的距离为6cm。
8.根据权利要求4所述的多层膜防护涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中沉积锆层和硅层分别为2-11层。
9.权利要求5-8任一项制备方法制备的多层膜防护涂层的应用，其特征在于：所述多层膜防护涂层作为抗氧化腐蚀涂层应用于核燃料包壳材料的防护，或者其他抗氧化领域。
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