CN105729934A

CN105729934A - 一种M/MOx复合阻氢涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN105729934A
Application number: CN201410766229.6A
Authority: CN
Inventors: 张华�; 李帅; 何迪; 杜淼; 郝雷; 刘晓鹏; 王树茂; 蒋利军
Original assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Current assignee: Beijing General Research Institute for Non Ferrous Metals
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-07-06

Abstract

本发明涉及一种M/MO_x复合阻氢涂层，包括不锈钢基体及施加在其上的M/MO_x复合涂层。复合涂层中的过渡层M是Al、zr、Er、Y、Cr、Mn、Fe金属，阻氢涂层MO_x则是过渡层金属的氧化物。复合阻氢涂层均采用反应溅射结合负偏压的技术制备，可以是一层、也可以是多层的复合结构。本发明不仅能有效提高涂层与基底之间的结合力，还有利于涂层本身阻氢性能的提高。

Description

一种M/MOx复合阻氢涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用沉积金属作为过渡层和偏压技术来提高氧化物阻氢(氚)涂层阻氢性能以及与基体金属结合力的方法，属于表面工程技术领域。

背景技术

氢的同位素氚是热核武器和可控热核反应堆的主要燃料，在军用核技术和聚变能源领域有重要应用。但由于氚的原子半径和质量都很小，在大多数金属材料中具有较强的穿透性，氚的泄露不仅将造成核燃料的损失，还会导致金属结构材料产生氢脆，对系统的力学性能和寿命带来严重的负面影响，甚至对环境造成污染。目前，有效的阻氢方法之一是在结构材料表面制备渗透阻挡陶瓷涂层。

氧化物涂层(如Cr₂O₃、Al₂O₃、Er₂O₃等)具有其优异的阻氢渗透、高温稳定性、化学稳定性、耐磨、耐腐蚀性能，近年来得到了广泛关注。但由于氧化物涂层和不锈钢基体的热膨胀系数差异较大(如Al₂O₃和不锈钢的热膨胀系数分别为6.9×10^-6K^-1、18.5×10^-6K^-1)，不锈钢基体上直接沉积的氧化物涂层容易剥落、开裂，会严重降低实际应用中的氢渗透性能。因此，在不锈钢基底和氧化物涂层间加入一层金属或氧化物过渡层的复合涂层得到了开展。CN103160828A公布了在不锈钢基底上采用原位热生长Cr₂O₃过渡层，然后再沉积Al₂O₃涂层，400℃的氢渗透降低因子(PRF)大于800。CN101469409A采用的过渡层为Fe/Al合金，再在过渡层上沉积氧化铝/氧化铒复合透涂层，该复合涂层经室温至500℃多次冷热循环，涂层无开裂和剥落现象发生。虽然上述过渡层都提高了基体和阻氢涂层的结合力，但诸如原位热生长和热浸铝等工艺都需高温后处理，制备工艺复杂，耗时长，成本高，具有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够提高氧化物阻氢涂层阻氢性能以及与基体结合力的方法。通过在基体与阻氢涂层之间加入同种金属作为中间过渡层，并配合偏压技术，能提高氧化物阻氢涂层和基体的结合力，增加其使用寿命。该复合涂层具有涂层制备工艺简单、阻氢渗透性能优异等特点。

为实现上述目的，本方明采用以下技术方案：

一种M/MO_x复合阻氢涂层，其结构为：不锈钢基体/金属过渡层(M)/氧化物阻氢涂层(MO_x)。

所述基体包括奥氏体不锈钢和马氏体不锈钢中的任意一种不锈钢。

所述金属过渡层M包括Al、Zr、Er、Y、Cr、Mn和Fe金属中的任意一种或多种混合金属，厚度为20nm～2μm。

所述氧化物阻氢涂层MO_x为Al₂O₃、ZrO₂、Er₂O₃、Y₂O₃、Cr₂O₃、MnO和Fe₂O₃中的任意一种或多种混合，厚度为40nm～2um。

所述的M/MO_x复合阻氢涂层，M/MO_x复合涂层是采用同一靶材原位制备即，在所述的M/MO_x复合阻氢涂层中，金属M为Al、Zr、Er、Y、Cr、Mn和Fe金属中的任意一种，阻氢氧化物MO_x为上述相对应的金属中的金属氧化物。

所述M/MO_x复合阻氢涂层的制备方法，是在不锈钢基体上采用常规的溅射设备并采用反应溅射结合负偏压技术制备所述过渡层和阻氢涂层。该方法包括如下步骤：

1.基片清洗：将不锈钢基体在丙酮和酒精中超声5～30min后，放入真空腔体。

2.偏压清洗：待真空度优于8×10^-3Pa后，通入Ar气，气压0.4～5Pa，偏压-50～-800V，清洗时间5～30min。

3.过渡层制备：靶材为金属靶，金属为Al、Zr、Er、Y、Cr、Mn和Fe金属中的任意一种或多种混合金属，Ar气压0.2～3Pa，溅射功率500～8000W，偏压为0～-800V。

4.阻氢涂层原位制备：Ar/O₂流量比为10/1～10/5，气压0.2～3Pa，溅射功率500～8000W，偏压为0～-800V。

所述M/MO_x复合涂层的制备方法，反应溅射可采用直流溅射、射频溅射、中频溅射、离子束溅射。

所述M/MO_x复合涂层的制备方法，制备M/MO_x复合阻氢涂层可以是一层或多层的复合结构。

所述M/MO_x复合涂层的制备方法中，M/MO_x复合涂层是采用同一靶材原位制备，金属为Al、Zr、Er、Y、Cr、Mn和Fe金属中的任意一种，阻氢的氧化物为相对应的金属中的金属氧化物。

