KR102155938B1 - 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용한 결정성 코팅의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 결정성 코팅 - Google Patents

Abstract

본 발명은 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용한 결정성 코팅의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 결정성 코팅에 관한 것이다. 이러한 코팅은 결정성이 높아짐에 따라 고온에서 내화학성 및 상 안정성을 가짐으로써 환경 차폐 코팅으로 이용된다.
본 발명에서는 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법의 이용시 H₂의 함량 및 용매에 증류수의 함량을 제어함으로써 결정성이 높은 코팅층을 제공한다. 이러한 결정성이 높은 코팅층을 이용하여 기존의 문제점인 고온 화학적 안정성이 향상된 환경 차폐 코팅을 제공한다.

Description

서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용한 결정성 코팅의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 결정성 코팅 {METHOD OF FABRICATING CRYSTALLINE COATING USING SUSPENSION PLASMA SPRAY AND CRYSTALLINE COATING FABRICATED THEREOF}

본 발명은 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용한 결정성 코팅의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 결정성 코팅에 관한 것이다. 이러한 코팅은 결정성이 높아짐에 따라 내화학성을 가짐으로써 고온 환경 차폐 코팅으로 이용된다.

방위산업, 우주항공 및 첨단 산업에 적용되는 소재들은 극한 사용 환경인 초고온, 고압, 화학적 열화 등의 에 노출되는 대표적 소재들이다. 따라서 터빈 엔진 및 주변기기 등과 같은 핵심부품 소재에 대한 내열성, 경량화 그리고 내부식성을 갖춘 복합소재 개발과 그 소재를 유지하고 보호할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 이러한 복합소재 중 내구성이 높고 고온안정성이 높은 탄화규소(SiC, silicon carbide) 기반의 세라믹 복합체 (CMC, ceramic matrix composites) 소재가 초고온 사용환경용 소재로서 가스터빈엔진 및 주변 부품 등 여러 분야에 사용할 수 있는 소재로 주목받고 있다. 하지만 SiC의 경우 1300 ℃ 이상의 고온 환경에서 CMAS (calcium-magnesium aluminosilicate)나 수분 등에 반복적으로 노출되는 환경에서는 침식 및 산화 등의 화학적 열화가 가속화될 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 고온에서 화학적 열화 현상을 억제하고, Si계 CMC기재를 고온, 수분, 고압의 연료, 등 산화, 침식 환경에서 보호하고자 환경 차폐 코팅 기술(EBC)의 연구가 이루어지고 있다.

환경 차폐 코팅의 조건은 기재를 고온, 고압의 수분이나 CMAS 등의 산화 분위기 환경에서 기재를 충분히 보호해야 한다. 따라서 소재 중에서 고온 내부식성과 내열성이 우수하며, 기판재인 SiC 소재와 열팽창계수가 유사하여야 한다.

항공기 터빈 엔진, 발전기 터빈의 재료는 SiC, Si₃N₄와 같은 재료가 이용되고, 이러한 재료들은 수분이나 산소에 매우 취약한 문제점이 있고, 고온에서 내화학성이 필요하다. 사용온도가 1200 내지 1800℃이므로 고온에서 내화학성(화학적 열화를 막음)이 필요하다.

본 발명에서는 종래 기술에서 언급한 문제점들을 해결하고, 결정성을 높인 코팅층을 제공하고자 한다.

코팅층의 결정성을 높이기 위해 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법의 이용시 H₂의 함량 및 증류수의 함량을 제어하고자 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용한 결정성 코팅의 제조 방법은, 하소된 이트륨 실리케이트 또는 하소된 란타넘족 희토류 실리케이트 원료 분말이 분산된 현탁액을 준비하는 단계; 서스펜션 플라즈마 스프레이(SPS: Suspension Plasma Spray) 방법을 이용해 상기 현탁액을 모재에 분사하여 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅막을 열처리하는 단계를 포함한다.

상기 란타넘족 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 인 것이 바람직하다.

