CN113136541A - 一种Zr基合金表面梯度ZrC涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Zr基合金表面梯度ZrC涂层的制备方法，包括：将Zr基合金嵌入具有盲孔的石墨基体的盲孔中，然后进行烧结，得到Zr基合金表面梯度ZrC涂层。本发明采用微压内嵌法，通过石墨基体的纵向盲孔结合常压烧结扩散法使得C扩散进入Zr基合金棒进行原位反应生成ZrC，梯度ZrC涂层均匀包覆Zr基合金表面。本发明提供的方法所形成的不同成分的梯度ZrC涂层每一层均匀分布，结合良好，无明显裂纹，有利于提高复合材料力学性能，特别是高温性能。本发明提供的方法简化了工艺过程，操作简单无污染，条件可控，成本低，可大批量生产。本发明还提供了一种Zr基合金表面梯度ZrC涂层。

Description

一种Zr基合金表面梯度ZrC涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于涂层技术领域，尤其涉及一种Zr基合金表面梯度ZrC涂层及其制备方法。
背景技术
燃料包壳是燃料元件的重要组成部分，其主要作用是装载燃料芯块，防止核裂变产物逸出保持燃料元件的整体性，是反应堆运行时的第一道安全屏障。反应堆运行时核燃料发生裂变反应产生放射性产物，同时释放中子、γ射线以及α和β粒子。这些粒子对人体而言是致命的，因此必须采用燃料包壳隔离放射性产物与冷却介质以及慢化剂。
事实上，锆合金在20世纪50年代便被证明能够最大限度的满足水冷堆燃料包壳材料的要求。锆合金之所以能够用作燃料包壳，最主要的原因是其中子吸收截面小（热中子吸收截面只有1.85×10-29m2）。在力学性能相当的基础上锆的中子吸收截面低于铁、镍、铬等金属高达15倍以上，从中子利用效率的角度具有显著的优势；而中子吸收截面与锆相当的铝、镁等金属则由于使用温度的限制（铝在反应堆环境下使用温度低于200℃），无法满足反应堆的要求。因此，从1942年开展燃料包壳材料的研发起，在经历了铝合金、奥氏体不绣钢之后锆合金最终被认定为水冷堆燃料包壳的最佳选择。
然而锆合金在高温（400℃）水热条件下的腐蚀问题限制了锆合金燃料包壳在堆内的服役时间，其腐蚀过程通常伴随着吸氢，进而会造成氢致延迟开裂现象影响材料的力学性能。2011年日本福岛核事故发生，这起事故表明锆合金包壳在反应堆事故工况下的抗氧化性能有待提升，导致这起事故恶化并最终发生反应堆堆芯融化，压力容器爆炸，放射性物质泄露的主要原因正是锆合金包壳在高温环境下与水蒸汽发生的氧化反应，反应方程式如下：
Zr+2H2O（g）=ZrO2+2H2（g）
该氧化反应是具有高生成焓的（-586KJ/mol）放热反应，并且伴随着易燃易爆气体氢气的释放。随着事故的发展，锆合金包壳与水蒸气反应放出的热量不断增加，当反应堆温度高于1200℃时，该反应放出的热量甚至超过反应堆燃料的衰变热，成为堆芯温度进一步升高的主要原因。最终反应堆内的超高温高压环境导致了锆合金包壳的完全氧化，并导致压力容器的爆炸，放射性物质泄露。
福岛核事故使反应堆对核燃料系统耐水热、水蒸气腐蚀的性能有了更高的要求，而保留Zr合金众多的性能优势，同时通过表面处理重点改良耐水热及水蒸气腐蚀性能，降低高温水蒸气环境下的氢气产量是最直接的选择。可选择的表面处理涂层体系包括合金涂层，如Cr、FeCrAl以及AlTi基合金等；或者陶瓷涂层，如TiAlN、TiN、TiAlC、ZrO2、ZrC、SiC等。
