CN113088959A

CN113088959A - 基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法

Info

Publication number: CN113088959A
Application number: CN202110269897.8A
Authority: CN
Inventors: 李玉新; 刘思远; 陈博文; 白培康; 赵占勇; 关庆丰; 蔡杰
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2021-03-12
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2021-07-09

Abstract

本发明公开了一种基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法。本发明首先在基体表面通过激光熔覆技术制备ZrNiAlCu涂层，再使用脉冲电子束HCPEB辐照对涂层表面进行净化处理。该方法利用HCPEB辐照处理的能量集中、高效率、易控制等特点，提高合金涂层的非晶含量。实现激光熔覆涂层的表层致密化和熔覆合金均匀化，从而提高其耐磨防腐蚀性能。本发明能进一步实现熔覆层表层晶粒超细化甚至纳米级细化，进而提高熔覆层耐磨防腐蚀性能。

Description

基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法

技术领域

本发明涉及一种激光熔覆涂层的强流脉冲电子束辐照改性方法，具体地说是一种基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法，属于合金表面处理领域。

背景技术

锆合金是锆或其他金属的固溶体。锆具有非常低的热中子吸收截面，高硬度，延展性和耐腐蚀性，主要用途是核技术领域，例如核反应堆内的燃料棒等。锆合金就其强度、耐磨性和抗蚀性能来说，都不能满足核燃料包壳和压力管的要求。锆在易吸收氢、氮和氧气；锆对氧的亲和力很强，极易与氧发生反应。

近年来，国内外研究者们利用激光快热快冷的特点，在金属材料表面制备具有优异性能的非晶涂层方面取得了一些成果和进展。激光表面熔覆技术是指利用高能量密度的激光束对熔覆材料进行加热、熔化，并快速凝固后形成低稀释率并与基体之间成良好冶金结合的表面涂层技术，所制备的涂层能够显著改善基体材料表面耐磨性、耐蚀性、高温抗氧化性等。激光熔覆技术存在熔覆层质量高、材料选择范围广、工艺参数可调整范围大、自动化程度高等特点，在工业生产中得到广泛应用，尤其在小尺寸和形状复杂的涂层制备及叶片修复方面具有潜在的优势。但是，激光熔覆还存在一些缺点：①激光熔覆层的冶金质量。熔覆层合金与基材材料的熔点差异过大时，熔覆合金与基材形成不了良好的冶金结合。熔覆层合金熔点过高，熔覆层熔化小，表面光洁度下降，且基材表层过烧严重污染覆层；反之，涂层过烧，合金元素蒸发，收缩率增加，破坏了覆层的组织与性能。同时基材难熔，界面张力增大，涂层与基材间难免产生孔洞和夹杂。在激光熔覆过程中，在满足冶金结合时，应尽可能地减少稀释率，研究表明，对于不同的基材材料与搜层合金化时所能得到的最低稀释率并不相同，一般认为，稀释率保持在5%以下为宜。②气孔。它产生的原因主要是，涂层粉末在激光熔覆前氧化、受潮或有的元素在高温下发生氧化反应，在熔覆过程中就会产生气体。再者激光处理是一个快速熔化和凝固过程，产生的气体如果来不及排出，就会在涂层中形成气孔。③激光熔覆过程中成分及组织不均匀。在激光熔覆过程中往往会产生成分不均匀，即所谓成分偏析以及由此带来的组织不均匀。产生成分偏析的原因很多。首先，在激光熔覆加热时，其加热速度极快从而会带来从基材到熔覆层方向上的极大的温度梯度。其次，是由于熔池的对流而带来的成分偏析。另外，由于合金的性质，如黏度、表面张力及合金元素间的相互作用都将对熔池的对流产生影响，故它们也必将对成分偏析造成影响。④开裂及裂纹。激光熔覆裂纹产生的主要原因是由于激光熔覆材料和基材材料在物理性能上存在差异，加之高能密度激光束的快速加热和急冷作用，使熔覆层中产生极大的热应力。通常情况下，激光熔覆层的热应力为拉应力，当局部拉应力超过涂层材料的强度极限时，就会产生裂纹，由于激光熔覆层的枝晶界、气孔、夹杂处强度较低且易子产生应力集中，裂纹往往在这些地方产生。

激光熔覆制备非晶涂层的影响因素：（1）基体晶粒的外延生长；（2）涂层成分分数的不均匀性；（3）涂层合金熔池表面不可避免的氧化现象-非晶合金形成最为敏感。

强流脉冲电子束（HCPEB）是近年来发展起来的一种有效的材料表面改性技术，在HCPEB辐照过程中，短时间的高密度电子脉冲可以在表面层引入不同的物理过程，如快速熔化-凝固，蒸发-冷凝以及表面平滑和退火。这些非平衡过程很容易改变表面形貌、微观结构、化学成分、相结构和表面应力状态。以往的许多研究表明，HCPEB辐照可以有效地改善激光熔覆涂层表面的力学性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有激光熔覆技术制备非晶涂层存在的缺陷，提供一种基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法。