상기 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법 을 이용해 상기 현탁액을 모재에 분사하여 코팅하는 단계에서, 플라즈마 형성 가스로 Ar, N₂ , H₂를 이용하고, 이 경우 H₂가 10 wt% 이하로 제어되는 것이 바람직하다.

상기 H₂가 5 wt% 이하로 제어 되는 것이 바람직하다.

상기 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용해 상기 현탁액을 모재에 분사하여 코팅하는 단계에서, 플라즈마 형성 가스로 Ar 및 N₂ 를 이용하는 것으로 제어되는 것이 바람직하다.

상기 현탁액을 준비하는 단계에서, 용매로 에탄올 및 증류수가 이용되는 것이 바람직하다. 상기 증류수는 0 초과 20 이하 wt%로 제어되는 것이 바람직하다.

상기 증류수는 10 내지 20 wt%로 제어되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 결정성 코팅막은 결정질로 이루어지고, 상기 코팅막은 수분 또는 산소가 모재로 침투하는 것을 억제한다. 상기 모재는 SiC 또는 Si₃N₄인 것이다.

본 발명에서는 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법의 이용시 H₂의 함량 및 증류수의 함량을 제어함으로써 결정성이 높은 코팅층을 제공한다.

이러한 결정성이 높은 코팅층을 이용하여 기존의 문제점인 고온 화학적 안정성이 향상된 환경 차폐 코팅을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용한 결정성 코팅의 제조 방법의 순서도를 도시한다.
도 2는 표 1의 조건 1의 용사 조건으로 제조된 코팅층의 XRD분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 코팅층의 XRD 분석 결과를 도시한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 코팅층의코팅층의 XRD 회절 분석결과를 도시한다.
도 5는 공정 조건 1의 코팅층의 TEM 분석 결과이다.
도 6은 공정 조건 4의 코팅층의 TEM 분석 결과이다.
도 7은 공정 조건 7의 코팅층의 TEM 분석 결과이다.
다양한 실시예들이 이제 도면을 참조하여 설명되며, 전체 도면에서 걸쳐 유사한 도면번호는 유사한 엘리먼트를 나타내기 위해서 사용된다. 설명을 위해 본 명세서에서, 다양한 설명들이 본 발명의 이해를 제공하기 위해서 제시된다. 그러나 이러한 실시예들은 이러한 특정 설명 없이도 실행될 수 있음이 명백하다. 다른 예들에서, 공지된 구조 및 장치들은 실시예들의 설명을 용이하게 하기 위해서 블록 다이아그램 형태로 제시된다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용한 결정성 코팅의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 결정성 코팅에 관한 것이다. 이러한 코팅은 결정성이 높아짐에 따라 고온에서 내화학성 및 상안정성을 가짐으로써 환경 차폐 코팅으로 이용된다. 본 발명에서는 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법의 이용시 H₂의 함량 및 증류수의 함량을 제어함으로써 결정성이 높은 코팅층을 제공한다. 이러한 결정성이 높은 코팅층을 이용하여 기존의 문제점인 고온 화학적 안정성이 향상된 환경 차폐 코팅을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용한 결정성 코팅의 제조 방법의 순서도를 도시한다.

도 1에서 도시된 것처럼, 본 발명의 일 실시예에 따른 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용한 결정성 코팅의 제조 방법은, 하소된 이트륨 실리케이트 또는 하소된 란타넘족 희토류 실리케이트 원료 분말이 분산된 현탁액을 준비하는 단계(S 110); 서스펜션 플라즈마 스프레이(SPS: Suspension Plasma Spray) 방법을 이용해 상기 현탁액을 모재에 분사하여 코팅하는 단계(S 120); 및 상기 코팅된 코팅막을 열처리하는 단계(S 130)를 포함한다.

S 110 단계에서는 하소된 이트륨 실리케이트 또는 하소된 란타넘족 희토류 실리케이트 원료 분말이 분산된 현탁액을 준비한다. 원료 분말들을 일정 비율로 혼합하고 볼 밀 등을 통해 혼합한 후 고온에서 하소하여 분말을 준비하고 이를 이용해 서스펜션을 준비한다.

