CN101643902A - 铱铝高温抗氧化涂层的制备方法 - Google Patents

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管伟明
胡昌义
李艳琼
张俊敏
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Abstract

本发明公开了一种铱铝涂层的制备方法。其制备方法是，首先对高温合金或难熔金属基体进行表面清洗及化学处理；其次在处理后的合金表面通过电镀或者化学气相沉积手段得到一层厚度约为0.5～10微米的纯铱；最后在一定温度下进行粉末包埋渗铝得到铱铝涂层。该涂层与基体结合强度高，可广泛用于各种高温合金或难熔金属，有效提高其使用寿命，使高温合金或难熔金属具有优越的耐冷、热冲击性能及高温抗氧化能力。

Description

铱铝高温抗氧化涂层的制备方法
技术领域
本发明属于表面技术领域，特别是涉及高温合金及难熔金属抗氧化涂层的制备方法。
背景技术
在现代能源工业和航空航天工业等领域，高温合金及难熔金属是不可缺少的重要材料。当今，高温合金及难熔金属已广泛应用于各种燃气涡轮机及各种航天器、火箭发动机、核反应堆、潜艇、火力发电厂、石油化工设备等方面。为保证这些部件在使用过程中具有一定的使用寿命，必须使其同时满足充分的机械强度和良好的高温抗氧化及热腐蚀性能，但是高温合金及难熔金属通常难以同时满足上述全部性能要求。通常需要在其表面制备一层高温防护涂层以弥补高温合金及难熔金属抗高温腐蚀性能的不足。因此，高温防护涂层越来越被人们所重视。
自上世纪60年代起，高温防护涂层技术得到迅速发展。铝在合金表面形成的氧化铝膜致密、粘附性好，且在高温时很稳定，因此铝化物涂层较早应用于工业。工业中常用的镍基高温合金的铝化物涂层主要由镍与铝的化合物组成，铝化物涂层大多通过渗铝得到。根据扩散方式，又可将渗铝分成两种类型即向外生长型和向内生长型。但由于镍铝相涂层脆塑转变温度高、脆性大、易开裂剥落、涂层/基体易发生互扩散、富镍的镍铝相易发生马氏体相变以及不耐硫化和热腐蚀等缺点，人们进一步发展了铂族金属铝化物涂层。目前研究得比较多的铂族金属铝化物涂层主要是铂铝涂层。目前在发达国家如美国、英国及法国等，铂铝涂层已广泛应用于航空工业。关于铂铝涂层的想法首先于1961年被Cape提出，目前，已发展了涂层的多种制备方法。铂铝涂层的制备通常是首先通过电镀、熔盐镀、物理气相沉积等方法在合金表面上沉积一定厚度的铂层，其中电镀是制备铂层最常见的技术。通常在电镀铂层后均需在高温下(＞1000℃)下进行预扩散处理以增强铂层与基体的结合力，随后用粉末包埋法、料浆法及化学气相沉积法等方法进行渗铝得到铂铝涂层。
同时，目前国际上对其他铂族金属铝化物涂层如铱铝高温抗氧化涂层材料的开发应用尚为空白，这严重地制约了高温合金/难熔金属研究的发展。
检索大量文献资料后，至今未见有铱铝涂层制备技术的报道。涂层的结构、成分和表面状态与涂层的性能密切相关。而我们知道，铱具有最小的氧渗透性，因此铱是一种有效的氧扩散障涂层，但是温度超过1390K后，其表面容易形成气态氧化物，通过渗铝形成铱铝涂层是一种提高其抗氧化性防止形成氧化铱的有效方法。因此，在高温合金及难熔金属表面制备一层铱铝涂层用以提高金属的高温抗氧化能力无疑有重要的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铱铝涂层的制备方法，该涂层与基体结合强度高，可广泛用于各种高温合金及难熔金属，有效提高高温合金及难熔金属的使用寿命，使高温合金及难熔金属具有优越的耐冷、热冲击性能及高温抗氧化能力。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是，首先对高温合金及难熔金属基体进行表面清洗及化学处理；其次在处理后的合金表面通过电镀或者化学气相沉积方法得到一层厚度约为0.5~10微米的纯铱；最后在一定温度下进行粉末包埋法渗铝得到铱铝涂层。
其制备过程按下列步骤进行：
(1)高温合金或难熔金属首先进行表面清洗，随后放入一定浓度的盐酸中，1~5min后取出，二次蒸馏水中清洗并烘干。
(2)将步骤(1)中处理好的高温合金或难熔金属进行熔盐电镀，电镀铱层的厚度为0.5~10微米；或者将步骤(1)中处理好的高温合金或难熔金属放置于化学气相沉积室，通过输运气体将乙酰丙酮铱蒸气输运至已被加热的铼基体表面，乙酰丙酮铱发生热分解反应而使铱在铼基体表面沉积下来，得到银色铱涂层，沉积的铱层厚度也为0.5~10微米。
(3)将步骤(2)所获得的试样进行粉末包埋渗铝处理，渗剂由铝粉、氧化铝粉及氯化铵组成。首先将试样埋入装有渗铝剂的容器中，随后将该渗铝容器放置于高温电阻炉中，通入氩气并将电阻炉加热到550~1100℃，通过控制保温温度、保温时间可实现在高温合金或难熔金属表面制备出不同厚度的铱铝涂层。
本发明的优点是，首先本发明中采用的铱镀层/沉积层工艺有效改善了铱层的均匀性，有利于增强铱与基体之间的结合力；对复杂形状的构件均可进行电镀/沉积，电镀/沉积铱厚度可控；其次本发明所获得的铱铝涂层最表面成分为铱铝金属间化合物；涂层表面致密，涂层与基体的结合力良好，同时涂层厚度亦可控。本涂层可广泛用于各种高温合金或难熔金属，制备方法简便，可进行连续性的工业化生产。
附图说明
图1为电镀铱-渗铝获得的铱铝涂层的X射线衍射图谱。
图2为电镀铱-渗铝获得的铱铝涂层的截面的扫描电镜形貌。
图3为化学气相沉积铱-渗铝获得的铱铝涂层截面的扫描电镜形貌。
具体实施方式
