CN114686804A - 一种氧化物弥散增强钢的复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氧化物弥散增强钢的复合涂层，由依次复合于所述氧化物弥散增强钢表面的AlN陶瓷涂层和Cr涂层组成，所述氧化物弥散增强钢中含有Al元素。本申请还提供了氧化物弥散增强钢的复合涂层的制备方法。本申请复合涂层的具体表现形式为：1)依附在ODS钢基体且与Cr涂层冶金结合的AlN陶瓷涂层，AlN颗粒密度呈梯度分布；2)与金属基体冶金结合的Cr金属涂层。本发明提供的ODS钢表面制备的Cr‑AlN复合涂层可同时提高基体的耐腐蚀、耐摩擦、热传导和硬度等性能。

Description

一种氧化物弥散增强钢的复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种氧化物弥散增强钢的复合涂层及其制备方法。

背景技术

氧化物弥散强化(ODS)铁素体钢具有优异的高温拉伸、蠕变强度以及抗辐射膨胀性能，被认为是第四代核反应堆燃料包壳管的最佳候选材料之一。ODS钢是一种晶粒内部具有高密度氧化物弥散相的新型核结构材料。这些弥散相自身具有优异的高温稳定性，在高温环境下不会与基体组织发生反应，能有效钉扎晶界和位错，抑制晶粒在高温下异常长大，提高材料的高温稳定性和高温力学性能。为了追求更高的事故容限、更高的热效率和/或更多的紧凑型反应堆，如超高温气冷反应堆 (VHTR)、铅冷却快堆(LFR)等，对涂层材料的性能提出了更严格的要求，包括材料要具备更好的高温机械性能和更好的耐腐蚀性。

表面改性技术被证明是一种有效提高材料耐磨性、耐腐蚀性和高温抗氧化性的技术。在碳钢表面渗碳、渗氮、碳氮共渗或渗硼形成扩散涂层可以大大提高碳钢的硬度和耐磨性，在工业上已被广泛应用。金属铬 (Cr)兼具高硬度、优异的耐高温氧化性和耐腐蚀性，因此在碳钢表面渗Cr以获得Cr涂层可以同时提高碳钢的耐磨性能和耐腐蚀性能，近年来被广泛报道。氧化物、碳化物以及氮化物陶瓷具有硬度高、耐磨性能优异的特点，近年来也被用于金属材料尤其是钢铁材料的表面涂层处理。譬如，氮化铝(AlN)因其高电阻率(10¹³Ωcm)、高导热系数(285w/ (mk))和高化学稳定性被认为是金属材料优异的候选涂层介质。AlN 已被证明是聚变反应堆试验包层模块(TBM)的合适涂层材料。AlN可以生长成六方(纤锌矿，c-AlN)或立方(岩盐和闪锌矿，h-AlN)晶体结构，并且有学者证明c-AlN具有良好的对称性，其电阻率和热导率都高于h-AlN。从涂层效果方面来看，无论是c-AlN还是h-AlN作为金属的涂层都会提升金属材料的硬度和导热性能。

由于AlN熔点高，AlN涂层主要是通过物理或者化学沉积的方法制备，如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积以及磁控溅射等；缺点是沉积速率慢、AlN较薄、涂层与基体的结合力弱。

对于工程应用而言，涂层/基材的粘附强度是评估涂层性能优劣的关键参数。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种氧化物弥散增强钢的复合涂层，本申请提供的复合涂层与基体具有良好的界面接触，且可提高基体的耐腐蚀、耐摩擦、热传导和硬度等性能。

有鉴于此，本申请提供了一种氧化物弥散增强钢的复合涂层，由依次复合于所述氧化物弥散增强钢表面的AlN陶瓷涂层和Cr涂层组成，所述氧化物弥散增强钢中含有Al元素。

优选的，所述Cr涂层的厚度为20～30μm，所述AlN陶瓷涂层的厚度为 350～450μm。

优选的，所述氧化物弥散增强钢中Al的含量≥4wt％。

优选的，所述氧化物弥散增强钢为Fe-12Cr-4.5Al-1.3C-0.3Y。

本申请还提供了所述的氧化物弥散增强钢的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

将氧化物弥散增强钢基体包埋于混合粉末中，得到初始样品；

将所述初始样品加热后冷却；

所述混合粉末由Cr粉、Al₂O₃粉末、NH₄Cl粉末和La₂O₃粉末组成，所述氧化物弥散增强钢中含有Al元素。

优选的，所述混合粉末中Cr粉的含量为40～50wt％，Al₂O₃粉末的含量为 40～50wt％，NH₄Cl粉末的含量为2～8wt％，La₂O₃粉末的含量为2～8wt％。