란타넘족 희토류 원소는 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중에서 이용된다.

현탁액을 준비하는 단계에서 용매로는 에탄올 및 증류수가 이용되는 것이 특징이다. 본 발명에서는 증류수를 용매 조건으로 제어하고 있고, 그 함량 역시 중요한 포인트이다. 증류수의 함량은 0 초과 20 이하 wt%로, 바람직하게는 10 내지 20 wt%로 제어되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 10 내지 15wt%, 5 내지 15wt%로 제어될 수도 있다.

S 120 단계에서는 서스펜션 플라즈마 스프레이(SPS: Suspension Plasma Spray) 방법을 이용해 상기 현탁액을 모재에 분사하여 코팅한다.

서스펜션 플라즈마 스프레이(SPS, Suspension plasma spray)법은 액적 상태의 미소 크기 입자 원료를 사용하여 분말 형태의 원료를 사용하는 대기 플라즈마 용사에 비하여, 용사 되는 액적의 입자 사이즈가 약 수마이크론 정도로 작아 대기 플라즈마 용사에 비해 치밀하고 높은 밀도의 코팅층을 얻을 수 있다.

S 120 단계에서는 플라즈마 형성 가스로 Ar, N₂, H₂를 이용한다.

이 경우 H₂의 함량의 제어가 본 발명에서 중요한 포인트이다. 본 발명에서는 H₂가 10wt% 이하로, 바람직하게는 5wt% 이하로 제어되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 H₂가 포함되지 아니하는 것이 바람직하다. 즉, S 120 단계에서 플라즈마 형성 가스로 Ar 및 N₂를 이용하는 것이 바람직하다. 이 부분은 후술하는 실시예에서 더욱 자세히 설명하도록 하겠다.

한편, Ar은 70 내지 90wt% 사이로 제어되는 것이 바람직하고, N₂는 5 내지 30wt%, 10 내지 20wt%로 제어되는 것이 바람직하다.

S 130 단계에서는 코팅된 코팅막을 열처리한다. 열처리는 용도 및 상태에 따라 다양한 방식으로 이루어질 수 있으며, 대표적으로는 플레임(flame)에 의한 융착 방식 또는 코팅층을 형성한 이후 램프에 의한 가열 방식을 이용할 수 있으며, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.

코팅이 이루어지는 모재는 SiC 또는 Si₃N₄인 것이 특징이며, 이러한 모재는 방위산업, 우주항공 및 첨단 산업에 적용되는 소재들은 극한 사용 환경인 초고온, 고압, 화학적 열화 등의 에 노출되는 대표적 소재들이다. 터빈 엔진 및 주변기기 등과 같은 핵심부품으로 이용된다.

지금까지 설명한 방법에 의해 본 발명에서는 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용한 결정성 코팅막의 제조가 가능하다. 이러한 결정성 코팅막은 다음과 같은 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 결정성 코팅막을 결정질로 이루어져 있다.

코팅막의 모재는 위에서 설명한 것처럼 터빈, 발전기 등의 모재에 코팅된다. 모재는 SiC 또는 Si₃N₄로 이루어져 있다. 코팅막은 수분 또는 산소가 모재로 침투하는 것을 억제함으로써 궁극적으로 모재의 신뢰성을 향상시킨다.

지금까지 본 발명의 일 실시예에 따른 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용한 결정성 코팅막의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제작된 결정성 코팅막에 대해 설명하였다. 이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본 발명의 내용을 추가적으로 설명하도록 하겠다.

코팅 기재는 두께 3㎜, 직경 1inch의 코인 형태의 소결체 탄화규소(Silicon carbide, SiC, 99.9%, MAX-TECH, Korea) 기판을 이용하였다. 기판재와 코팅층의 부착력 증대를 위해 코팅 전에 기판 표면을 샌드 블라스팅으로 처리한 후 표면조도측정기(Surface profiler, SJ-410, Mitutoyo, Japan)를 이용하여 표면조도 Ra 값을 측정하였으며, 조도는 약 2㎛ (Ra) 수준을 나타내었다. 이후 아세톤으로 30분간 초음파 세척 후 건조한 뒤 용사하였다.