实施例在难熔金属-铼基体上进行，在其表面制备高温抗氧化、耐冷、热冲击及与基体结合力强的铱铝涂层涂层。结合图1~3对本发明的具体实施方式作进一步描述。
实施例1
难熔金属-铼首先进行表面清洗，放入浓度为4M的盐酸中，约3min后取出，二次蒸馏水中清洗并烘干。将处理好的铼进行熔盐电镀铱。熔盐电镀的电解质由重量百分比为60％的氰化钠、38％的氰化钾及2％的氰化铱钾组成，电镀温度为600℃，阴极电流密度为15mA/cm2电镀过程中采用氩气保护，电镀时间为2小时，得到的铱层厚度为2微米。随后将所获得的试样进行粉末包埋渗铝处理。渗铝剂由铝粉、氧化铝粉及氯化铵组成，成分按重量百分比为10％铝，75％氧化铝粉及15％氯化铵，将其混合均匀。将试样埋入装有渗铝剂的容器中，随后将该渗铝容器放置于高温电阻炉中，通入氩气并将电阻炉加热到1000℃，保温2小时。所得到的涂层XRD图谱如图1所示，可见该条件下得到的铱铝金属间化合物为1∶1原子比的IrAl。图2为铱铝涂层的扫描电镜形貌，可见涂层厚度均匀，平均厚度为6.8μm左右。
所得到的铱铝涂层在1000℃保温2min，迅速快冷至室温，循环50次表面无裂纹产生(放大100~2000倍观察)；在液氮中放置2min，迅速加温至室温，循环50次表面无裂纹产生(放大100~2000倍观察)。120度弯曲样品表明，涂层与基体保持良好结合，表面无崩裂现象。
实施例2
难熔金属-铼首先进行表面清洗，放入浓度为8M的盐酸中，约3min后取出，二次蒸馏水中清洗并烘干。将处理好的铼进行熔盐电镀铱。熔盐电镀的电解质由重量百分比为65％的氰化钠、30％的氰化钾及5％的氰化铱钾组成，电镀温度为700℃，阴极电流密度为20mA/cm2电镀过程中采用氩气保护，电镀时间为4小时，得到的铱层厚度为5微米。随后将所获得的试样进行粉末包埋渗铝处理。渗铝剂由铝粉、氧化铝粉及氯化铵组成，成分按重量百分比为10％铝，75％氧化铝粉及15％氯化铵，将其混合均匀。将试样埋入装有渗铝剂的容器中，随后将该渗铝容器放置于高温电阻炉中，通入氩气并将电阻炉加热到1000℃，保温2小时。所得到的得到的涂层结构同样为1∶1原子比的IrAl。涂层厚度均匀，平均厚度为12μm左右。
所得到的铱铝涂层在1000℃保温2min，迅速快冷至室温，循环50次表面无裂纹产生(放大100~2000倍观察)；在液氮中放置2min，迅速加温至室温，循环50次表面无裂纹产生(放大100~2000倍观察)。120度弯曲样品表明，涂层与基体保持良好结合，表面无崩裂现象。
实施例3
难熔金属-铼首先进行表面清洗，放入浓度为10M的盐酸中，约1.5min后取出，二次蒸馏水中清洗并烘干。化学气相沉积铱采用输运气体将乙酰丙酮铱蒸气输运至已被加热的铼基体表面，乙酰丙酮铱发生热分解反应而使铱在铼基体表面沉积下来，得到银色铱薄膜。通入的氧气与乙酰丙酮铱分解产生的碳反应生成一氧化碳或二氧化碳，反应的气相产物不断被真空泵排出沉积室；铼基体加热温度是700℃，沉积时间为3小时，所得到的铱厚度为2微米；其他参数(如乙酰丙酮铱的加热温度、氧气流量、氩气流量以及沉积室压力等)确定一合适值并保持不变，在本实施例中乙酰丙酮铱的加热温度为210℃，氧气流量为5ml/min、氩气流量为30ml/min，沉积室压力为0.5Pa。随后将所获得的试样进行粉末包埋渗铝处理，渗铝剂由铝粉、氧化铝粉及氯化铵组成，成分按重量百分比为8％铝，82％氧化铝粉及10％氯化铵，将其混合均匀。将试样埋入装有渗铝剂的容器中，随后将该渗铝容器放置于高温电阻炉中，通入氩气并将电阻炉加热到800℃，保温2小时。所得到的得到的涂层结构同样为1∶1原子比的IrAl。图3为所获得铱铝涂层的截面扫描电镜形貌，涂层厚度均匀，平均厚度为3.8μm左右。
所得到的铱铝涂层在1000℃保温2min，迅速快冷至室温，循环50次表面无裂纹产生(放大100~2000倍观察)；在液氮中放置2min，迅速加温至室温，循环50次表面无裂纹产生(放大100~2000倍观察)。120度弯曲样品表明，涂层与基体保持良好结合，表面无崩裂现象。
实施例4
难熔金属-铼首先进行表面清洗，放入浓度为5M的盐酸中，约1.5min后取出，二次蒸馏水中清洗并烘干。化学气相沉积铱采用输运气体将乙酰丙酮铱蒸气输运至已被加热的铼基体表面，乙酰丙酮铱发生热分解反应而使铱在铼基体表面沉积下来，得到银色铱薄膜。通入的氧气与乙酰丙酮铱分解产生的碳反应生成一氧化碳或二氧化碳，反应的气相产物不断被真空泵排出沉积室；铼基体加热温度是1000℃，沉积时间为3小时，所得到的铱厚度为4微米；其他参数(如乙酰丙酮铱的加热温度、氧气流量、氩气流量以及沉积室压力等)确定一合适值并保持不变，在本实施例中乙酰丙酮铱发生热分解的加热温度为210℃，氧气流量为8ml/min、氩气流量为50ml/min，沉积室压力为1.0Pa。随后将所获得的试样进行粉末包埋渗铝处理，渗铝剂由铝粉、氧化铝粉及氯化铵组成，成分按重量百分比为8％铝，82％氧化铝粉及10％氯化铵，将其混合均匀。将试样埋入装有渗铝剂的容器中，随后将该渗铝容器放置于高温电阻炉中，通入氩气并将电阻炉加热到1050℃，保温2小时。所得到的得到的涂层结构同样为1∶1原子比的IrAl，涂层厚度均匀，平均厚度为10.5μm左右。
所得到的铱铝涂层在1000℃保温2min，迅速快冷至室温，循环50次表面无裂纹产生(放大100~2000倍观察)；在液氮中放置2min，迅速加温至室温，循环50次表面无裂纹产生(放大100~2000倍观察)。120度弯曲样品表明，涂层与基体保持良好结合，表面无崩裂现象。