本发明的实质是一种基于脉冲电子束技术的激光熔覆非晶涂层表面净化方法，即利用脉冲电子束技术来提高非晶含量，利用脉冲电子束低能、短脉宽、高轰击次数等技术特点，直接去除熔覆层表面氧化层，消除加工缺陷，并进一步消除激光熔覆层表面空隙、枝晶偏析等缺陷，细化熔覆层表层晶粒，进而提高熔覆层的非晶含量、硬度和耐磨损性能。强流脉冲电子束(HCPEB)是近年来出现的一种先进载能束表面处理技术，主要用于金属材料表面的改性。该工艺具有对注入能量的高度调整性，能保证被处理材料表层的能量沉积在比较宽的范围内(10～100 J/cm²)进行调整，加热速度高达10⁹ K/s，可将材料表层(几微米～几十微米)瞬间熔化，形成极高的温度梯度(108K/m)，并借助于向基体的导热急剧冷却(107K/s)，使材料表面发生快速而强烈的变形，并形成极为丰富的微观结构，进而可在原子水平上改变材料的表层微观结构取向及应力状态。通过调整HCPEB处理工艺，可以对材料表面的微观结构和应力状态进行控制，获得传统表面处理工艺无法达到的特殊的改性效果。通过使用强流脉冲技术表面处理激光熔覆ZrNiAlCu涂层，以实现对其微观组织的调控，提高其非晶含量并形成部分纳米晶，提高涂层的硬度和耐磨性。

本发明针对现有的激光熔覆存在的问题，从制备工艺入手，利用了脉冲电子束技术抛光净化激光熔覆非晶涂层的处理办法。脉冲电子束表面处理技术的主要特点为：在真空环境下，利用脉冲电子束辐照材料表面，使其表层快速加热、熔化甚至汽化，在此过程中会诱发火山坑状熔坑以实现杂质喷发；当脉冲辐照后，借助材料自身导热快速冷却并凝固，并伴随产生极大的残余应力，进而降低材料表面粗糙度、净化材料表面、有效细化表层晶粒并产生丰富的变形结构。此发明制备的涂层具有更优良的耐磨损性能，满足实际应用需求。

本发明提供了一种基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法，步骤为：对激光熔覆技术制备的ZrNiAlCu非晶涂层，利用脉冲电子束处理，提高非晶含量并提高其硬度和耐磨损性能。

本发明所述的熔覆粉末是由以下原子数百分比的原料混合制成的：

63~65%Zr粉（纯度99.5%），14~16%Ni粉（纯度99.9%），10~12%Cu粉（纯度99.9%），10~12%Al粉（纯度99.9%）。

优选地，激光熔覆制成的涂层为Zr_63.5Ni_15.1Al_10.7Cu_10.7熔覆非晶涂层。

具体地，本发明所述的锆基非晶涂层材料中，优选所述Zr粉、Al粉、Ni粉、Cu粉的粒度为100～200目。

本发明所述的熔覆粉末是将各种粉末材料在QM-3SP4行星式球磨机中充分混合后得到的，球磨速度500 r/min，球磨时间2 h，真空干燥1～2 h，温度为50℃，自然冷却。

所述的非晶涂层的制备包括以下步骤：

1)在基体表面制备激光熔覆涂层；

a)基材准备：对基体进行预处理，包括表面进行打磨以除去表面的氧化层及杂质，并用酒精或丙酮进行清洗干燥；

b)激光熔覆处理：采用预置粉末法在基体表面制备激光熔覆涂层；激光功率1200~2500 W，光斑直径：4 mm，扫描速度：4-6 mm/s，熔覆时间为：3-5 s，保护气体：氩气；

c)将激光熔覆涂层打磨平整；

2)将样品夹持在靶台上放入真空室，在激光熔覆涂层上采用HCPEB辐照处理；脉冲电子束参数为：抽真空度为4～5×10^-4 Pa，保护气体：氩气，通入氩气5.0~6.0×10^-2 Pa，能量密度为4 J/cm²~8 J/cm²，脉宽1.5 μs，脉冲数为30~100次，工作距离80~120 mm。

本发明的创新性主要体现在：脉冲电子束处理可以有效去除熔覆层表面氧化皮，提高非晶含量，消除加工缺陷，并进一步消除激光熔覆层表面空隙、枝晶偏析等缺陷，细化熔覆层表层晶粒，有效提高了熔覆层高温防护性能。