在其他过渡金属碳化物和氮化物耐火陶瓷中，碳化锆(ZrC)因其良好的热学和力学性能而被认为是Zr合金表面涂层体系的较优选择。ZrC作为一种核燃料材料的优势包括：超过3500K的高熔点，较高的硬度和强度，具有良好的抗裂变产物腐蚀性能和裂变产物保留能力，在很高的温度下具有较高的热导率，以及低的中子吸收截面。ZrC具备较优的抗辐照性能，Snead等研究了ZrC在不同辐照条件下的性能变化，发现ZrC在不同温度和不同辐照计量条件下晶格参数和热导率的变化不明显，存在一定的稳定性；另外，Jiang等研究不同辐照计量下ZrC结晶度的变化，ZrC在1dpa剂量下Zr亚晶格保持相对稳定。辐照下ZrC中Zr亚晶格在较宽的温度和辐照范围具备较高的结构稳定性和热物理性能稳定性，在宽温范围内显示出优良的抗辐照肿胀性能，预示了在高温和高辐照极端条件下仍具有良好的稳定性。同时非化学计量比的ZrC可以稳定存在，丰富的晶界可以吸收间隙原子并将其反射回晶格中与空位结合以降低损伤，且空位的存在提高了材料抗辐照性能。因此，使用ZrC 对Zr合金进行表面涂层处理，可进一步改善其在反应堆工作条件下的事故容错性能，从而提高燃料元件以及反应堆的安全性。
目前制备 ZrC 涂层的方法主要有包埋法、脉冲激光沉积、激光涂覆、磁控溅射和化学气相沉积(CVD)等。包埋法工艺简单，涂层在基体上出现成分、孔隙和组织的梯度过渡，这在一定程度上可降低涂层与基体因热膨胀失配而产生的应力，从而提高涂层与基体结合强度，但其涂层的抗氧化性能差。化学气相沉积(CVD)可通过调节工艺参数来控制涂层的结构和沉积速率，具有良好的可控性和可设计性，能在较低温度下制备出均匀、致密、抗氧化性能优良的涂层，但存在涂层与基体材料之间热膨胀系数不匹配的问题，涂层的抗热震性差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Zr基合金表面梯度ZrC涂层及其制备方法，本发明提供的方法制备的Zr基合金表面梯度ZrC涂层具有良好的力学性能，尤其是高温性能。
本发明提供了一种Zr基合金表面梯度ZrC涂层的制备方法，包括：
将Zr基合金嵌入具有盲孔的石墨基体的盲孔中，然后进行烧结，得到Zr基合金表面梯度ZrC涂层。
优选的，所述Zr基合金和盲孔间隙配合。
优选的，所述Zr基合金为多个，所述盲孔为多个。
优选的，所述Zr基合金的形状为棒状或长方体状；所述盲孔竖直设置在石墨基体内。
优选的，所述烧结在保护性气氛下进行。
优选的，所述烧结的温度优选为2040~2060℃。
优选的，所述烧结的保温时间为2~10小时。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的Zr基合金表面梯度ZrC涂层。
优选的，所述Zr基合金表面梯度ZrC涂层包括：
Zr基合金；
包覆在所述Zr基合金表面的梯度ZrC层；
所述梯度ZrC层最外层的成分为ZrC；
所述梯度ZrC层的中间层为梯度成分的非化学计量比的ZrxC1-x，x为0.5~0.65。
优选的，所述梯度ZrC层占Zr基合金的体积百分比的15~25%。
本发明采用微压内嵌法，通过石墨基体的纵向盲孔结合常压烧结扩散法使得C扩散进入Zr基合金棒进行原位反应生成ZrC，梯度ZrC涂层均匀包覆Zr基合金表面。本发明提供的方法的优势在于所形成的不同成分的梯度ZrC涂层每一层均匀分布，结合良好，无明显裂纹，有利于提高复合材料力学性能，特别是高温性能；石墨基体压制紧密，可较好控制C扩散速率，从而形成高致密的ZrC涂层；且在基体上预制备的盲孔，其直径和高度可根据材料的使用环境和时间进行设计，可控制扩散C的含量，从而控制ZrC涂层的厚度。本发明提供的Zr基合金表面梯度ZrC涂层的制备方法简化了工艺过程，操作简单无污染，条件可控，成本低，可大批量生产。
现有技术利用间隙渗碳法在锆表面制备ZrC涂层，选择高碳钢作为碳源来提供间隙碳原子，并以1150℃热压锆基材，但是该方法只能制得一种成分的ZrC涂层，无梯度体现。
附图说明
图1为本发明比较例1制备的包覆ZrC涂层的Zr基合金的经过切割打磨的截面微观形貌；
图2为本发明比较例2制备的包覆ZrC涂层的Zr基合金的经过切割打磨的截面宏观形貌；
图3为本发明实施例1制备的包覆梯度ZrC涂层的Zr基合金表面未打磨的XRD图谱；