优选的，所述混合粉末中Cr粉的含量为45wt％，Al₂O₃粉末的含量为 45wt％，NH₄Cl粉末的含量为5wt％，La₂O₃粉末的含量为5wt％。

优选的，所述加热的温度为1000～1500℃，时间为1～5h。

优选的，所述加热的方式为箱式炉加热，所述冷却的方式为室温下自然冷却。

优选的，所述ODS钢基体中Al含量≥4wt％。

本申请提供了一种氧化物弥散增强钢的复合涂层，其由依次复合于所述氧化物弥散增强钢表面的AlN陶瓷涂层和Cr涂层组成；该种复合涂层既具有了Cr涂层良好的耐腐蚀性，又具有了AlN涂层优异的硬度，使得复合涂层具有优异的性能。

本申请还提供了氧化物弥散增强钢的复合涂层的制备方法，其利用包埋渗表面处理工艺，在氧化物弥散强化钢(ODS)表面得到了结合力强、层深厚的Cr-AlN金属陶瓷复合涂层，其中，AlN陶瓷涂层中的颗粒密度呈梯度分布，Cr涂层与AlN陶瓷涂层具有良好的冶金结合，从而实现了复合涂层的优异性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中的制备工艺流程图；

图2为本发明实施例1中热扩散后的样品图；

图3为本发明实施例1中热包埋扩散渗铬样品的BSEI图像：(a) 显示涂层的横截面图；(b)、(c)和(d)为图3(a)白框内对应的高倍率图像；

图4为本发明实施例1中热包埋扩散渗铬样品的SEM图像和EDS 线/图扫描光谱：(a)SEM图像和EDS线扫描光谱；(b～f)分别对Cr、 Fe、Al、N和C的EDS图扫描光谱；

图5为AC-1200和未涂层样品沿深度方向的显微硬度分布；

图6为本发明对比例1中样品的BSEI图像：(a)显示涂层的横截面图；(b)为图6(a)白框内对应的高倍率图像。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

鉴于现有技术中对钢表面复合涂层的性能需求，本发明利用包埋渗法在含Al钢表面渗入铬和氮制备Cr-AlN金属陶瓷复合涂层，该复合涂层具有厚度厚、涂层与基体冶金结合、设备工艺简单以及成本低等优点。具体的，本发明实施例公开了一种氧化物弥散增强钢的复合涂层，由依次复合于所述氧化物弥散增强钢表面的AlN陶瓷涂层和Cr涂层组成，所述氧化物弥散增强钢中含有Al元素。

在本申请提供的复合涂层中，Cr涂层的厚度为20～30μm，AlN陶瓷涂层的厚度为350～450μm；更具体地，所述Cr涂层的厚度为22～27μm，AlN陶瓷涂层的厚度为380～410μm。在AlN陶瓷涂层中，AlN颗粒的密度自基体表面至内部呈现梯度分布，AlN陶瓷涂层依附在钢基体表面且与Cr涂层形成冶金结合。

在本申请中，氧化物弥散增强钢(ODS)中Al含量≥4wt％，具体的，所述ODS钢的具体成分为Fe-12Cr-4.5Al-1.3C-0.3Y。

本申请还提供了氧化物弥散增强钢的复合涂层的制备方法，具体如图1 所示，在具体制备复合涂层的过程中，本申请对设备要求不高，仅需要一个陶瓷坩埚、混合粉末和箱式炉，其包括以下步骤：