本发明的有益效果：

（1）激光熔覆技术能够在金属表面制备一层组织致密细小、与基体结合强度高的优质涂层，是一种成熟的涂层制备技术；

（2）脉冲电子束技术束斑直径大（~Φ 60mm），可以实现大面积辐照处理；短脉冲和强束流配合能够产生高能量注入，可将材料表层瞬间加热(10⁹ K/s)、熔化甚至汽化；形成极限温度梯度(10^7~8 K/m)，并借助基体的导热急剧冷却(~10⁷ K/s)，并诱发超高应变速率的巨大应力，在有效抛光、净化熔覆层表面同时，可以进一步实现熔覆层表层晶粒超细化甚至纳米级细化，以及产生丰富的变形结构，改善熔覆层粉末的不均匀性；进而有效提高熔覆层表面耐磨性、抗氧化性及抗腐蚀性能力。

（3）脉冲电子束技术是在真空条件下进行，可以有效避免涂层氧化，且脉冲电子束是纯能量运输过程，不仅克服了离子束辐照带来的离子杂质对材料的影响问题，比离子束的改性层深度也大很多，而且比激光束能量利用率要高出很多。

（4）本发明针对锆合金板硬度差、磨损性能差、工作寿命短的情况，在锆合金表面激光熔覆ZrNiAlCu涂层，然后用脉冲电子束处理，以提高702-Zr板的硬度和耐磨损性能，经过脉冲电子束处理后表层成分得到均匀化改善，去除了熔覆层表面氧化层，消除加工缺陷，并进一步消除激光熔覆层表面杂质、空隙、枝晶偏析缺陷，细化熔覆层表层晶粒，获得抛光、净化且细化的涂层表面，有效提高非晶含量并提高其硬度和耐磨损性能。

附图说明

图1为实施例1~5、对比例1所得产品的硬度对比图。

图2为实施例1~5、对比例1所得产品的磨损率对比图。

图3为本发明实验例1的脉冲电子束净化处理后的Zr_63.5Ni_15.1Al_10.7Cu_10.7涂层截面形貌。

图4为本发明实验例1的脉冲电子束净化处理后的Zr_63.5Ni_15.1Al_10.7Cu_10.7涂层表面局部放大形貌。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征和效果能够更充分体现和更容易理解，下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。所述实施例并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1

先在50℃真空环境下干燥粒度200目的锆粉12 h，然后称取粒度200目的75.87gZr粉、11.37 gNi粉、3.79 gAl粉、8.94 gCu粉，加入球磨机中混合2 h，得到激光熔覆用混合粉末。取规格20×20×10 mm的702锆块试样，以180目金相砂纸对其表面进行粗磨处理后，用丙酮清洗以除去油污，拭净，再用酒精擦拭、吹干，得到预处理的锆合金基体材料。

表面处理后的锆合金试样置于激光熔覆工作台上待用，使用氩气作保护气。

采用预置粉末的激光熔覆方法，将混合好的合金粉末预先铺置于基体表面，调节激光熔覆工艺参数为：激光功率1800W，光斑直径4mm，扫描速度5mm/s，在激光能量照射下，在锆合金表面生成与基体冶金结合的Zr_63.5Ni_15.1Al_10.7Cu_10.7熔覆层。

利用脉冲电子束技术直接辐照处理Zr_63.5Ni_15.1Al_10.7Cu_10.7熔覆层，根据脉冲电子束设备的技术要求选择：抽真空度为4×10^-4 Pa，保护气体：氩气，通入氩气5.0×10^-2 Pa，能量密度为5 J/cm²，脉宽1.5 μs，脉冲数为45次，工作距离100 mm。

用JMHVS-1000AT型精密自动转塔数显显微硬度计测试维氏硬度。压头材料为金刚石，呈正棱锥形，加载载荷为500g，保荷时间为10s，硬度依次从涂层向基体方向打点，将所测得的硬度值与距涂层表面距离之间的关系绘制曲线，曲线如图1所示。基体硬度为178HV。

在MG-2000型试验机上进行试样的摩擦磨损实验。试验选用硬度63～64HRC的YG6硬质合金作为磨轮，转速500r/min，摩损时间20min，试验载荷20N。实验完成后，使用MT-500型探针式材料表面磨痕测量仪测量磨损率，磨损率越小表明涂熔覆层的高温耐磨性越好，磨损率结果如图2所示。

对比例1

取实施例1中的基体和粉末，用实施例1的激光熔覆工艺参数进行熔覆。在激光能量照射下，在锆合金表面生成与基体冶金结合的涂层。不做脉冲电子束辐照。

按照实施例1的测试方法，检测熔覆层的硬度和耐磨性。硬度曲线如图1所示，磨损率结果如图2所示。

实施例2

取实施例1中的基体和粉末，调节激光熔覆工艺参数为：激光功率1200W，光斑直径4mm，扫描速度5mm/s。在激光能量照射下，在锆合金表面生成与基体冶金结合的涂层。