코팅층 제조는 본드 코트 및 탑 코트로 이루어진 이중 층 구조로 제조하였다. 본드 코트 소재로는 Si(99.9%, Vesta, Sweden) 분말을 사용하였고, 탑 코트로는 Ytterbium disilicate(Yb₂Si₂O₇)분말을 이용하였다. Yb₂Si₂O₇ 탑 코트를 제조하기 위한 원료 분말로는 Yb₂O₃ (99.9%, Materion, USA, 4μm) 와 SiO₂ (99.9%, kojundo chemical, Japan, 4μm)분말을 1:2(mol. ratio)로 볼 밀을 통해 6시간 혼합하여 1500℃에서 12시간 하소한 Yb₂Si₂O₇ 분말을 준비하였다. 하소 조건은 각각 1400℃, 1450℃, 1500℃이며, 승온 속도 5℃/min으로 12시간 동안 열처리한 후 1500℃ 조건을 선택하여 서스펜션 제조에 적용하였다. 10 wt%의 Yb₂Si₂O₇과 에탄올 용매 900 ml에 분산제로 dibuthyl phosphate를 0.5wt% 첨가하여 24시간 동안 지르코니아볼을 이용하여 볼 밀법으로 입자사이즈 약 4μm 사이즈의 서스펜션을 제조하였다. 본드 코트 제조를 위한 서스펜션은 Si 분말을 10 wt% 준비하여 에탄올 용매 900ml에 투입하여 제조하였으며, 이때 분산제로 dibuthyl phosphate 0.5 wt%를 첨가하였다. 본드 코트 용 서스펜션은 4시간 동안 볼밀링을 통해 제조하였다. 이때 입자 사이즈는 약 3μm수준으로 관찰되었다.

플라즈마 스프레이 코팅 공정은 회전 테이블에 기판을 고정하고, 250 RPM로 회전하여 서스펜션을 용사하여 코팅층을 제조하였다. 본드 코트와 탑 코트를 제조 하기 이전에 Ar과 N₂ 가스의 혼합 조건 (Ar : N₂ = 80 : 20)으로 70회 동안 플라즈마 조사를 통하여 예열을 하였다. 이때 기판재의 표면온도는 270℃ 였다. 기판재 표면에 본드 코트를 증착하고자 예열과 같은 조건으로 플라즈마 용사하여 Si 본드 코트 층을 제조하였다. 탑 코트는 1500℃ 하소한 분말로 제조한 서스펜션을 이용하여 Yb₂Si₂O₇ 조성으로 이루어진 코팅층을 제조하고자 하였다. 이때 가스 조건을 Ar 60-80 %, N₂ 10-20 %, H₂ 10-20 %을 분당 45 ml으로 흘려 투입하였고, 230A의 전류량 조건으로 코팅을 진행하였다. 또 다른 조건으로는 플라즈마 엔탈피를 낮추기 위해 수소 농도를 변화시켜 용사 하였으며, 이때 수소를 0%부터 10%까지 농도를 변화하여 용사를 진행하였다. 또한 용매의 에탄올에 증류수를 각각 10%, 20% 첨가하여 서스펜션을 제조하였다. 세부 공정조건들을 표 1에 나타내었다.