将氧化物弥散增强钢基体包埋于混合粉末中，得到初始样品；

将所述初始样品加热后冷却；

所述混合粉末由Cr粉、Al₂O₃粉末、NH₄Cl粉末和La₂O₃粉末组成，所述氧化物弥散增强钢中含有Al元素。

在本申请中，所述混合粉末中Cr粉的含量为40～50wt％，Al₂O₃粉末的含量为40～50wt％，NH₄Cl粉末的含量为2～8wt％，La₂O₃粉末的含量为 2～8wt％；更具体地，Cr粉的含量为45wt％，Al₂O₃粉末的含量为45wt％，NH₄Cl 粉末的含量为5wt％，La₂O₃粉末的含量为5wt％。在上述混合粉末中，Cr粉作为渗源金属，填充剂为Al₂O₃粉末，催渗剂为NH₄Cl粉末，La₂O₃粉末可促进AlN晶体致密化。

本申请所述加热的温度为1000～1500℃，时间为1～5h；在具体实施例中，所述加热的温度为1200℃，时间为3h。

按照本发明，所述氧化物弥散增强钢的复合涂层的制备方法，具体步骤如下：

1、将ODS钢加工成20×20×10mm³标准规格大小的样品(样品的规格要能放入陶瓷坩埚中)；

2、将混合粉末(NH₄Cl、La₂O₃、Al₂O₃和Cr)装进刚玉坩埚中,将金属样品包埋充分；

3、填充完混合粉末后，将陶瓷干锅放入箱式炉当中；

4、启动箱式加热炉，设置加热的参数为1200℃，加热3h；

5、试验结束后，关闭加热炉，从坩埚中取出样品放在空气中自然冷却。

申请人利用包埋渗法能够在含Al的ODS钢表面制备Cr-AlN金属陶瓷复合涂层，该复合涂层兼具Cr金属涂层良好的耐腐性和AlN陶瓷涂层优异的耐磨性和硬度。通常情况下，包埋渗涂层导热性能差，在金属表面制备包埋渗涂层后导热性能会下降，然而Cr和AlN都具备很好的导热性能，Cr-AlN复合涂层的引入对基体的导热性能的影响较小。目前，无论是在工厂生产还是实验研究上，都没有一种工艺可以同时制备两种涂层。相比于之前的一种工艺制备一种涂层或者多种工艺制备复合涂层，本发明专利仅用一种加工工艺制备了复合涂层。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的氧化物弥散增强钢的复合涂层及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将12CrODS钢(氧化物弥散强化不锈钢)加工成20×20×10mm³标准规格大小的样品，样品的化学成分为Fe-12Cr-4.5Al-1.3C-0.3Y(质量百分比)，样品作为感应加热渗Cr的基体。将样品封装在刚玉坩埚中，以填充的Cr(45wt％)复合粉末为原料，NH₄Cl(5wt％)为活化剂， La₂O₃(5wt％)为改性剂，Al₂O₃(45wt％)为惰性填料，所有粉末的直径均小于75μm；在热扩散渗之前，这些粉末在卧式球磨机中充分混合；渗铬在箱式炉中进行，在1200℃下保温3h；铬化后，将刚玉坩埚从炉中取出，自然冷却至室温。用扫描电镜观察样品，结果显示：包埋渗扩散的铬涂层的厚度为26μm，并且在次表层观察到厚度约为400μm 的AlN涂层存在。

对比例1

将12CrODS钢(氧化物弥散强化不锈钢)加工成20×20×10mm³标准规格大小的样品，样品的化学成分为Fe-12Cr-4.5Al-1.3C-0.3Y(质量百分比)，样品作为包埋渗铬的基体。将样品封装在刚玉坩埚中，坩埚中不填充任何粉末；随后将坩埚放在箱式加热炉中，在1200℃下保温 3h；铬化后，将刚玉坩埚从炉中取出，自然冷却至室温。用扫描电镜观察样品，结果显示：包埋渗扩散后不存在铬涂层，但是在次表层却发现到了AlN涂层的存在，并且涂层的厚度约为150μm。

