CN111041418A

CN111041418A - 一种适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层及其制备方法

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Publication number: CN111041418A
Application number: CN201911266502.8A
Authority: CN
Inventors: 任峰; 殷然; 胡璐璐; 蔡光旭; 蒋昌忠
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2019-12-11
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2039-12-11
Also published as: CN111041418B

Abstract

本发明提供一种适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层，其包括Al渗入铁基不锈钢形成的Fe‑Al梯度层、形成在所述Fe‑Al梯度层表面上原位氧化形成的Al₂O₃层、以及沉积在所述Al₂O₃层的表面上的陶瓷氧化物涂层，其阻氚性能优良。其制备方法，通过抛光去除了表面脆性的Fe₅Al₂，增强了基体与陶瓷氧化物涂层的结合力。

Description

一种适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于涂层材料相关领域，尤其涉及一种适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层及其制备方法。

背景技术

氚是一种氢同位素，具有放射性，原子半径很小，极易从金属中渗透出来。因此，在氚的生产和储存过程中，往往需要在不锈钢表面涂覆一层陶瓷涂层，防止氚渗透造成经济损失及放射性污染。具有这种功能的涂层就被称为阻氚涂层。

现行制备阻氚涂层的方法主要采用两类方法：

一、金属有机物分解法、化学气相沉积法(International Journal ofHydrogenEnergy，2016，41：431-48)、磁控溅射(Fusion Science and Technology，2014，64：194-198)等直接沉积氧化物涂层。陶瓷涂层往往和不锈钢基体存在热失配问题，受热极易开裂，涂层生长较厚时还会出现明显的柱状晶和涂层不致密的情况，严重影响阻氚性能。

二、包埋渗铝-氧化(Journal ofNuclear Materials，2015，464：135–139)、热浸镀-氧化、熔盐电镀-氧化(稀有金属材料与工程，2011，40：1120-1124)等间接渗铝氧化形成Al₂O₃涂层。该方法利用渗铝形成Fe-Al梯度层，并在其表面原位选择性热氧化形成Al₂O₃涂层，虽然改善了热失配的问题。但氧化铝达到数百纳米后，会阻挡氧原子继续侵入，即使大幅提升热处理时间也无法使氧化铝层继续生长变厚，使得涂层阻氚性能难以进一步提升(Journal of Nuclear Materials，2011，417：1245–1248)。

为了结合两种方法的优势，法国原子能署曾经开发了热浸铝渗铝+化学气相沉积氧化铝的方法，制备了6.5μm FeAl+1μmAl₂O₃的复合阻氚涂层(Journal of NuclearMaterials，2004，329-333：1398-1402)。但涂层开裂严重，最终阻氚性能较差。

发明内容

针对上述技术问题本发明提供了一种适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层及其制备方法。

本发明采用的技术方案为：

一种适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层，其特征在于，

其包括Al渗入铁基不锈钢形成的Fe-Al梯度层、形成在所述Fe-Al梯度层表面上原位氧化形成的Al₂O₃层、以及沉积在所述Al₂O₃层的表面上的陶瓷氧化物涂层。

进一步，所述Fe-Al梯度层的厚度为5μm～30μm。

进一步，所述Al₂O₃层的厚度为50nm～150nm。

进一步，所述陶瓷氧化物涂层的厚度为50nm～10μm，其由氧化铝，氧化钛，氧化铒，氧化铬中的一种或几种构成。

进一步，陶瓷氧化物涂层为多层结构，其每一层为氧化铝、氧化钛、氧化铒、氧化铬中的一种。

一种所述适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1)：将铁基不锈钢基体打磨、抛光、清洗、干燥后备用；

步骤2)：在铁基不锈钢基体的表面渗Al，从而在铁基不锈钢基体的表面形成Fe-Al梯度层；

步骤3)：抛光去除所述Fe-Al梯度层外表面的Al₅Fe₂相；

步骤4)：在低压氧气气氛下进行热处理，从而在所述Fe-Al梯度层外表面形成Al₂O₃层；

步骤5)：在所述Al₂O₃层的表面沉积陶瓷氧化物涂层。

进一步，步骤2)中，渗Al的操作过程为，在铁基不锈钢基体的表面沉积一层厚度15μm～20μm的Al，之后在600℃～750℃真空热处理8小时，从而在铁基不锈钢基体的表面形成Fe-Al梯度层。

进一步，步骤4)中，氧气气压为10^-2Pa～1Pa，热处理温度为650-750℃，热处理时间为20～100小时。

进一步，步骤5)中，所述陶瓷氧化物涂层的沉积方法为多弧离子镀或磁控溅射或原子层沉积。

进一步，步骤5)中，所述陶瓷氧化物涂层的沉积厚度为50nm～10μm，其由氧化铝，氧化钛，氧化铒，氧化铬中的一种或几种构成。

再进一步，步骤5)中，所述陶瓷氧化物涂层的沉积厚度为80nm～120nm，其由氧化铝，氧化钛，氧化铒，氧化铬中的一种或几种构成。

再进一步，步骤5)中，陶瓷氧化物涂层为多层结构，其逐层沉积而成，每一层为氧化铝、氧化钛、氧化铒、氧化铬中的一种。

再进一步，步骤2)中，采用磁控溅射在铁基不锈钢基体的表面沉积Al。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)获得了表面较为平整的渗铝-原位氧化涂层，使得下一步的陶瓷氧化物沉积成为可能。