本发明的有益效果；

1.采用金属作为过渡层，能利用金属良好的塑性，缓解复合涂层的应力；同时M/MO_x界面可形成梯度层，减小涂层的剥落和开裂；M/MO_x结构也能改善阻氢涂层的自修复能力。

2.M/MO_x复合涂层是采用同一靶材原位制备，能简化制备工艺，提高效率；同时反应溅射不仅有高沉积速率，还可适用于大面积膜的均匀制备。

3.采用偏压辅助溅射的方法，能进一步提高膜基结合力。

附图说明

图1为实施例1制备的Al₂O₃/Al复合涂层的阻氢渗透性能。

图2为实施例2制备的Er₂O₃/Er复合涂层的XPS元素深度分析。

具体实施方案

实施例1：

采用常规的溅射设备并采用反应溅射结合负偏压技术制备所述过渡层和阻氢涂层。

1)316L不锈钢基片经过丙酮和酒精分别超声清洗10min，放入真空腔体。

2)背底真空达到7×10^-3Pa后，用偏压清洗基片，负偏压为-200V，Ar气压为1Pa，清洗时间为10min。

3)用直流反应溅射结合负偏压技术制备Al过渡层，溅射电流为10A，溅射功率为3300W，负偏压为-200V，气压为1Pa，沉积15min。

4)用直流反应溅射结合负偏压技术在Al过渡层上原位制备Al₂O₃阻氢涂层。Ar/O₂比为10/1，气压为0.5Pa，溅射电流为10A，溅射功率为3500W，负偏压为-100V，沉积20min。

对所制备的Al₂O₃/Al复合涂层进行氢渗透测试，见图1。发现氢渗透率随温度降低而逐渐下降，在测试温度范围内，均下降3个数量级；600℃的氢渗透阻挡因子PRF为408(PRF＝Φ_不锈钢/Φ_涂层)，表明涂层的阻氢性能优良。

实施例2：

1)304不锈钢基片经过丙酮和酒精分别超声清洗10min，放入真空腔体。

2)背底真空达到5×10^-3Pa后，用偏压清洗基片，负偏压为-50V，Ar气压为2Pa，清洗时间20min。

3)用射频反应溅射结合负偏压技术制备Er过渡层，溅射功率位1050W，负偏压为-50V，气压为0.5Pa，沉积10min。

4)用射频反应溅射结合负偏压技术在Er过渡层上原位制备Er₂O₃阻氢涂层。Ar/O₂比为10/3，气压为1Pa，溅射功率为1050W，负偏压为-200V，沉积60min。

对所制备的Er₂O₃/Er复合涂层进行了XPS元素深度分析，见图2。发现O进入到Er过渡层，而基体元素Fe也进入到Er过渡层，说明过渡层有效连接了基体和阻氢涂层，提高了阻氢涂层对基体的结合强度。

Claims

1.一种M/MO_x复合阻氢涂层，其结构为：不锈钢基体/金属过渡层(M)/氧化物阻氢涂层(MO_x)。

2.根据权利要求1所述的M/MO_x复合阻氢涂层，其特征在于，所述基体包括奥氏体不锈钢和马氏体不锈钢中的任意一种不锈钢。

3.根据权利要求1所述的M/MO_x复合阻氢涂层，其特征在于，所述金属过渡层M包括Al、Zr、Er、Y、Cr、Mn和Fe金属中的任意一种或多种混合金属，厚度为20nm～2μm。

4.根据权利要求1所述的M/MO_x复合阻氢涂层，其特征在于，所述氧化物阻氢涂层MO_x为Al₂O₃、ZrO₂、Er₂O₃、Y₂O₃、Cr₂O₃、MnO和Fe₂O₃中的任意一种或多种混合，厚度为40nm～2um。

5.根据权利要求1所述的M/MO_x复合阻氢涂层，其特征在于，M/MO_x复合涂层是采用同一靶材原位制备，即，在所述的M/MO_x复合阻氢涂层中，金属M为Al、Zr、Er、Y、Cr、Mn和Fe金属中的任意一种，阻氢氧化物MO_x为上述相对应的金属中的金属氧化物。

6.根据权利要求3和4所述的M/MO_x复合阻氢涂层的制备方法，其特征在于，是在不锈钢基体上采用常规的溅射设备并采用反应溅射结合负偏压技术制备所述过渡层和阻氢涂层，包括以下步骤：

(1)基片清洗：将不锈钢基体在丙酮和酒精中超声5～30min后，放入真空腔体；

(2)偏压清洗：待真空度优于8×10^-3Pa后，通入Ar气，气压0.4～5Pa，偏压为-50～-800V，清洗时间5～30min；

(3)过渡层制备：靶材为金属靶，金属为Al、Zr、Er、Y、Cr、Mn和Fe金属中的任意一种或多种混合金属，Ar气压0.2～3Pa，溅射功率500～8000W，偏压为0～-800V；

(4)阻氢涂层原位制备：Ar/O₂流量比为10/1～10/5，气压0.2～3Pa，溅射功率500～8000W，偏压为0～-800V。

7.根据权利要求5所述的M/MO_x复合阻氢涂层的制备方法，其特征在于，所述反应溅射采用直流溅射、射频溅射、中频溅射或离子束溅射。

8.根据权利要求5所述的M/MO_x复合阻氢涂层的制备方法，其特征在于，M/MO_x复合涂层是采用同一靶材原位制备，金属M为Al、Zr、Er、Y、Cr、Mn和Fe金属中的任意一种，氧化物阻氢MO_x为上述相对应的金属中的金属争化物。