图4为烧结后具有类“Z-pins”Zr-ZrC棒的石墨基体表面宏观图；
图5为本发明实施例1制备的包覆梯度ZrC涂层的Zr基合金的未经打磨处理的表面微观形貌；
图6为图5中A部分高倍率微观形貌；
图7中（a）图为本发明实施例1中制备的包覆梯度ZrC涂层的Zr基合金的经过切割打磨的截面微观形貌，（b）图为（a）图中方框a的放大图，（c）图为（a）图中方框b的放大图，（d）图为（a）图中方框c的放大图；
图8为本发明实施例1制备的包覆梯度ZrC涂层的Zr基合金的经打磨处理的截面微观形貌线扫描图；
图9为本发明实施例1制备的包覆梯度ZrC涂层的Zr基合金的经烧蚀后的表面微观形貌；
图10中（a）图为本发明实施例1制备的包覆梯度ZrC涂层的Zr基合金的经烧蚀后的截面微观形貌；（b）图为（a）图中方框b的放大图，（c）图为（a）图中方框c的放大图，（d）图为（a）图中方框d的放大图；
图11为本发明实施例2中制备的包覆梯度ZrC涂层的Zr基合金的经过切割打磨的截面微观形貌；
图12为本发明实施例3制备的包覆梯度ZrC涂层的Zr基合金的流程图；
图13为本发明实施例4制备的包覆梯度ZrC涂层的Zr基合金的石墨基体的示例图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。实施例中，所用方法如无特别说明，均为常规方法。
本发明提供了一种Zr基合金表面梯度ZrC涂层的制备方法，包括：
将Zr基合金嵌入具有盲孔的石墨基体的盲孔中，然后进行烧结，得到Zr基合金表面梯度ZrC涂层。
在本发明中，所述Zr基合金的形状优选为棒状或长方体状；本发明对所述Zr基合金的尺寸没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际需求选自合适尺寸的Zr基合金；所述Zr基合金的成分优选为Zr，所述Zr基合金的纯度优选为99.1~99.9%，更优选为99.3~99.7%，最优选为99.5%；所述Zr基合金优选为Zr金属棒。在本发明中，优选将Zr基合金进行超清清洗以及低温真空干燥后备用。
在本发明中，所述石墨基体的主要成分为C；本发明对所述石墨基体的形状和尺寸没有特殊的限制，本领域技术人员可根据Zr基合金的形状和尺寸以及数量选择合适形状和尺寸的石墨基体，能够使Zr基合金嵌入到石墨基体中即可。
在本发明中，所述Zr基合金和盲孔优选为间隙配合，所述间隙优选小于等于0.1mm，最优选为0；所述Zr基合金和盲孔的形状和尺寸优选相同；本发明中将Zr基合金嵌入盲孔中时优选施加微小压力。本发明优选采用计算机数控制备石墨基体上的盲孔。在本发明中，制备得到盲孔后优选对没有缺陷的盲孔进行表面打磨、超声清洗和低温真空烘干后备用。
在本发明中，所述盲孔优选竖直设置在石墨基体内，所述盲孔优选为纵向盲孔，使Zr基合金纵向（竖直）嵌入石墨基体内。
在本发明中，所述Zr基合金优选为多个，盲孔优选为多个，本发明优选将多个Zr基合嵌入同一个石墨基体中的多个盲孔中进行处理，以同时获得多个Zr基合金表面梯度ZrC层。
在本发明中，优选在大气环境环境下，施加微小的压力将Zr基合金嵌入石墨基体的盲孔内。
在本发明中，所述烧结优选为常压烧结；所述烧结的温度优选为2040~2060℃，更优选为2045~2055℃，最优选为2050℃；所述升温的时间优选为1~5小时，更优选为2~4小时，最优选为3小时；所述烧结的保温时间优选为2~10h，更优选为3~8h，最优选为5~6h；所述烧结优选在保护性气氛下进行；所述保护性气氛优选为氩气。
在本发明中，所述烧结优选在石墨化炉中进行，更优选将嵌入Zr基合金的石墨基体放入石墨罐内在石墨化炉中进行烧结。在本发明中，所述烧结过程中优选包括：
进行抽真空处理，使炉内气压达到第一压力，然后充入保护性气体，使炉内压力达到第二压力，升温至烧结温度后保温，最后随炉冷却。