제조 된 코팅 층을 X-Ray diffraction (RINT-2500HF, Rigaku, JAPAN)을 사용하여 40 kV, 200 mA, Cu-Kα radiation, 스캔 속도 5 °/min의 조건으로 코팅 층의 상 형성 거동 분석을 실시하였다. 또한 각 조건별 코팅 시료에 대한 미세 구조 형성을 관찰하기 위해 코팅 시편을 다이아몬드 커터를 이용하여 컷팅한 후 단면을 1 μm까지 다이아몬드 서스펜션을 사용하여 경면 연마하였다. 연마 후 에탄올에서 30분간 초음파 세척 후 12시간 건조기에서 건조하였다. 이 후 주사 전자 현미경 (JSM-6701F, ZEOL Co.,Ltd., Korea)과 EDS (JSM-6390, JELO, Japan)를 사용하여 미세구조 및 조성을 분석하였다. 또한 코팅층의 미소영역의 미세구조 및 상형성 거동을 파악하기 위하여 focused ion beam system (FIB, NOVA 200, Fei company Co., Ltd., Korea)를 이용하여 시편을 제작하여, 투과 전자 현미경(Tecnai G2 F30 S-twin, AP tech Co., Ltd, USA)으로 미세 구조 및 회절 패턴 분석을 하였다.

도 2는 표 1의 조건 1의 용사 조건으로 제조된 코팅층의 XRD분석 결과이다. 이 때의 코팅 용사 조건에서 가스혼합비는 Ar₂: N₂: H₂ = 80: 10: 10% 이였으며, 1500℃의 하소 된 분말을 사용한 경우이다. 분석 결과 Yb₂Si₂O₇를 나타내는 피크가 관찰되었지만, 브로드한 피크가 함께 관찰됨으로써, 미세입자 또는 비정질의 입자가 혼재된 것으로 추정된다. 이는 높은 플라즈마 에너지로 인해 원료분말이 상변화 및 미세화를 이루어 생성된 피크로 판단된다.

높은 결정성의 Yb₂Si₂O₇의 코팅층을 제조하고자 플라즈마 엔탈피를 낮추어 용사하였다. 플라즈마 엔탈피를 낮추는 방법으로 수소의 함량을 줄이는 조건을 적용하였다. 이때 가스의 함량을 Ar₂: N₂: H₂ = 80: 15: 5의 공정 조건으로 용사하였다. 세부 공정 조건은 표 1의 조건 2에 나타내었다. 또한, 보다 높은 결정성을 위해 수소를 5%로 유지한 채 서스펜션 용매 내의 증류수를 첨가하여 용사하였다. 공정 조건은 조건 3, 4와 같으며, 각각 에탄올 용매에 증류수를 10%, 20% 첨가하여 서스펜션을 제조하였다. 위의 공정 후 코팅층의 XRD 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 XRD 분석 결과는 수소 농도 5%의 용사 조건에서 각각의 증류수 함량에 따라 표시하였다. 도 3의 증류수 함량 0%의 분석 결과에서 일반적 용사 조건인 조건 1과 비교하여 수소의 농도가 줄었을 때, 상대적으로 브로드한 피크가 감소하였다. 또한 증류수를 첨가한 서스펜션에서, 증류수의 함량이 높아질수록 브로드한 피크 함량은 줄고 결정상의 Yb₂Si₂O₇ 피크가 관찰되었다. 또한, 증류수를 첨가한 서스펜션에서 결정형의 Yb₂Si₂O₇가 증가한 것이 관찰되었다. 보다 높은 결정형의 Yb₂Si₂O₇을 제조하기 위해서 추가적으로 수소를 배제한 용사를 하였다. 이때 공정 조건을 표 1의 조건 5에 나타내었다. 또한, 수소를 배제하고, 서스펜션에 증류수를 각각 10%, 20% 첨가하여 용사 조건을 표 1의 조건 6과 7에 나타내었다. 각각의 공정 조건에서 제조된 코팅층의 XRD 회절 분석결과를 도 4에 나타내었다. 증류수 함량이 0%이고 수소를 배제한 용사 조건에서는 수소가 5%와 증류수 20%의 조건에서보다도 높은 결정성의 Yb₂Si₂O₇의 피크가 상대적으로 많이 관찰되었다. 또한, 증류수를 첨가한 용사 조건에서는 결정상의 Yb₂Si₂O₇가 주를 이루었으며, 증류수 20%의 용사 조건에서는 원료 분말과 유사한 결정성의 Yb₂Si₂O₇ 피크를 보였다. 가장 높은 결정성의 Yb₂Si₂O₇를 서스펜션 플라즈마 스프레이로 제조하기 위해서는 수소를 배제하거나, 서스펜션 내에 증류수를 첨가하여 낮은 플라즈마 열량으로 용사를 하는 것이 효과가 있음을 확인할 수 있었다.