对在熔覆后的涂层进行脉冲电子束处理脉冲电子束参数与实施例1相同。

实施例3

取实施例1中的基体和粉末，调节激光熔覆工艺参数为：激光功率2500W，光斑直径4mm，扫描速度5mm/s。在激光能量照射下，在锆合金表面生成与基体冶金结合的涂层。

实施例4

取实施例1中的基体和粉末，用实施例1的激光熔覆工艺参数进行熔覆。在激光能量照射下，在锆合金表面生成与基体冶金结合的涂层。

对在熔覆后的涂层进行脉冲电子束处理。脉冲电子束参数为：抽真空度为4×10^-4Pa，保护气体：氩气，通入氩气5.0×10^-2 Pa，能量密度为4 J/cm²，脉宽1.5 μs，脉冲数为60次，工作距离100 mm。

实施例5

对在熔覆后的涂层进行脉冲电子束处理处理。脉冲电子束参数为：抽真空度为4×10^-4 Pa，保护气体：氩气，通入氩气5.0×10^-2 Pa，能量密度为4 J/cm²，脉宽1.5 μs，脉冲数为80次，工作距离100 mm。

以下结合附图对本发明做进一步说明：

图1给出了不同实施例1~5、对比例以及基体硬度，基体的硬度为178HV，经过脉冲电子束处理过后的ZrNiAlCu涂层硬度可达到1405.6 HV_0.5，比基体硬度提高了7倍。

图2给出了不同实施例1~5、对比例的磨损率，可以看出，经过脉冲电子束处理过后的ZrNiAlCu涂层磨损率有了很大降低，耐磨性有较大提高。

图3给出了本发明实施例1的脉冲电子束净化处理后的Zr_63.5Ni_15.1Al_10.7Cu_10.7涂层截面形貌，从涂层截面形貌可以看出，有大片的无定形结构存在（非晶相），提高了涂层的硬度和耐磨性。

图4给出了本发明实施例1的脉冲电子束净化处理后的Zr_63.5Ni_15.1Al_10.7Cu_10.7涂层表面局部放大形貌，从涂层截面形貌可以看出，有纳米晶的存在，提高了涂层的硬度和耐磨性。

Claims

1.一种基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法，其特征在于：首先在基体表面通过激光熔覆技术制备ZrNiAlCu涂层，再使用脉冲电子束HCPEB辐照对涂层表面进行净化处理，以去除熔覆层表面氧化层，消除加工缺陷，并进一步消除激光熔覆层表面杂质、空隙、枝晶偏析缺陷，细化熔覆层表层晶粒，获得抛光、净化且细化的涂层表面，有效提高非晶含量并提高其硬度和耐磨损性能。

2.根据权利要求1所述的基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）在基体表面制备激光熔覆涂层；

b)激光熔覆处理：采用预置粉末法在基体表面制备激光熔覆涂层；激光功率1200~2500W，光斑直径：4 mm，扫描速度：4-6 mm/s，熔覆时间为：3-5 s，保护气体：氩气；

c)将激光熔覆涂层打磨平整；

（2）将步骤（1）所得样品夹持在靶台上放入真空室，在激光熔覆涂层上采用HCPEB辐照处理。

3.根据权利要求2所述的基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法，其特征在于：激光熔覆处理过程中，熔覆粉末是由以下原子数百分比的原料混合制成的：

63~65%Zr粉、纯度99.5%，14~16%Ni粉、纯度99.9%，10~12%Cu粉、纯度99.9%，10~12%Al粉、纯度99.9%。

4.根据权利要求3所述的基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法，其特征在于：所述Zr粉、Al粉、Ni粉、Cu粉的粒度为100～200目。

5.根据权利要求3所述的基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法，其特征在于：所述的熔覆粉末是将各种粉末材料在QM-3SP4行星式球磨机中充分混合后得到的，球磨速度500 r/min，球磨时间2 h，真空干燥1～2 h，温度为50℃，自然冷却。

6.根据权利要求2所述的基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法，其特征在于：激光熔覆制成的涂层为Zr_63.5Ni_15.1Al_10.7Cu_10.7熔覆非晶涂层。

7.根据权利要求2所述的基于激光熔覆与脉冲电子束辐照的非晶涂层制备方法，其特征在于：HCPEB辐照处理过程中，脉冲电子束参数为：抽真空度为4～5×10^-4 Pa，保护气体：氩气，通入氩气5.0~6.0×10^-2 Pa，能量密度为4 J/cm²~8 J/cm²，脉宽1.5 μs，脉冲数为30~100次，工作距离80~120 mm。