在本发明中，所述抽真空的时间优选为1~3小时，更优选为1.5~2.5小时，最优选为2小时；所述第一压力优选为-0.06~-0.10MPa，更优选为-0.07~-0.09MPa，最优选为-0.08MPa；所述第二压力优选为0.005~0.015MPa，更优选为0.008~0.012MPa，最优选为0.01MPa。
在本发明中，所述烧结前后Zr基合金的质量优选增加0.48~0.52%，更优选为0.49~0.51%，最优选为0.50%。在本发明中，所述石墨基体中的游离碳扩散至Zr基合金棒中形成ZrC相。
在本发明中，所述Zr基合金表面梯度ZrC涂层的制备方法优选为：
选用石墨基体，首先进行计算机数控加工，在基体表面按照盲孔分布情况制备出尺寸为φ2.5×h6mm的纵向盲孔，再烘干备用；
在大气环境下，将尺寸为φ2.4×h6mm的Zr金属棒施以微小的压力压插入石墨基体的盲孔中；
将已内嵌Zr基合金棒的石墨基体放入石墨化炉进行常压烧结，常压烧结温度为2050℃，烧结保温时间为3h，烧结气氛为氩气。
在本发明中，所述烧结完成后将得到的包覆ZrC涂层的Zr基合金棒直接从未与石墨基体紧密连接的盲孔中取出即可，如若无法直接取出，可轻轻敲击石墨基体，使包覆梯度ZrC涂层的Zr基合金棒脱落即可。
在本发明中，烧结反应过程中首先发生碳的溶解过程，C原子开始在Zr熔体中溶解形成C-Zr固溶体，当C原子在Zr熔体中的溶解达到饱和时，其与反应能力强的Zr原子发生反应，形成多孔的ZrC层；反应形成的ZrC层将石墨基体和Zr熔体分开，使其不能直接接触发生反应，进一步的反应只能依靠C扩散通过ZrC层于ZrC/Zr熔体界面处反应进行，ZrxC1-x层的生长速度取决于C在ZrC层中的扩散速度，扩散过程中会形成浓度梯度，C从浓度较高区向较低区扩散；反应结束后冷却降温时，C原子在Zr熔体中的饱和溶解度降低，ZrxC1-x晶粒在残余合金熔体中均匀析出在 Zr-ZrxC1-x界面反应生长。本发明采用石墨基体作为碳源与Zr金属棒反应，过程可控，形成的梯度ZrC层结合良好；在烧蚀后最外层的ZrC氧化形成ZrO2层，保护了ZrxC1-x层和最中心的纯Zr。
本发明提供了一种上述技术方案所述的方法制备得到的Zr基合金表面梯度ZrC涂层。
在本发明中，所述的Zr基合金表面梯度ZrC涂层优选包括：
Zr基合金；
包覆在所述Zr基合金表面的梯度ZrC层；
所述梯度ZrC层最外层的成分为ZrC；
所述梯度ZrC层的中间层为梯度成分的非化学计量比的ZrxC1-x，x为0.5~0.65。
在本发明中，所述梯度ZrC层为成分呈梯度变化的ZrC；所述梯度ZrC层的最外层的成分优选为ZrC，中间层的成分优选为非化学计量比的ZrxC1-x，中间层指的使Zr基合金至ZrC之间的涂层，所述Zr基合金为最内层，ZrC层为最外层，从最内层到最外层ZrxC1-x成分的Zr逐渐减少，C逐渐增加。
在本发明中，所述梯度ZrC层优选通过微压内嵌法形成；所述微压内嵌法是指以具有盲孔的石墨作为基体，施以微小的压力将Zr基合金嵌入盲孔内，之后进行常压烧结，基体中的C扩散至Zr基合金中得到Zr基合金表面的梯度ZrC涂层；结合石墨基体的盲孔和常压烧结扩散法均匀包覆Zr基合金表面。
在本发明中，所述梯度ZrC层优选占Zr基合金的体积百分比的15~25%，更优选为18~22%，最优选为20%。
本发明采用微压内嵌法，通过石墨基体的纵向盲孔结合常压烧结扩散法使得C扩散进入Zr基合金中进行原位反应生成ZrC，梯度ZrC涂层均匀包覆在Zr基合金表面。本发明提供的方法的优势在于所形成的不同成分的梯度ZrC涂层每一层均匀分布，结合良好，无明显裂纹，有利于提高复合材料力学性能，特别是高温性能；石墨基体压制紧密，可较好控制C扩散速率，从而形成高致密的ZrC涂层；且在基体上预制备的盲孔，其直径和高度可根据材料的使用环境和时间进行设计，可控制扩散C的含量，从而控制ZrC涂层的厚度。本发明提供的Zr基合金表面梯度ZrC涂层的制备方法简化了工艺过程，操作简单无污染，条件可控，成本低，可大批量生产。