각각의 공정 조건 중XRD 분석에서 결정성의 Yb₂Si₂O₇ 피크와 브로드한 피크를 보다 미소영역에서 세부적인 상형성 및 미세구조 분석을 위해 공정 조건1인 수소 10%의 용사 코팅층과 조건 4인 서스펜션 용매 내의 증류수 함량이 20%이며, 수소의 함량이 5%일 때의 코팅층 및 조건 7의 용매 내의 증류수 함량이 20%이고, 수소를 배제하였을 때의 코팅층을 각각 TEM 및 EDS 분석을 실시하였다. 도 5는 공정 조건1의 코팅층의 TEM 분석 결과이다. 코팅층의 구조가 다양한 형상으로 관찰되며, 그림 6(a) 의 미세구조와 같이 입자들이 액적이 되어 적층 되는 형태의 전형적인 플라즈마 스프레이 코팅의 형태를 보였다. 도 5의 사진에서 A와 D영역은 다른 부분의 코팅층보다 어두운 색의 액적층이 관찰되었다. A 부분의 전자빔 회절 패턴(Diffraction pattern)분석 결과를 (b)에 나타내었다. 회절 패턴을 보았을 때 수 나노미터의 매우 미세한 입자들과 다결정의 입자들이 모여 회절링을 생성하였음을 알 수 있었다. 이때 회절 패턴을 분석한 결과 (021), (201)의 회절면을 보이는 다결정의 미세한 Yb₂Si₂O₇로 볼 수 있었다. 각각 이를 고해상(High Resolution) 이미지로 분석한 경우, 약 7nm정도의 미세한 입자들이 포함된 상태임을 알 수 있었다. 도 5의 B의 위치의 회절패턴 결과를 (d)에 나타내었다. 이와 같은 경우 결정형이 뚜렷하게 보이지 않고 달무리의 형태를 띄는 비정질 형태로 관찰되었고, 뚜렷하지 않은 회절 링은 수 나노 미터의 미세 입자로 추정된다. 도 5는 C의 위치에서 주변의 코팅층보다 밝게 관찰되는 입자형태의 부분 C를 (e)에 회절 패턴으로 나타내었다. 이때 C영역의 밝은 입자 부분은 Yb₂SiO₅의 결정상임을 확인할 수 있었다. 도 5의 D위치에서 A와 마찬가지로 결정상의 미세 입자들이 분포하고 있는 비정질상을 관찰 할 수 있다. 이를 바탕으로 보았을 때 주로 결정형의 미세한 입자들이 비정질에 포함되어있다고 보여지며, 코팅층의 일부에 도 5의 C영역과 같은 결정형의 입자가 분포되어 있다고 보여진다.