对比例2

将12CrODS钢(氧化物弥散强化不锈钢)加工成20×20×10mm³标准规格大小的样品，样品的化学成分为Fe-12Cr-3.5Al-1.3C-0.3Y(质量百分比)，样品作为感应加热渗Cr的基体。包裹的混合粉末种类和扩散参数与实施例1一致。铬化后，将刚玉坩埚从炉中取出，自然冷却至室温。用扫描电镜观察样品，结果显示：包埋渗扩散的铬涂层的厚度为 26μm，在次表层发现到厚度约为150μm并且密度很稀疏的氮化铝涂层 (与图6相似)。从对比例2中可以看出：如果使用Al含量低于4wt％的ODS钢作为包埋渗的基体制备复合涂层，虽然结果出现了AlN涂层，但是其厚度和密度都明显低于Al含量高于4wt％的ODS钢包埋渗后所呈现出的AlN涂层。

对比例3

将12CrODS钢(氧化物弥散强化不锈钢)加工成20×20×10mm 标准规格大小的样品，样品的化学成分为Fe-12Cr-2W-1.3C-0.3Y(质量百分比)，样品作为感应加热渗Cr的基体；将样品封装在刚玉坩埚中，以填充的Cr(45wt％)复合粉末为原料，NH₄Cl(5wt％)为活化剂，La₂O₃ (5wt％)为改性剂，Al₂O₃(45wt％)为惰性填料，所有粉末的直径均小于75μm。在热扩散渗之前，这些粉末在卧式球磨机中充分混合；渗铬在箱式炉中进行，在1200℃下保温3h；铬化后，将刚玉坩埚从炉中取出，自然冷却至室温。用扫描电镜观察样品，结果显示：包埋渗扩散后铬层厚度约为25μm，在次表层没有发现AlN涂层的存在。

从对比例3中可以看出，利用包埋渗法可以很成功的在基体上制备成Cr涂层。但是在对比例中并没有发现有AlN涂层的存在，这也是由于基体中不存在Al元素。在利用包埋渗法制备Cr涂层时，如果加热温度和加热时间保持一致，不同的加热方式对涂层厚度的影响是很小的。也不难分析，在热扩散实验当中热力学占据主导作用，温度很大程度上影响着涂层的厚度。虽然提高温度会提高扩散速率，但一昧的提升扩散温度无疑增加了实验的成本，更重要的是会导致基体材料晶粒发生粗化、性能降低。(如图5所示，当加热到1200℃空冷后，AC-1200的基体硬度略低于原始样的基体)。本发明根据对比例的实验结果，选择加热方式为箱式炉加热，设置的参数为1200℃下保温3h。

图2本发明实施例1中热扩散后的样品图；从宏观上看，明亮的白色涂层可以清楚地与相对较暗的内部钢基体区分开来。图3显示了实施例1热扩散后样品在不同比例下的涂层和基材的横截面微观结构；在低倍率下，涂层和基材之间的界面(图3a中的双虚线)清晰可见，右侧的基底非常平坦，而左侧的涂层(厚度约470μm)有许多分散的暗第二相粒子。放大倍数较高的图像(图3b)清楚地显示涂层由黑色外层(厚度约为26μm)和明亮内层组成。图3c中可以很明显的观察到其它晶体的存在(黑色虚线/实线椭圆)。在高倍放大率下(图3c)，有规则长方体形状的第二相分散在涂层的次表层中，密度非常高。结合XRD数据，可以确定这些第二相是AlN晶体。图3d示出了钢基体的微观结构，可以看出，ODS钢基体具有高数密度的小纳米颗粒 (Y₂O₃)均匀分布在晶粒中，细小的纳米颗粒可以抑制位错和晶界的运动，从而稳定高温下的微观结构，这有助于获得优异的拉伸和蠕变强度。