Claims (9)

1、一种铱铝高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：按下列步骤进行：
(1)高温合金或难熔金属首先进行表面清洗，放入盐酸中，1~5min后取出，用二次蒸馏水中清洗并烘干；
(2)将步骤(1)中处理好的高温合金或难熔金属进行熔盐电镀或者化学气相沉积铱；
(3)将步骤(2)所获得的试样进行粉末包埋渗铝处理，首先将试样埋入装有渗铝剂的容器中，随后将该渗铝容器放置于高温电阻炉中，通入氩气并将电阻炉加热到550~1100℃，保温，即在高温合金或难熔金属表面制备铱铝涂层。
2、根据权利要求1所述的铱铝高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：所述的盐酸浓度为1~10M。
3、根据权利要求1所述的铱铝高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：熔盐电镀的电解质组成为重量百分比为30~70％的氰化钠、35~60％的氰化钾组成，1~5％的氰化铱钾，电镀温度300~700℃，阴极电流密度为1~20mA/cm2，电镀中采用氩气保护，电镀时间1~24h。
4、根据权利要求1所述的铱铝高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：化学气相沉积铱采用用输运气体将乙酰丙酮铱蒸气输运至已被加热的铼基体表面，乙酰丙酮铱发生热分解反应而使铱在铼基体表面沉积下来，得到银色铱薄膜。
5、根据权利要求1所述的铱铝高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于：化学气相沉积时通入的氧气与乙酰丙酮铱分解产生的碳反应生成一氧化碳或二氧化碳，反应的气相产物不断被真空泵排出沉积室，基体加热温度范围是300~1000℃，沉积时间0.5~30h。
6、根据权利要求5所述的铱铝高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于乙酰丙酮铱的加热温度为210℃，氧气流量为5~10ml/min，氩气流量为20~60ml/min，沉积室压力为0.5~2Pa。
7、根据权利要求1所述的铱铝高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，所述的渗铝剂是由铝粉、氧化铝粉及氯化铵组成，渗铝剂的成分按重量百分比为1~12％铝粉，75~84％氧化铝粉及4~24％氯化铵，将其混合均匀。
8、根据权利要求1所述的铱铝高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，渗铝过程为将试样埋入装有渗剂的容器中，随后将该渗铝容器放置于高温电阻炉中，通入氩气并将电阻炉加热到550~1100℃，保温1~10小时。
9、根据权利要求1所述的铱铝高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，涂层最终表面成分为铱铝金属间化合物。
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