공정 조건 4는 보다 높은 결정성의 Yb₂Si₂O₇ 코팅층을 제조하기 위해 수소의 함량을 낮추고 용매에 증류수를 첨가하여, 상대적으로 낮은 플라즈마 엔탈피로 용사 한경우이다. Ar₂: N₂: H₂ = 80: 15: 5의 가스 농도와 서스펜션의 용매에 증류수를 20% 첨가하여 코팅 시료를 제조하였다. 수소의 함량이 낮아지고, 증류수의 함량이 높아질수록 XRD분석 결과 Yb₂Si₂O₇ 피크가 증가하는 것을 볼 수 있었으며, 상대적으로 브로드한 피크가 줄어드는 것을 볼 수 있었다. 증류수의 첨가에 의한 영향을 자세히 알아보고자 TEM 분석을 실시하여 관찰된 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6 (a) 미세구조를 보았을 때 증류수를 첨가하기 이전보다 액적 형태의 코팅층이 아닌 둥근 입자 형태의 코팅이 많은 것으로 보여진다. 다양한 위치에서 전자빔 회절상을 분석한 결과를 도 6에 나타내었다. (b)에서 나타낸 A위치를 보았을 때 결정상의 입자를 볼 수 있었다. (c)는 A위치의 코팅층 내부에서 입자 형태가 관찰되었는데 이 입자는 Yb₂SiO₅의 결정형의 회절 상 모습을 보였다. 이는 zone axis [010] 조건에서 (011)과 (110)의 결정면을 나타내는 단사정계 Yb₂Si₂O₇의 입자로 보여진다. 도 6의 B의 위치를 보았을 때 회절링이 보이지만 근처로 달무리와 같은 형태의 모습을 보임으로 비정질 및 미세 입자들이 형성되었음을 알 수 있었다. 또한 각각 다른 부위를 분석해 보았을 때 대부분 결정형의 입자들이 보여지며 상대적으로 조건 1의 코팅층보다, 결정상의 비율이 더 높은 것을 볼 수 있었다. 수소 농도 10%로 용사하였을 때보다 수소 농도를 5%로 낮추고 증류수를 20% 첨가하여 용사한 코팅 층에서 높은 결정상의 Yb₂Si₂O₇가 관찰 되었음을 알 수 있었다.

도 7의 TEM 분석결과는 높은 결정성의 Yb₂Si₂O₇ 코팅층을 제조하기 위하여 수소를 배제하고 플라즈마 용사를 하였다. 수소를 배제하고 증류수 20%의 매우 낮은 엔탈피의 용사 조건의 코팅층을 TEM분석 하였다. 코팅층의 회절 패턴 분석 결과를 도 7에 나타내었다. 대부분의 위치에서 매우 작은 결정형 입자 형태의 코팅층이 형성 되었음을 알 수 있었다. (a)는 A의 위치에서 회절상 분석 관찰 결과를 나타내었다. 이때 도 7(b)에서 zone axis [010] 조건에서 (201), (001)의 회절면을 갖는 결정성 Yb₂Si₂O₇이 관찰되었다. 또한 대부분의 위치에서 A와 같은 형태가 관찰되었다.

위의 실시예를 통해서 알 수 있듯이, 본 발명에서는 수소 함량의 조절 및 용매로서 증류수의 첨가를 통해서 결정성을 향상시킨 코팅층이 생성됨을 알 수 있었다. 최적의 조건으로는 H₂를 이용하지 않고 증류수를 첨가하고, 바람직하게는 증류수를 20wt% 첨가하는 조건이 최적의 조건임을 확인하였다.

제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

1. 하소된 이트륨 실리케이트 또는 하소된 란타넘족 희토류 실리케이트 원료 분말이 분산된 현탁액을 준비하는 단계;
   서스펜션 플라즈마 스프레이(SPS: Suspension Plasma Spray) 방법을 이용해 상기 현탁액을 모재에 분사하여 코팅하는 단계; 및
   상기 코팅된 코팅막을 열처리하는 단계를 포함하고,
   상기 란타넘족 희토류 원소로 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중 어느 하나가 이용되며,
   상기 서스펜션 플라즈마 스프레이 방법 을 이용해 상기 현탁액을 모재에 분사하여 코팅하는 단계에서 플라즈마 형성 가스로 Ar 및 N₂ 를 이용하는 것으로 제어되고,
   상기 현탁액을 준비하는 단계에서 용매로 에탄올 및 증류수가 이용되며, 상기 증류수는 10 내지 20 wt%로 제어되 는 것을 특징으로 하는,
   서스펜션 플라즈마 스프레이 방법을 이용한 결정성 코팅의 제조 방법.
   
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9. 제 1 항의 방법에 따라 제조되며,
   결정질로 이루어진 것을 특징으로 하는,
   결정성 코팅막.
   
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 코팅막은 수분 또는 산소가 모재로 침투하는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는,
    결정성 코팅막.
    
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 모재는 SiC 또는 Si₃N₄인 것을 특징으로 하는,
    결정성 코팅막.
    
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