图4为发明实施例1中包埋扩散渗铬后的扫描电子显微镜组织照片和能谱线扫描结果。图4a显示了沿着涂层深度方向的SEM微观结构和EDS线扫描光谱；在SEM图像中，涂层和基材的颜色有显著不同，分散的涂层颜色较深且呈灰色，而基材则更亮、更平滑。进一步观察元素的线扫描分布路径，发现Cr和Fe元素在距表面约25μm处有一个明显的突变点，突变点左侧富含Cr，右侧富含Fe，说明突变点左侧为Cr层。图4b～c清楚地显示了铬涂层厚度为25～30μm，这意味着铬已渗透到钢基体中。图4d～e显示了Al和N元素的分布。此外，沿着扫描线路径，当能谱通过基体上的黑色第二相时，Al 和N元素的含量显著增加，EDS扫描结果再次验证了这一结论，热扩散后样品周围的白色框架是AlN层。图4f示出了C元素的分布，显然，Cr涂层中的C含量较高且存在偏析，表明涂层中有分散的碳化物(Cr₂C)。

图5显示AC-1200和未涂层样品沿深度方向的显微硬度分布。对于未涂层样品，硬度曲线非常平坦，硬度值基本保持在265HV。不同之处在于 AC-1200样品的硬度曲线显示出沿深度的梯度变化。涂层的硬度远高于基体的硬度。涂层外层(距表面30μm范围内)的硬度值约为500HV，对应于铬层。在距离表面30至100μm的范围内，硬度值最高(约870HV)。

图6为本发明对比例1中样品的BSEI图；对比例1中的样品并没有用混合粉末包裹，但是可以看到图6中仍然出现了AlN涂层，但AlN涂层的厚度仅为150μm，明显低于实施例1中样品形成的厚度，且可以明确的得知AlN 晶粒的形成原理是：高温下，空气中的N₂扩散进基体与Al反应。另外，对比例1中样品中的AlN颗粒的密度远低于实施例1中样品。碳热还原氮化 (CRN)法是合成氮化铝(粉末)最常用的方法之一。CRN反应用式表示为：

Al₂O₃(s)+C(s)+N₂(g)→2AlN(s)+3CO(g) (1)

已经有学者证明，在CRN工艺中加入少量Y₂O₃可以很好地促进AlN颗粒的形成和致密化。ODS钢基体中Y₂O₃颗粒的存在为AlN颗粒的形成提供了有利条件。综上可以明确得知，AlN涂层的形成原理是：在高温下，空气中的 O₂扩散进ODS钢基体与Al反应产生Al₂O₃，之后就是发生CRN反应生成AlN 涂层，在整个过程中Y₂O₃起到促进AlN晶体致密化的作用。

通过上述实施例和对比例，申请人认为：在本发明中，对ODS钢中含 Al量大于4wt％的金属材料进行包埋热扩散渗，可以成功的在基体上制备 Cr-AlN复合涂层。具体表现为：Cr金属存在于表面，AlN陶瓷涂层存在于次表面。这种复合涂层可以很明显的提高基体的耐腐蚀、耐摩擦、热传导和硬度等性能。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种氧化物弥散增强钢的复合涂层，由依次复合于所述氧化物弥散增强钢表面的AlN陶瓷涂层和Cr涂层组成，所述氧化物弥散增强钢中含有Al元素。

2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述Cr涂层的厚度为20～30μm，所述AlN陶瓷涂层的厚度为350～450μm。

3.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述氧化物弥散增强钢中Al的含量≥4wt％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的复合涂层，其特征在于，所述氧化物弥散增强钢为Fe-12Cr-4.5Al-1.3C-0.3Y。

5.权利要求1所述的氧化物弥散增强钢的复合涂层的制备方法，包括以下步骤：

将氧化物弥散增强钢基体包埋于混合粉末中，得到初始样品；

将所述初始样品加热后冷却；

所述混合粉末由Cr粉、Al₂O₃粉末、NH₄Cl粉末和La₂O₃粉末组成，所述氧化物弥散增强钢中含有Al元素。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉末中Cr粉的含量为40～50wt％，Al₂O₃粉末的含量为40～50wt％，NH₄Cl粉末的含量为2～8wt％，La₂O₃粉末的含量为2～8wt％。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉末中Cr粉的含量为45wt％，Al₂O₃粉末的含量为45wt％，NH₄Cl粉末的含量为5wt％，La₂O₃粉末的含量为5wt％。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为1000～1500℃，时间为1～5h。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热的方式为箱式炉加热，所述冷却的方式为室温下自然冷却。

10.根据权利要求5～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述ODS钢基体中Al含量≥4wt％。

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