比较例1
将碳粉先进行过筛，然后低温真空干燥备用；将Zr金属棒（尺寸为φ2.4×h6mm；纯度99.5%；河北罗鸿科技有限公司）经过超声清洗，低温真空干燥备用；同时清洗石墨罐并烘干备用。
将碳粉放置于石墨罐内，Zr金属棒埋于碳粉中，将石墨罐放入石墨化炉，首先抽真空两小时，炉内气压约为-0.08MPa；之后充入氩气40分钟，炉内气压约为0.01MPa；开始升温，大约3小时升至2050℃，之后于2050℃保温3小时；最后随炉冷却；相对于烧结前样品质量增加0.34%，得到Zr基合金表面ZrC层。
对比较例1制备的Zr基合金表面ZrC层经过切割打磨后的截面进行微观形貌检测，检测结果如图1所示，从图1可以看出，比较例1制备的试样中Zr的最外层形成了由小颗粒ZrC粘结而成的多孔大片ZrC层，夹杂C粉，且ZrC层和Zr棒结合强度差，说明采用碳粉作为碳源与Zr棒直接生成ZrC反应剧烈，且反应不可控，形成的ZrC层效果不好。
比较例2
采用计算机数控（CNC，JASU V-850）制备石墨基体（尺寸为φ30×h10mm）的纵向盲孔（尺寸为φ2.5×h6mm）。
检查具有纵向盲孔的石墨基体质量，将未有缺陷的石墨进行表面打磨，经过超声清洗，低温真空烘干后备用；将锆粉先进行过筛，然后低温真空干燥备用；同时清洗石墨罐并烘干备用。
在大气环境下，施加微小的压力将锆粉嵌入石墨基体的纵向盲孔内。
将所制备好的样品放置于石墨罐内，将石墨罐放入石墨化炉，首先抽真空2小时，炉内气压约为-0.08MPa；之后充入氩气40分钟，炉内气压约为0.01MPa；开始升温，大约2.5小时升至50℃，之后于1850℃保温3小时；最后随炉冷却；相对于烧结前样品质量增加0.21%，得到Zr基合金表面ZrC层。
对本发明比较例2制备的Zr基合金表面ZrC层经过切割打磨后的截面进行宏观形貌检测，检测结果如图2所示，从图2可以看出，比较例2制备的试样中Zr的最外层形成了ZrC层，且由于锆粉填充时无法完全致密，含有较多孔洞，在烧结时烧结致密化产生剧烈收缩，且锆碳反应产生热量，导致锆粉烧结后存在较多的裂纹。
实施例1
采用计算机数控（CNC，JASU V-850）制备石墨基体（尺寸为φ30×h10mm）的纵向盲孔（尺寸为φ2.5×h6mm）。
检查具有纵向盲孔的石墨基体质量，将未有缺陷的石墨进行表面打磨，经过超声清洗，低温真空烘干后备用；同时将Zr金属棒（尺寸为φ2.4×h6mm；纯度99.5%；河北罗鸿科技有限公司）经过超声清洗，低温真空干燥备用；同时清洗石墨罐并烘干备用。
在大气环境下，施加微小的压力将Zr基合金棒嵌入石墨基体的纵向盲孔内。
将所制备好的样品放置于石墨罐内，将石墨罐放入石墨化炉，首先抽真空两小时，炉内气压约为-0.08MPa；之后充入氩气40分钟，炉内气压约为0.01MPa；开始升温，大约3小时升至2050℃，之后于2050℃保温3小时；最后随炉冷却，将冷却后的Zr基金属棒从石墨基体中取出；相对于烧结前样品质量增加0.51%。
通过以上制备工艺获得Zr基合金表面梯度ZrC涂层。
根据GJB323A-96标准，在2500±10℃条件下对实施例1制备的Zr基合金表面梯度ZrC涂层进行了氧-乙炔烧蚀试验，试验时间为30s；用红外测温仪测定温度(误差±0.75%，Raytek MR1SCSF)；烧蚀后试样的质量烧蚀率为0.162mg/s，线烧蚀率为-0.00092mm/s。