(2)除掉了表面脆性的Fe₅Al₂相，防止复合涂层在服役环境下发生开裂现象，提高了复合涂层的结合力与抗热震性能。

附图说明

图1为本发明复合梯度阻氚涂层的制备工序示意图；

图2为实施例1制备的Fe-Al梯度层截面扫描电子显微镜照片；

图3-1为实施例1中经原位氧化步骤后的铁基不锈钢基片表面的扫描电镜图片；

图3-2为实施例2中经原位氧化步骤后的铁基不锈钢基片表面的扫描电镜图片；

图4-1为实施例1中经原位氧化步骤后的铁基不锈钢基片涂层截面透射电子显微镜照片；

图4-2为实施例1中经原位氧化步骤后的铁基不锈钢基片涂层截面电子衍射图谱；

图5-1为实施例1中沉积陶瓷氧化物步骤后的铁基不锈钢基片表面的扫描电镜图片；

图5-2为实施例2中沉积陶瓷氧化物步骤后的铁基不锈钢基片表面的扫描电镜图片；

图6为实施例3中沉积陶瓷氧化物步骤后的铁基不锈钢基片涂层截面透射电子显微镜照片。

具体实施方式

图1为本发明复合梯度阻氚涂层的制备工序示意图。

实施例1

步骤1)、基片预处理：

用400#、800#、1200#、2000#的砂纸依次打磨铁基不锈钢基片，打磨光滑后，使用1μm的氧化铝抛光液抛光。最后用酒精、丙酮混合溶液超声清理干净后吹干待用；

步骤2)、渗Al

①镀铝：

将铁基不锈钢基片放入磁控溅射设备，抽真空至3×10^-4Pa后，设定基片温度为300℃，开启基片加热。待基片温度稳定在200℃，开始磁控镀铝，基偏压为-200V，直流电源功率150W，工作气体为Ar气，气压为0.2Pa，工作时间12小时，镀铝厚度约为18μm；

②热渗铝：

将①中镀铝后的铁基不锈钢基片放入管式炉内，进行热处理，温度为700℃，处理时间为8小时，从而在铁基不锈钢基体的表面形成Fe-Al梯度层；

步骤3)、弱抛光

抛光去除所述Fe-Al梯度层外表面的Al₅Fe₂相；

步骤4)、原位氧化

将经步骤3)弱抛光处理后的铁基不锈钢基片放入管式炉中，控制管内氧分压为1Pa，700℃热处理80小时，从而在所述Fe-Al梯度层外表面形成Al₂O₃层。

步骤5)、沉积陶瓷氧化物涂层

将经步骤4)原位氧化处理所得到的铁基不锈钢基片放入原子层沉积设备腔室内，抽真空，设定铁基不锈钢基片温度为200℃；待温度达到设定值后，设定吹扫程序，在所述Al₂O₃层的表面沉积生长氧化铝陶瓷氧化物涂层，氧化铝陶瓷氧化物涂层厚为80nm。

图2为实施例1制备的Fe-Al梯度层截面扫描电子显微镜照片；图4-1、图4-2分别为实施例1中经原位氧化步骤后的铁基不锈钢基片涂层截面透射电子显微镜照片及其电子衍射照片。

这证明了该渗铝-原位氧化工艺，成功的制备出了Fe-Al梯度层，并在其表面原位氧化得到了一层厚度均匀、致密的γ-Al₂O₃。

实施例2

步骤1)、基片预处理：

步骤2)、渗Al

①镀铝：

将铁基不锈钢基片放入磁控溅射设备，抽真空至3×10^-4Pa后，设定基片温度为200℃，开启基片加热。待基片温度稳定在200℃，开始磁控镀铝，基偏压为-200V，直流电源功率150W，工作气体为Ar气，气压为0.2Pa，工作时间12小时，镀铝厚度约为18μm；

②热渗铝：

步骤3)、原位氧化

将经步骤2)渗Al处理后的铁基不锈钢基片放入管式炉中，控制管内氧分压为1Pa，700℃热处理80小时，从而在所述Fe-Al梯度层外表面形成Al₂O₃层。

步骤5)、沉积陶瓷氧化物涂层

将经步骤3)原位氧化处理所得到的铁基不锈钢基片放入原子层沉积设备腔室内，抽真空，设定铁基不锈钢基片温度为200℃；待温度达到设定值后，设定吹扫程序，在所述Al₂O₃层的表面沉积生长氧化铝陶瓷涂层，氧化铝陶瓷涂层厚为80nm。