对实施例1制备的Zr基合金表面梯度ZrC涂层的表面未打磨进行XRD衍射检测，检测结果如图3所示，从图3可以看出，实施例1制备的试样表面形成ZrC，表面有ZrC存在；宏观图如图4所示，从图4可以看出，实施例1制备的试样的Zr基合金棒表面形成灰色ZrC；对未打磨处理的表面进行微观形貌检测，如图5和图6所示，从图5和6可以看出，实施例1制备的试样表面形成了不规则块状粘结的ZrC；对经过切割打磨后的截面进行微观形貌检测，检测结果如图7中（a）图所示，从图7可以看出，实施例1制备的试样中Zr（图7中（d）图）的最外层形成了由小颗粒ZrC粘结而成的多孔大片ZrC层（图7中（b）图），中间层为非化学计量比的高致密层片状ZrxC1-x（x为0.5~0.65）（图7中（c）图），Zr基合金棒周围包覆有一定厚度的梯度ZrC涂层；对经过打磨处理后的截面进行微观形貌线扫描，检测结果如图8所示，从图8可以看出，实施例1制备的试样的横截面由金属棒中心到边缘Zr含量逐渐减少，C含量递增；对经过烧蚀后的表面微观形貌进行检测，检测结果如图9所示，从图9可以看出，实施例1制备的试样烧蚀后试样表面形成了由不规则小颗粒粘结而成的ZrO2；对经过烧蚀后的截面进行微观形貌检测，检测结果如图10所示，由图10可知，实施例1制备的试样烧蚀后顶部形成了约106μm的氧化层，试样表面为ZrO2（图10中（a）图），上部为具有微孔的整片ZrO2，下部为未氧化的ZrxC1-x和纯Zr；图10中的（b）图为图10中（a）图的b部分的放大图，图10中的（c）图为图10中（a）图的c部分的放大图，图10中的（d）图为图10中（a）图的d部分的放大图。
实施例1的试验结果表明，当烧结温度高于Zr的熔点时，Zr金属棒周围所包覆的梯度ZrC涂层厚度约为0.25mm，且所形成的的ZrC有两种不同的显微结构，最外层为多孔结构的ZrC层，内层为高致密的ZrxC1-x层。
实施例2
采用计算机数控（CNC，JASU V-850）制备石墨基体（尺寸为φ30×h10mm）的纵向盲孔（尺寸为φ2.5×h6mm）。
检查具有纵向盲孔的石墨基体质量，将未有缺陷的石墨进行表面打磨，经过超声清洗，低温真空烘干后备用；同时将Zr金属棒（尺寸为φ2.4×h6mm；纯度99.5%；河北罗鸿科技有限公司）经过超声清洗，低温真空干燥备用；同时清洗石墨罐并烘干备用。
在大气环境下，施加微小的压力将Zr基合金棒嵌入石墨基体的纵向盲孔内。
将所制备好的样品放置于石墨罐内，将石墨罐放入石墨化炉，首先抽真空2小时，炉内气压约为-0.08MPa；之后充入氩气40分钟，炉内气压约为0.01MPa；开始升温，大约3小时升至2050℃，之后于2050℃保温24小时；最后随炉冷却，将冷却后的Zr金属棒从石墨基体中取出；相对于烧结前样品质量增加0.97%。
通过以上制备工艺获得Zr基合金表面梯度ZrC涂层。
对实施例2制备的Zr基合金表面梯度ZrC涂层经过切割打磨后的截面进行微观形貌检测，检测结果如图11所示，从图11可以看出，实施例2制备的试样中Zr的最外层形成了由多孔大片ZrC层，中间层为非化学计量比的高致密层片状ZrxC1-x（x为0.5~0.65），Zr基合金棒周围包覆有一定厚度的梯度ZrC涂层；实施例2增加了烧结保温时间，比实施例1所制备的梯度ZrC层厚度增加，但是由于烧结时间过长，导致试样中存在少量裂纹。
实施例3
按照图12所示的流程图制备Zr基合金表面梯度ZrC涂层，主要流程为：施加微小的压力使Zr基合金棒内嵌于石墨基体中，在常压烧结过程中C扩散进入Zr基合金棒，首先于Zr基合金周围形成非化学计量比的ZrxC1-x，随着烧结时间的增加，C进一步扩散，最后在Zr基合金表面形成最外层为ZrC，内层为ZrxC1-x的梯度涂层：
采用计算机数控（CNC，JASU V-850）制备石墨基体（尺寸为50×40×20mm）的纵向盲孔（尺寸为5×5×10mm）。
检查具有纵向盲孔的石墨基体质量，将未有缺陷的石墨进行表面打磨，经过超声清洗，低温真空烘干后备用；同时将Zr金属棒（尺寸为5×5×10mm）经过超声清洗，低温真空干燥备用；同时清洗石墨罐并烘干备用。
在大气环境下，施加微小的压力将Zr基合金棒嵌入石墨基体的纵向盲孔内。
将所制备好的样品放置于石墨罐内，将石墨罐放入石墨化炉，首先抽真空2小时，炉内气压约为-0.08MPa；之后充入氩气40分钟，炉内气压约为0.01MPa；开始升温，大约2.5小时升至2050℃，之后于2050℃保温4小时；最后随炉冷却，将冷却后的Zr金属棒从石墨基体中取出。
通过以上制备工艺获得Zr基合金表面梯度ZrC涂层。
实施例4
采用计算机数控（CNC，JASU V-850）制备石墨基体（尺寸为100×110×50mm）的纵向盲孔（盲孔尺寸包括两种，分别为φ10×h20mm和10×10×20mm），石墨基体的结构示意图如图13所示，根据工艺需要，配合不同形状的Zr基合金棒制备了不同形状的盲孔。
检查具有纵向盲孔的石墨基体质量，将未有缺陷的石墨进行表面打磨，经过超声清洗，低温真空烘干后备用；同时将Zr金属棒（尺寸分别为φ10×h12mm和10×10×12mm）经过超声清洗，低温真空干燥备用；同时清洗石墨罐并烘干备用。
在大气环境下，施加微小的压力将Zr基合金棒嵌入石墨基体的纵向盲孔内。
将所制备好的样品放置于石墨罐内，将石墨罐放入石墨化炉，首先抽真空2小时，炉内气压约为-0.08MPa；之后充入氩气40分钟，炉内气压约为0.01MPa；开始升温，大约3小时升至2050℃，之后于2050℃保温10小时；最后随炉冷却，将冷却后的Zr金属棒从石墨基体中取出。
通过以上制备工艺获得Zr基合金表面梯度ZrC涂层。
本发明采用微压内嵌法，通过石墨基体的纵向盲孔结合常压烧结扩散法使得C扩散进入Zr基合金棒进行原位反应生成ZrC，梯度ZrC涂层均匀包覆Zr基合金表面。本发明提供的方法的优势在于所形成的不同成分的梯度ZrC涂层每一层均匀分布，结合良好，无明显裂纹，有利于提高复合材料力学性能，特别是高温性能；石墨基体压制紧密，可较好控制C扩散速率，从而形成高致密的ZrC涂层；且在基体上预制备的盲孔，其直径和高度可根据材料的使用环境和时间进行设计，可控制扩散C的含量，从而控制ZrC涂层的厚度。本发明提供的指标Zr基合金梯度ZrC涂层的方法简化了工艺过程，操作简单无污染，条件可控，成本低，可大批量生产。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Zr基合金表面梯度ZrC涂层的制备方法，包括：
将Zr基合金嵌入具有盲孔的石墨基体的盲孔中，然后进行烧结，得到Zr基合金表面梯度ZrC涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Zr基合金和盲孔间隙配合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Zr基合金为多个，所述盲孔为多个。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Zr基合金的形状为棒状或长方体状；所述盲孔竖直设置在石墨基体内。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结在保护性气氛下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度优选为2040~2060℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结的保温时间为2~10小时。
8.一种权利要求1所述的方法制备得到的Zr基合金表面梯度ZrC涂层。
9.根据权利要求8所述的Zr基合金表面梯度ZrC涂层，其特征在于，包括：
Zr基合金；
包覆在所述Zr基合金表面的梯度ZrC层；
所述梯度ZrC层最外层的成分为ZrC；
所述梯度ZrC层的中间层为梯度成分的非化学计量比的ZrxC1-x，x为0.5~0.65。
10.根据权利要求9所述的Zr基合金表面梯度ZrC涂层，其特征在于，所述梯度ZrC层占Zr基合金的体积百分比的15~25%。
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