图3-1、图3-2分别为实施例1和实施例2中经原位氧化步骤后的铁基不锈钢基片表面的扫描电镜图片；图5-1、图5-2分别为实施例1和实施例2中沉积陶瓷氧化物步骤后的铁基不锈钢基片表面的扫描电镜图片。

实施例2中未经过抛光工艺的样品表面，由于存在脆性的Al₅Fe₂相，表面出现了大量的孔洞，表面较为粗糙，在此基础上沉积的氧化铝陶瓷涂层也有大量的开裂及孔洞；而实施例1中经过抛光工艺处理的样品表面，粗糙度明显下降，未见明显的开裂及孔洞，只有鳍状生长的Al₂O₃晶粒，氧化铝陶瓷涂层也涂覆均匀，未见明显缺陷。

由此可见，经抛光处理后，沉积的陶瓷氧化物与铁基不锈钢基片的结合力得到了很好的提升。

实施例3

步骤1)、基片预处理：

步骤2)、渗Al

①镀铝：

将铁基不锈钢基片放入磁控溅射设备，抽真空至3×10^-4Pa后，设定基片温度为200℃，开启基片加热。待基片温度稳定在200℃，开始磁控镀铝，基偏压为-200V，直流电源功率150W，工作气体为Ar气，气压为0.2Pa，工作时间13小时，镀铝厚度约为20μm；

②热渗铝：

步骤3)、弱抛光

抛光去除所述Fe-Al梯度层外表面的Al₅Fe₂相；

步骤4)、原位氧化

步骤5)、沉积陶瓷氧化物涂层

将经步骤4)原位氧化处理所得到的铁基不锈钢基片放入原子层沉积设备腔室内，抽真空，设定铁基不锈钢基片温度为125℃；待温度达到设定值后，设定吹扫程序，以5nm为周期交替在所述Al₂O₃层的表面沉积生长氧化铝、氧化钛陶瓷涂层，陶瓷涂层总厚为200nm。

图6为实施例3中沉积陶瓷氧化物步骤后的铁基不锈钢基片涂层截面透射电子显微镜照片，陶瓷氧化物涂层呈现多层结构。

实施例3中，经原位氧化处理后，随即将样品放入氘渗透测试平台，在Al₂O₃层一侧通入40kPa的氘气，利用四级质谱仪测另一侧的氘气分压，最后得到在500℃下，样品的阻氘渗透因子PRF为3552；而沉积陶瓷氧化物后，将实施例3制备得到的最终样品放入氘渗透测试平台，在涂层一侧通入40kPa的氘气，利用四级质谱仪测另一侧的氘气分压，最后得到在500℃下，实施例3的最终样品的阻氘渗透因子PRF为大于10000。可见沉积陶瓷氧化物涂层后，阻氘渗透因子PRF显著提高。

Claims

1.一种适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层，其特征在于，所述Fe-Al梯度层的厚度为5μm～30μm。

3.根据权利要求1所述的适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层，其特征在于，所述Al₂O₃层的厚度为50nm～150nm。

4.根据权利要求1所述的适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层，其特征在于，所述陶瓷氧化物涂层的厚度为50nm～10μm，其由氧化铝，氧化钛，氧化铒，氧化铬中的一种或几种构成。

5.根据权利要求4所述的适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层，其特征在于，陶瓷氧化物涂层为多层结构，其每一层为氧化铝、氧化钛、氧化铒、氧化铬中的一种。

6.一种权利要求1至5中任意一项所述适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤3)：抛光去除所述Fe-Al梯度层外表面的Al₅Fe₂相；

步骤5)：在所述Al₂O₃层的表面沉积陶瓷氧化物涂层。

7.根据权利要求6所述的适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层制备方法，其特征在于，步骤2)中，渗Al的操作过程为，在铁基不锈钢基体的表面沉积一层厚度15μm～20μm的Al，之后在600℃～750℃真空热处理8小时，从而在铁基不锈钢基体的表面形成Fe-Al梯度层。

8.根据权利要求6所述的适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层制备方法，其特征在于，步骤4)中，氧气气压为10^-2Pa～1Pa，热处理温度为650-750℃，热处理时间为20～100小时。

9.根据权利要求6所述的适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层方法，其特征在于，步骤5)中，所述陶瓷氧化物涂层的沉积方法为多弧离子镀或磁控溅射或原子层沉积。

10.根据权利要求6所述的适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层方法，其特征在于，步骤5)中，所述陶瓷氧化物涂层的沉积厚度为50nm～10μm，其由氧化铝，氧化钛，氧化铒，氧化铬中的一种或几种构成。

11.根据权利要求10所述的适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层方法，其特征在于，步骤5)中，陶瓷氧化物涂层为多层结构，其逐层沉积而成，每一层为氧化铝、氧化钛、氧化铒、氧化铬中的一种。

12.根据权利要求7所述的适用于铁基不锈钢的复合梯度阻氚涂层方法，其特征在于，步骤2)中，采用磁控溅射在铁基不锈钢基体的表面沉积Al。